本发明涉及光引发剂
技术领域：
，特别是涉及一种双酮肟酯化合物，其特征是分子中两个酯化的肟基都处于羰基α-位。
背景技术：
：肟酯化合物作为光引发剂很早就被发现，us3558309、us4255513两份专利中都公开了肟酯化合物作为光引发剂，但是，一些结构的肟酯热稳定性不佳或感光度低，难以在热稳定性、感光度等性能方面满足现代电子工业的使用要求。cn1241562a和cn1514845a公开了一系列肟酯化合物，并有两个品种oxe01和oxe02上市销售，性能相近的产品还有cn101565472b和cn101508744b公开的肟酯305和304。在彩色光刻胶中，由于光引发剂的黄变性带来的色差影响是相关技术研究中越来越受到重视的，寻找高感度和低黄变性兼具的新活性化合物成为本行业技术研究的焦点，黄变性的稍许降低都被用户视为技术上的显著进步。专利wo2008138732中公开的以苯基咔唑为母体的各种双肟酯衍生物在一个分子中有了两个肟酯基团，实验证明，咔唑肟酯的黄变性不能满足彩色光刻胶对色差的要求。感度的提高预示着可以使用更少的光引发剂达到相同的固化效果，在使用21阶梯度尺对感度的评价中，每一阶的差别，感度相差是1.4倍，亦被用户认为是显著的改进。所以获得高感度化合物作为光引发剂是本行业技术人员始终关注的重点。专利cn1514845a说明说中公开了一些基于二苯硫醚合成的双酮肟酯，例如实施例38为油状物，不利于生产制造，难于得到高纯度产品，而该领域用户对光引发剂材料的纯度、色度、金属离子等质量要求都很高；实施例39为固体；专利cn103833872a说明书中公开了其化合物1、化合物3和化合物4，技术实现要素：本发明人实验中惊讶地发现了一种固体双酮肟酯即式ⅰ化合物作为光引发剂具有显著的高感度和相对更低的黄变性，适合用于红绿蓝彩色光刻胶或无色透明光刻胶。本发明还提供所述的式ⅰ化合物的制造方法，其特征是包含以下步骤：(1)第一步：将二苯硫醚进行双丙酰化，得到式ⅱ化合物，(2)第二步：选择性肟化，方法是式ⅱ化合物与亚硝酸烷基酯在酸性溶液中发生羰基邻位碳原子肟化反应，得到对应的双酮肟中间体式ⅲ化合物，(3)第三步：将上述中间体式ⅲ化合物与乙酸酐或乙酰氯发生酯化反应得到式ⅰ化合物，当式ⅲ化合物结构中的肟基有顺反异构体时，得到的最终产物式ⅰ化合物是其三种异构体的混合物，经分离可以得到纯化的各个异构体，即z-z异构体、e-e异构体和z-e异构体。本发明还提供一种光固化组合物，含有(a)光引发剂和(b)至少一种可进行自由基聚合的碳碳双键化合物，该(a)光引发剂必须且至少包含上述式ⅰ化合物。光引发剂(a)除了含有上述式ⅰ化合物外，还进一步可包含其他市售光引发剂作为共引发剂组分(c)。该光固化组合物，进一步含有其他添加剂(d)，例如可显影树脂、颜料、消泡剂等必要功能组分。以重量计，光引发剂(a)占全部固化组合物的0.05-15％，优选1-10％；其余组分占除上述组分外的剩余百分比。组分(b)可进行自由基聚合的碳碳双键化合物即光固化单体，其分子中包括一个碳碳双键或两个及两个以上碳碳双键。包含一个碳碳双键的化合物优选丙烯酸酯化合物，甲基丙烯酸酯化合物，例子有一元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯：丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯以及丙烯腈、n,n-二烷基丙烯酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基苯、乙烯基乙酸酯、乙烯基醚。包含两个及两个以上碳碳双键的化合物例子有烷基二元醇、多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或者聚酯多元醇、聚醚多元醇、环氧树脂多元醇、聚氨酯多元醇的丙烯酸酯、乙烯基醚以及不饱和二元羧酸多元醇的不饱和聚酯，例如聚乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、多乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、聚酯低聚物丙烯酸酯、聚氨酯低聚物丙烯酸酯、芳香族环氧树脂丙烯酸酯、马来酸乙二醇聚酯。