一种醇醚改性瓜尔胶的制备方法和压裂液体系与流程

本发明涉及石油开采助剂技术领域，尤其涉及一种醇醚改性瓜尔胶的制备方法和压裂液。

背景技术：

伴随着北美页岩气革命，储层改造技术正在引领全球非常规油气勘探开发的重大变革，已经成为与物探、钻井并列的三大关键工程技术。储层改造对象异常复杂，有常规储层和非常规储层，而储层物性有高渗透、低渗透和超低渗，甚至有纳达西级致密储层。为了更好地实施储层改造，针对不同物性的储层改造对象必须采用适应性方法，其中水力压裂作为改造低渗透油层的一种重要增产措施在我国各油田应用越来越广泛。

水力油田压裂用植物胶主要有瓜尔胶、黄原胶和淀粉，其中黄原胶、淀粉等受其粘度较低的性质影响，在水力压裂领域使用较少。目前，瓜尔胶已经广泛用于应用于胜利油田、大庆油田、延长油田等国内各大油田，在北美、东南亚、中亚及俄罗斯等地区与国家也有巨大的市场。

近年来随着我国不断加大对致密油、页岩油气的开发，瓜尔胶及其衍生产品的需求量逐年增多。但是在现场使用中为了增大携砂效果，瓜尔胶的使用浓度较高，多需在2％左右，而较高的瓜尔胶使用浓度会造成对地层导流能力的伤害，影响油气生产效率。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种醇醚改性瓜尔胶的制备方法和压裂液，本发明制备得到的醇醚改性瓜尔胶以较低的使用浓度仍能保证压裂液的携砂效果。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种醇醚改性瓜尔胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将醇醚有机溶液与强碱溶液混合，进行碱化反应，得到醇醚碱；

(2)将对甲苯磺酰氯有机溶液滴加到所述步骤(1)得到的醇醚碱后，继续进行磺化反应，得到磺化醇醚；所述滴加的速率为20～32ml/h；

(3)将所述得到的磺化醇醚的有机溶液滴加至瓜尔胶的碱化液后，继续进行接枝反应，得到醇醚改性瓜尔胶；所述滴加的速率为8～10ml/h。

优选的，所述步骤(1)中碱化反应的温度为0～5℃，碱化反应的时间为10～15min。

优选的，所述步骤(2)中磺化反应的温度为0～5℃；磺化反应的时间为2.5～3h。

优选的，所述步骤(3)中接枝反应的温度为63～66℃；接枝反应的时间为10～12h。

本发明还提供了一种压裂液，包括以下质量百分含量的组分：上述技术方案所述制备方法制备得到的醇醚改性瓜尔胶0.1～0.35％，粘土稳定剂0.1～0.3％，杀菌剂0.1～0.2％，防水锁剂0.25～0.3％，交联剂0.15～0.4％，破胶剂0.04～0.06％，低温破胶激活剂0.01～0.03％、余量为水和碱性ph值调节剂；

所述碱性ph值调节剂的用量以能得到ph值为8.5～12的压裂液为准。

优选的，所述粘土稳定剂为氯化钾、氯化铵或相对分子量小于5000的聚合物季铵盐。

优选的，所述交联剂为有机硼配合物。

优选的，所述防水锁剂为辛基酚聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚。

优选的，所述破胶剂为硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种或多种。

优选的，用于激活所述破胶剂的低温破胶激活剂为葡萄糖、2,3,5,6-四羟基-2-己烯酸-4-内酯钠和柠檬酸中的一种或多种。

本发明提供了一种醇醚改性瓜尔胶的制备方法，包括以下步骤：将醇醚有机溶液与强碱溶液混合，进行碱化反应，得到醇醚碱；再将对甲苯磺酰氯有机溶液滴加到所得到的醇醚碱后，继续进行磺化反应，得到磺化醇醚；控制滴加的速率为20～32ml/h；然后，将所得到的磺化醇醚的有机溶液滴加至原料瓜尔胶的碱化液后，继续进行接枝反应，得到醇醚改性瓜尔胶；所述滴加的速率为8～10ml/h。