这些碳碳双键化合物不仅可以单独使用，还可以两种以上混合使用或混合物之间可以进行预共聚形成低聚物供配制组合物使用。当聚合单体中含有碱溶性基团例如羧酸基时，得到具有碱溶性的聚合物树脂，可用于配制光致抗蚀剂或用于配制水分散乳液。除上述结构通式ⅰ化合物作为光引发剂外，根据组合物用途的需要，还可以复配其他类型市售光引发剂或助引发剂作为共引发剂组分(c)，通常是其他肟酯类化合物：igm公司的omnirad1312；basf的irgatureoxe01、irgatureoxe02、irgatureoxe03、irgatureoxe04，常州强力公司的tr-pbg-305、tr-pbg-3057、tr-pbg-304，adeka公司的nci930、n11919、nci831，takoma公司的tmp-p07，samyang公司的spi-03；或α-羟基酮类化合物如2-羟基-2-甲基-1-苯丙酮、1-羟基环己基苯甲酮；α-氨基酮类如2-甲基-2-吗啉基-(4-甲硫基苯)-1-丙酮、2-二甲基氨基-2-苯甲基-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮；2,2-二乙氧基-1,2-二苯乙酮；苯甲酰基甲酸甲酯、二乙二醇双苯甲酰基甲酸、酯聚丁二醇双苯甲酰基甲酸酯；(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦；二苯甲酮及其取代衍生物如二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、2’-氯-4-苯基二苯甲酮、4-甲硫基二苯甲酮、4-(2-羟乙基硫代)二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮月桂酸酯二苯甲酮-4-氧乙酸聚乙二醇酯；硫杂蒽酮及其取代衍生物如2-异丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮、硫杂蒽酮-2-甲酸聚乙二醇酯、硫杂蒽酮-2-氧乙酸聚乙二醇酯；卤代甲基三嗪如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-二(三氯甲基)-[1,3,5]-三嗪；六芳基二咪唑类例如六邻氯苯基二咪唑；二茂铁类化合物；二茂钛类化合物；香豆素；樟脑醌；吖啶类如9-苯基吖啶；胺类如4,4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、三乙醇胺、甲基二乙醇胺或活性胺类化合物，如二乙胺与乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯加成物；亚磷酸酯类如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三月桂酯；链转移剂例如己二硫醇、辛硫醇。组分(d)包括颜料、染料，颜料是印刷油墨和制备滤光器的必要成分，按使用需要可以分别是红色(c.i.颜料红色177)、绿色、蓝色、黑色、白色、黄色、品红、青色及其他特定专用颜色，相应的颜料如炭黑、酞青蓝(酞青c.i.颜料蓝色15:3)、c.i.颜料绿色7、二氧化钛等市售品种。颜料浓度一般占组合物所有固体组分重量的10-40％。组分(d)还包括必要的添加剂：酚类和受阻胺类阻聚剂例如对甲氧基苯酚、亚硝基苯胲铝络合物阻聚剂；光吸收剂如2-(2’-羟基苯基)-苯并三氮唑类水杨酸酯类、三嗪类；流平剂例如乙烯基三乙氧基硅烷；润湿剂、分散剂。它们的用量以达到组合物性质指标为限，并无特别要求。组分(d)还包括可显影树脂，其中碱溶性可显影树脂，例如含有羧酸侧链的聚丙烯酸酯共聚物，共聚单体可选自丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯、低聚苯乙烯；溶剂可显影树脂例子有纤维素酯和纤维素醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酯、聚酰亚胺这些常规品种的树脂。当可显影树脂为碱溶性树脂时，该组合物可用于光致抗蚀剂和用于显示器件中彩色滤光片的生产。组合物进一步含有热干燥树脂和热固性树脂组分(e)，例如纤维素溶液、聚异氰酸酯、聚酰亚胺，他们适合于光固化、热固化分段处理的流程要求。组合物中还允许加入至少一种具有环氧基团的化合物作为热固性组分(f)和一种环氧基固化促进剂(g)。具有环氧基团的化合物作为热固性组分(f)可以使用公知的热固性环氧化合物，例如脂肪族环氧树脂或芳香族环氧树脂，优选双酚s型环氧树脂如日本化学公司生产的bps-200，双酚a型环氧树脂，线型酚醛环氧树脂等及他们的部分酯化物，在组合物中相对于100份重量比例的组分(b)，组分(f)的用量为30-70份。当使用组分(f)时，任选地使用促进剂(g)作为协同组分能起到良好的固化促进作用，例子有胺类促进剂、咪唑类促进剂及其他通常使用的环氧树脂硬化剂，用量不超过组分(f)重量的5％。除上述组分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)外，组合物中还可以使用本领域技术所常用的其他添加剂(h)，它们包括：用于改善组合物的粘合性和成膜硬度等的添加剂之一是无机填料，例如硫酸钡、粉末二氧化硅、滑石粉、碳酸钙、云母粉等，用量占组合物总重量的30％以内；组合物还可以根据应用领域的需要被溶剂稀释后使用，合适的溶剂选自：酮类，例如甲基乙基酮，环己酮；烃类，例如甲苯、二甲苯、辛烷、石油醚、石脑油；醇类，例如正丁醇、丙二醇等；醇醚及其酯类，例如丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯等；酰胺类例如n,n-二甲基甲酰胺。上述组合物或其被溶剂稀释的混合物按油墨的生产方法配制完成后，避光保存。组合物的用途是用于制造带有颜色的或透明的下列制品之一：涂料、粘合剂或油墨、光致抗蚀剂及光刻胶，再将该制品用于印刷、3d打印、显示器件中彩色滤光片的生产、图像复制技术、印刷电路板介质层、电子器件封装、光学开关、三维模具、石英纤维保护层、医疗制品。本发明提供一种使所述光固化组合物中碳碳双键化合物进行固化的方法，即组合物被涂布于基材上，用190-600nm光线照射使涂布层固化。光线来自高压汞灯或led灯。包括用190-600nm范围内的光波或者是经过光栅控制输出光波长的光波辐射该组合物，也可以用360nm-410nm之间任一一定波长范围的led光源例如365nmled光源照射固化该组合物的涂布层。所述led的定义为发光半导体二极管。该光固化组合物制作凸起图案的方法是，先将光固化组合物用溶剂稀释；后将稀释后的该光固化组合物涂布于基材上，经烘干、曝光、显影方法除去未曝光部分得到凸起图案。本发明中含有式ⅰ化合物、单体、碱溶性树脂、颜料及添加剂的组合物可以用作光刻胶，具有高的光敏感性，易于被碱性水溶液显影，不溶胀变形，成像效果清晰，适合于制成刻蚀光刻胶，阻焊光刻胶；用于图像显示和记录材料；用led灯固化的喷墨油墨；用于lcd、oled、pdp的生产过程中，也能用于各种印刷版的制造及电子线路版或集成电路的生产过程中，还能用于形成各种电子组件的隔离涂层。该组合物具有优良的抗氧气阻聚作用和耐热加工性能，满足彩色滤光片生产工艺要求，特别适合于液晶显示器、有机半导体电致发光显示器的生产。使用本发明的组合物作为光刻胶，依需要，其中含有适当的溶剂，依序经过涂布、烘干、曝光、显影、热处理过程而形成黑色及红绿蓝三色像素图案，得到完整的彩色滤光片。这些滤色器的基材可以是玻璃或有机聚合物膜及陶瓷片。将组合物涂布于平板或曲面基材上，经烘干得到膜层；经掩膜曝光、显影方法除去未曝光部分得到凸起图像。