本发明通过强碱溶液实现对醇醚的碱化处理，进而便于醇醚与对甲苯磺酰氯间的反应，并且通过将对甲苯磺酰氯有机溶液滴加到所述醇醚碱中有效控制混合过程中的温度，再将磺化醇醚滴加至原料瓜尔胶的碱化液中，实现醇醚和瓜尔胶之间的接枝，得到醇醚改性瓜尔胶，实现了在瓜尔胶中接入醇醚，使得瓜尔胶的结构中含有更多氧原子和羟基，可更充分地与交联剂形成三维立体稳定结构，这个结构可使其在低温条件下充分水合溶胀，释放粘度，在压裂液中以较低浓度添加，即可保证压裂液的使用性能，确保携砂效果。实施例的结果表明，采用本发明制备得到醇醚改性瓜尔胶，以0.1～0.3％的瓜尔胶浓度添加到压裂液中，仍可确保优异的携砂效果，达到24h无沉降。

附图说明

图1为本发明对比例1得到的压裂液相应冻胶的耐温耐剪切性能检测结果曲线图；

图2为本发明实施例3得到的压裂液相应冻胶的耐温耐剪切性能检测结果曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种醇醚改性瓜尔胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将醇醚有机溶液与强碱溶液混合，进行碱化反应，得到醇醚碱；

(2)将对甲苯磺酰氯有机溶液滴加到所述步骤(1)得到的醇醚碱后，继续进行磺化反应，得到磺化醇醚；所述滴加的速率为20～32ml/h；

(3)将所述得到的磺化醇醚的有机溶液滴加至原料瓜尔胶的碱化液后，继续进行接枝反应，得到醇醚改性瓜尔胶；所述滴加的速率为8～10ml/h。

本发明将醇醚有机溶液与强碱溶液混合，进行碱化反应，得到醇醚碱。在本发明中，所述醇醚优选为一缩二乙二醇或二缩三乙二醇；所述醇醚有机溶液中有机溶剂优选为四氢呋喃或二氧六环。在本发明中，所述醇醚有机溶液的摩尔浓度优选为(1～4)mol/l，进一步优选为(2～3)mol/l。在本发明中，所述强碱溶液优选为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液；所述强碱溶液中溶剂优选为水；所述强碱溶液的浓度优选为(4～8)mol/l，进一步优选为(5～7)mol/l，更优选为6mol/l。在本发明中，所述醇醚和强碱的摩尔比优选为(0.1～0.2)：(0.2～0.4)，进一步优选为(0.1～0.15)：(0.25～0.3)。

在本发明中，所述碱化反应的温度优选为0～5℃，进一步优选为3～4℃；所述碱化反应的时间优选为10～15min，进一步优选为12～13min。本发明对所述碱化反应的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的实施方式即可；在本发明的实施例中，所述碱化反应优选在冰水浴条件下进行。在本发明中，所述碱化反应优选在搅拌条件下进行。本发明在所述碱化反应过程中，通过强碱实现对醇醚的碱化，得到醇醚碱；当所述强碱溶液为氢氧化钠溶液时，经过所述碱化反应，生成醇醚钠；当所述强碱溶液为氢氧化钾时，经过所述碱化反应，生成醇醚钾。

碱化反应后，本发明将对甲苯磺酰氯有机溶液滴加到所述醇醚碱后，继续进行磺化反应，得到磺化醇醚。在本发明中，所述对甲苯磺酰氯有机溶液中有机溶剂优选为四氢呋喃或二氧六环。在本发明中，所述对甲苯磺酰氯有机溶液的摩尔浓度优选为(1.25～5)mol/l，进一步优选为(2.5～3)mol/l。在本发明中，以碱化反应过程中醇醚的用量为基准计，所述对甲苯磺酰氯和醇醚的摩尔比优选为(0.1～0.2)：(0.1～0.2)。

本发明对所述对甲苯磺酰氯的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。

在本发明中，所述滴加对甲苯磺酰氯有机溶液的速率为(20～32)ml/h，优选为(25～30)ml/h。在本发明中，所述滴加过程中发生对甲苯磺酰氯和醇醚碱之间的磺化反应，严格控制滴加速率，避免一次性加入混合，产生副产物。在本发明中，所述滴加过程中的温度优选为0～5℃，进一步优选为1～4℃，更优选为2～3℃。本发明对所述滴加的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的滴加方式即可；在本发明的实施例中，所述滴加过程优选在水浴条件下进行；当反应所释放的热量使得体系温度不再所述滴加温度范围内了，具体采用外界调温的方式实现对温度的调控。