包含黑色、红色、绿色、蓝色像素的彩色滤光片经由含有本发明的式ⅰ化合物、光固化单体、碱溶性树脂及颜料、助剂构成的组合物的涂布、曝光、显影、热处理过程得到。其中也包含清洗等必要的处理过程。使用本领域通常使用的涂布技术如旋涂、辊涂、喷涂、转印等方法将本发明组合物均匀涂覆于待涂基材上，涂布量依所需确定，通常的厚度为0.1微米至10微米。组合物含有溶剂组分时，用加热法例如100℃干燥法使溶剂挥发，而不挥发组分形成胶层留在基材上，最常用的胶层厚度是1-2微米。下一步是曝光，如果不是使用uv激光直接曝光，就将具有图像的掩膜置于胶层上，紫外或可见光光源发射一定范围波长的光线以设定能量穿过掩膜透光部分进行曝光，于是，胶层受光部分产生固化，被遮蔽部分不产生固化。接下来是显影，除去未曝光部分得到凸起图案。显影工艺以本领域熟练技术人员公知的参数操作，例如30℃喷淋，漂洗。通常使用碱性水溶液显影，例如碱金属的氢氧化物、碳酸盐的水溶液，氨水，也可在必要时向水溶液中添加定量润湿剂如表面活性剂、有机溶剂如环己酮、丙酮、乙二醇乙醚等。将曝光膜浸入显影液浴或将显影液喷雾到曝光膜上的显影方式都是可以的，具体的显影温度和时间视显影效果而定。用于显影的碱溶液是将碱性物质溶解于水或含有水溶性有机溶剂的水溶液中，其中碱性物质的例子有氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、三乙醇胺、吗啉、磷酸三钠，重量浓度范围0.01-10％；上述水溶液还可以加入重量浓度0.01-1％的表面活性剂。最后的热处理过程能够优化图像牢度，一般是在200-260℃热炉中烘烤15-45分钟，一般使用230℃30分钟条件。基于此按照公知的彩色滤光片的生产工艺，使用本发明组合物可以制造出彩色滤光片器件，并显示出优良的加工性能，阵列清晰、光透过率高，用于生产高质量显示器。上述光固化组合物除用于制作彩色光刻胶外，还可以用于黑色光刻胶(bm)、pcb干膜、光固化油墨、led固化油墨、3d打印油墨。发明效果本发明的式ⅰ化合物作为光引发剂用于红绿蓝彩色光刻胶配方中具有显著的高感度和低黄变性。具体实施方式实施例能够更详细地说明本发明，涉及用量时都以重量计，特别指出的除外。实施例1合成式ⅰ化合物1-1合成4,4’-二丙酰基二苯硫醚(式ⅱ化合物)称取二苯硫醚79.0g(0.424mol)溶于600g的1,2-二氯乙烷中，加入无水三氯化铝124.4g(0.933mol)，搅拌降温至0℃；保持5℃以下，滴加丙酰氯82.4g(0.891mol)，2h滴加结束，继续保持0℃搅拌2h；将反应液滴加入到450ml10％稀盐酸中，控制酸溶液温度不高于30℃，加完搅拌1h，分出下层有机相；有机相依次用300ml水，洗涤三次；有机相进行减压蒸馏回收溶剂，剩余物126g；趁热加入240ml正己烷，保温使溶液澄清；自然冷却令其结晶，等溶液温度低于30℃时将结晶瓶放入冰水浴继续降温到0℃；抽滤，得白色滤饼，50℃减压干燥，得到白色结晶117.6g，收率93％，hplc分析纯度98.5％，熔程123.1-130.3℃，1h-nmr数据表明所得产物为4,4’-二丙酰基二苯硫醚。1-2合成双酮肟化物(式ⅲ化合物)取1-1所得产物4,4’-二丙酰基二苯硫醚30g(0.1mol)，用二甲基亚砜100g溶解，加入36％浓盐酸3.0g，水浴20-25℃保温搅拌，30min内滴加亚硝酸正丁酯25g(0.24mol)，搅拌10h；将反应液滴加到1l冰水中，析出浅黄色固体，抽滤，减压干燥后称重27g，hplc分析纯度97.80％，收率75％；熔程162.8-169.5℃，1h-nmr数据表明所得产物为双酮肟化物式ⅲ化合物。1h-nmr(cdcl3)，δ(ppm)值数据:2.022(s,6h,2ch3)，7.425/7.452(d,4h,4arh)，7.823/7.851(d,4h,4arh)，12.450(s,2h,2noh)。