本发明在对甲苯磺酰氯滴加到醇醚碱的过程中，即发生甲苯磺酰氯和醇醚碱之间的磺化反应。

在本发明中，所述滴加的时间优选为2～2.5h。完成所述对甲苯磺酰氯到醇醚碱的滴加后，本发明优选再继续进行2.5～3h的反应。在本发明中，所述磺化反应的时间优选为2.5～3h。在本发明中，所述磺化反应的时间以对甲苯磺酰氯完全滴加到醇醚碱后开始计。在本发明中，所述磺化反应的温度优选为0～5℃，进一步优选为1～4℃，更优选为2～3℃。在所述磺化反应过程中，本发明通过甲苯磺酰氯对所述醇醚碱进行磺化，得到醇醚对甲苯磺酸酯，即磺化醇醚。当所述醇醚为一缩二乙二醇时，得到的磺化醇醚为一缩二乙二醇单对甲苯磺酸酯；当所述醇醚为二缩三乙二醇时，得到的磺化醇醚为二缩三乙二醇单对甲苯磺酸酯。

所述磺化反应后，本发明优选将所述得到的反应料液依次进行萃取和干燥，得到磺化醇醚。在本发明中，所述萃取进一步优选为依次采用ch2cl2和水对所述反应料液进行萃取。在本发明中，所述萃取优选为将所述反应料液与冰水混合后，采用ch2cl2萃取两次，分离得到初萃油状液体；采用水对所述得到的初萃油状液体洗涤两次，分离得到深萃油状液体。本发明对所述萃取的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的萃取方式即可。

得到深萃油状液体后，本发明对所述得到的深萃油状液体进行干燥，得到磺化醇醚。在本发明中，所述干燥优选包括采用无水mgso4对所述深萃油状液体进行初级干燥后过滤，得到滤液；对所述滤液进行蒸干，去除滤液中的有机溶剂，得到磺化醇醚。本发明对所述初级干燥、过滤和蒸干的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的实施方式以能实现磺化醇醚中水分的去除即可。

得到磺化醇醚后，本发明将所述得到的磺化醇醚的有机溶液滴加至原料瓜尔胶的有机溶液后，继续进行接枝反应，得到醇醚改性瓜尔胶。

在本发明中，所述原料瓜尔胶的碱化液的制备方法优选包括：将原料瓜尔胶的有机溶液与强碱混合，进行碱化，得到原料瓜尔胶的碱化液。

在本发明中，所述碱化瓜尔胶用强碱优选为氢氧化钠或氢氧化钾。在本发明中，所述原料瓜尔胶的有机溶液中原料瓜尔胶与强碱的质量比优选为(10～20)：(0.1～0.2)，进一步优选为15：(0.1～0.2)。在本发明中，所述原料瓜尔胶的有机溶液中有机溶剂优选为四氢呋喃或二氧六环。在本发明中，所述原料瓜尔胶优选为基础瓜尔胶或羟丙基瓜尔胶；本发明对所述基础瓜尔胶和羟丙基瓜尔胶的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可；在本发明的实施例中，所述基础瓜尔胶具体为瓜尔胶原粉的市售商品。在本发明中，所述原料瓜尔胶的有机溶液中原料瓜尔胶的质量和有机溶剂的体积比优选为(10～20)g：(100～200)ml，进一步优选为(15～18)g：(150～180)ml。

在本发明中，所述瓜尔胶进行碱化的温度优选为0～5℃，进一步优选为3～4℃；所述碱化的时间优选为0.5～1h。本发明将原料瓜尔胶的有机溶液与强碱混合后，在所述温度和时间条件下，实现强碱与瓜尔胶的羟基反应，生成类似醇钠的结构，得到原料瓜尔胶的碱化物；碱化的瓜尔胶更便于与磺化醇醚进行接枝反应。

在本发明中，所述磺化醇醚的有机溶液和原料瓜尔胶的碱化液的用量以磺化醇醚以及原料瓜尔胶的碱化液制备过程中原料瓜尔胶的用量为基准计，所述磺化醇醚的物质的量和原料瓜尔胶的质量比优选为0.04mol：(10～20)g，进一步优选为0.04mol：(12～18)g，更优选为0.04mol：16g。

在本发明中，所述磺化醇醚的有机溶液中有机溶剂优选为四氢呋喃或二氧六环。在本发明中，所述磺化醇醚的有机溶液的浓度优选为0.2mol/l～0.25mol/l。

本发明将所述磺化醇醚的有机溶液滴加至原料瓜尔胶的碱化液中的速率为(8～10)ml/h，进一步优选为(8.5～9)ml/h。本发明采用将磺化醇醚的有机溶液滴加至原料瓜尔胶的碱化液中的方式，严格控制滴加速率，这种滴加方式保证了磺化醇醚更充分的与瓜尔胶完成接枝反应，并且副反应产物非常少。在本发明中，所述滴加的温度优选为0～5℃，进一步优选为3～4℃。

本发明对所述滴加的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的溶液滴加方式即可；在本发明的实施例中，所述滴加具体采用恒压滴液漏斗完成。

本发明将磺化醇醚的有机溶液滴加至原料瓜尔胶的碱化液的过程中，即发磺化醇醚和原料瓜尔胶的碱化物之间的接枝反应。在本发明中，所述滴加过程的温度优选为60～66℃，进一步优选为64～65℃。

在本发明中，所述滴加的时间优选为2～2.5h。完成所述磺化醇醚的有机溶液到原料瓜尔胶的碱化液的滴加后，本发明优选继续进行10～12h的反应。在本发明中，所述接枝反应的时间优选为10～12h。在本发明中，所述接枝反应的时间以磺化醇醚的有机溶液完全滴加到原料瓜尔胶的碱化液后开始计。在本发明中，所述接枝反应的温度优选为60～66℃，进一步优选为64～65℃。在所述接枝反应过程中，磺化的醇醚与碱化的瓜尔胶发生威廉姆森醚合成反应，对甲苯磺酸酯基作为离去基团，使醇醚完成与瓜尔胶的接枝。

所述接枝反应后，本发明优选将所得到的接枝料液依次进行过滤和洗涤，得到醇醚改性瓜尔胶。本发明对所述过滤的方式没有特殊要求，以能得到滤饼即可。本发明优选采用无水乙醇对所述滤饼进行三次洗涤，得到醇醚改性瓜尔胶；本发明对所述洗涤的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。

本发明提供的醇醚改性瓜尔胶，因为醇醚的接入，使得瓜尔胶的结构中含有更多氧原子和羟基，可更充分地与交联剂形成三维立体稳定结构，这个结构可使其在低温条件下充分水合溶胀，释放粘度，在压裂液中以较低浓度添加，即可保证压裂液的使用性能，确保携砂效果。

本发明还提供了一种压裂液，包括以下质量百分含量的组分：上述技术方案所述制备方法制备得到的醇醚改性瓜尔胶0.1～0.35％，粘土稳定剂0.1～0.3％，杀菌剂0.1～0.2％，防水锁剂0.25～0.3％，交联剂0.15～0.4％，破胶剂0.04～0.06％，低温破胶激活剂0.01～0.03％，余量为水和碱性ph值调节剂；所述碱性ph值调节剂的用量以能得到ph值为8.5～12的压裂液为准。

在本发明中，所述压裂液包括0.1～0.35％的醇醚改性瓜尔胶，优选为0.11～0.25％，进一步优选为0.15～0.2％。在本发明中，所述醇醚改性瓜尔胶为前述技术方案所述制备方法制备得到的醇醚改性瓜尔胶，在此不再赘述。

在本发明中，所述压裂液包括0.1～0.3％的粘土稳定剂，优选为0.15～0.25％，进一步优选为0.2％。在本发明中，所述粘土稳定剂优选为氯化钾、氯化铵或相对分子量小于5000的聚合物季铵盐。在本发明中，所述聚合物季铵盐的相对分子量优选为小于5000，进一步优选为4500以下，更优选为2000～4000；所述聚合物季铵盐优选为聚环氧氯丙烷-八烷基二甲基叔胺季铵盐、聚环氧氯丙烷-十二烷基二甲基叔胺季铵盐或聚环氧氯丙烷-十二烷基二甲基叔胺季铵盐；所述聚合物季铵盐发挥阳离子聚合物的作用，有效减少地层粘土的吸水膨胀率。在本发明中，所述粘土稳定剂能够有效减少地层粘土吸水膨胀率，进而防止粘土过度膨胀缩小油气通道导致油气产量下降。