1-3合成双酮肟酯(式ⅰ化合物)在反应瓶中投入1-2产物双酮肟化物(式ⅲ化合物)24.5g(0.068mol)和150ml甲苯，将反应瓶置于20-25℃水浴中，通过恒压滴液漏斗向反应瓶中滴加19.6g(0.19mol)醋酐，搅拌6h；向反应液中加100ml水，搅拌30min；甲苯相依次用1％碳酸氢钠溶液100ml，水50ml，水50ml洗涤；过滤甲苯溶液，减压蒸馏回收甲苯，得28.5g黄色固体粗品；加入55ml热乙酸乙酯使固体溶解，再补加85ml热正己烷，自然降温析出结晶，抽滤，真空干燥滤饼得到浅黄色固体结晶产物27.2g，hplc分析含量99.2％，收率90.8％；熔程108.0-111.5℃；1h-nmr(cdcl3)，δ(ppm)值数据：2.274(s,6h,2ch3)，2.293(s,6h,2coch3)，7.417/7.445(d,4h,4arh)，8.050/8.078(d,4h,4arh)。实施例2碱溶性树脂制备将甲基丙烯酸苄酯180g、甲基丙烯酸60g、甲基丙烯酸羟乙酯60g、偶氮二异丁腈15g、十二硫醇6g与甲苯1000ml混匀并放入恒压滴液漏斗中；将1000ml甲苯放入三口烧瓶，安装搅拌、恒压滴液漏斗和温度计，开启搅拌，用氮气置换烧瓶中气体；加热烧瓶使溶剂温度达到80-85℃，保温，开始滴加单体混合溶液，约1h滴完；继续反应6h；自然冷却降温，停止搅拌，等树脂沉降后，吸取上部澄清溶液，过滤下部含溶剂的树脂，并用500ml甲苯淋洗树脂滤饼；减压烘干滤饼，得到白色粉末状固体树脂250g；将其用pma(丙二醇甲醚醋酸酯)1000g溶解为20％溶液备用。实施例3光刻胶的制备及显影按表1中配方3a、3b、3c、3d的重量配比将所有组分按油墨的制备方法制成光固化组合物，呈流动性液态。应用线棒法将上述每种液态组合物涂布于玻璃表面，经80℃烘烤3分钟，将溶剂pma挥发掉，测量剩余物胶膜厚度为2微米，备用。第一组曝光测试在膜上放置21阶灰梯度尺，用365nm光栅过滤器过滤2000w高压汞灯光线，膜与光栅距离10cm，使曝光量达到200mj/cm2。在30℃的1％碳酸钠溶液浴中浸泡1min，记录能够显示的最大留膜阶数，数字越大，所测量的组合物光感度越强，光刻胶的光固化率和成膜性能越高，结果列于表2。第二组黄度测试另取备用的涂膜，用365nm光栅过滤器过滤2000w高压汞灯光线，膜与光栅距离10cm，使曝光量达到200mj/cm2。曝光后的膜在230℃烘箱中加热30min，黄度仪测试膜的黄度值，结果列于表2。表1组合物原料配比表3a3b3c3d来源实施例1化合物5实施例1对比化合物15市售品oxe01对比化合物25按专利cn1514845a实施例39制备对比化合物35按专利cn103833872a实施例1制备碱溶性树脂溶液500500500500实施例2二季戊四醇六丙烯酸酯100100100100allnex公司表2测试结果3a3b3c3d最大留膜阶数13101111黄度值(yid)1.051.151.351.34表2中的结果显示，使用实施例1化合物配制的3a光刻胶，其曝光感度显著优于使用对比化合物配制的光固化组合物，提高了光刻胶的感度；用实施例1化合物配制的3a光刻胶黄度值最低。实施例4滤光膜用光刻胶配制和曝光显影配方组成：碱溶性树脂溶液500份(实施例2)，二季戊四醇六丙烯酸酯(cytec公司)100份，光引发剂8份，红颜料l3920(basf公司)50份。按油墨制备方法研磨均匀，因所用引发剂的不同得到4a-4d四种油墨。涂布，应用线棒法将上述每种液态组合物涂布于玻璃表面，经80℃烘烤3分钟，将溶剂pma挥发掉，测量剩余物胶膜厚度为2微米，覆以100um透明线宽的图案掩膜，用365nm光栅过滤器过滤2000w高压汞灯光线，膜与光栅距离10cm，使曝光量达到80mj/cm2。用1％氢氧化钠水溶液显影bp+10s，去离子水冲洗后100℃烘干10分钟，测量显影后的线幅宽度值cd，实验结果见表3。bp是指显影过程中的破膜点。表3红色光刻胶曝光评价从表3可以看出，以线幅值cd判断感度性能，使用实施例1化合物的油墨4a曝光感度最好，即本发明化合物感度显著高于所有对比化合物1、2、3。当前第1页12