在本发明中，所述压裂液包括0.1～0.2％的杀菌剂。在本发明中，所述杀菌剂优选氯化苯甲烷铵或相对分子量小于5000的聚合物季铵盐；所述聚合物季铵盐的相对分子量优选为小于5000，进一步优选为4500以下，更优选为2000～4000；所述聚合物季铵盐优选为聚酰胺胺-氯化八烷基季铵盐，聚酰胺胺-氯化十二烷基季铵盐或聚酰胺胺类氯化十二烷基季铵盐。在本发明中，所述杀菌剂优选以杀菌剂水溶液的形式提供；本发明对所述杀菌剂水溶液的浓度没有特殊要求，任意浓度比例的均可。在本发明中，所述杀菌剂能够有效杀死细菌，防止细菌降解改性瓜尔胶，进而充分保持改性瓜尔胶的粘度。

在本发明中，所述压裂液包括0.25～0.3％的防水锁剂，进一步优选为0.26～0.28％。在本发明中，所述防水锁剂优选为辛基酚聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚；所述辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚的聚醚单元优选独立地为8以上，进一步优选为10～50，更优选为15～30。在本发明中，所述防水锁剂能够有效防止或降低水锁效应，进而防止入井液与原油形成乳液，有效的减少了水侵入油层造成的伤害。

在本发明中，所述压裂液包括0.15～0.4％的交联剂，优选为0.2～0.25％。在本发明中，所述交联剂优选为有机硼配合物，进一步优选为硼酸盐和含羟基化合物的配位化合物；所述含羟基化合物优选为木糖醇、葡萄糖或葡萄糖酸钠；所述硼酸盐优选为四硼酸钠或水合四硼酸钠。

在本发明中，所述有机硼配合物的制备方法优选包括：将所述硼酸盐和含羟基化合物在碱液的条件下进行配位，得到有机硼配合物。在本发明中，所述碱液优选为氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液；所述碱液的质量浓度优选为15～25％，进一步优选为20％。在本发明中，所述硼酸盐、含羟基化合物和碱液中碱的摩尔比优选为1:2。在本发明中，所述交联剂能够与基液作用，实现压裂液的冻胶，便于用于携砂压裂。

在本发明中，所述碱性ph值调节剂的用量以能得到ph值为8.5～12的压裂液为准，所述压裂液的ph值为8.5～12，优选为9.0～9.5，进一步优选为9.5～10.2。在本发明中，所述碱性ph值调节剂的质量优选为压裂液的0.3％。在本发明中，所述碱性ph值调节剂优选为工业碳酸钠固体粉末或氢氧化钠溶液。在本发明中，当所述碱性ph值调节剂为氢氧化钠溶液时，所述氢氧化钠溶液的质量浓度优选在3％以下。

在本发明中，所述压裂液包括0.04～0.06％的破胶剂，优选包括0.05％。在本发明中，所述破胶剂优选过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。

在本发明中，所述压裂液包括0.01～0.03％的低温破胶激活剂，优选为0.02％。在本发明中，所述低温破胶激活剂优选用于激活所述破胶剂；所述用于激活破胶剂的低温破胶激活剂优选为葡萄糖、2,3,5,6-四羟基-2-己烯酸-4-内酯钠和柠檬酸中的一种或多种。在本发明中，所述破胶剂为过硫酸钠时，所述低温激活破胶剂优选为葡萄糖或2,3,5,6-四羟基-2-己烯酸-4-内酯钠或葡萄糖和柠檬酸的组合物；所述破胶剂为过硫酸钾时，所述低温破胶激活剂优选为2,3,5,6-四羟基-2-己烯酸-4-内酯钠或柠檬酸或葡萄糖和2,3,5,6-四羟基-2-己烯酸-4-内酯钠的组合物或葡萄糖、2,3,5,6-四羟基-2-己烯酸-4-内酯钠和柠檬酸的组合物；所述破胶剂为过硫酸钾时，所述低温破胶激活剂优选为葡萄糖、柠檬酸或2,3,5,6-四羟基-2-己烯酸-4-内酯钠。当本发明采用多种低温破胶激活剂时，本发明对组合物中不同低温破胶激活剂的用量没有特殊要求，以任意比例混合均可。

在本发明中，所述破胶剂能够有效切断改性瓜尔胶的分子链，使其形成小分子糖类，使冻胶化成水状，便于返排，降低残渣量；而所述低温破胶激活剂能够在低温下对破胶剂进行激活，得以发挥破胶剂的作用。

在本发明中，压裂液中醇醚改性瓜尔胶、粘土稳定剂、杀菌剂、防水锁剂0.25～0.3％、交联剂、碱性ph值调节剂、破胶剂和低温破胶激活剂各组分的质量百分含量优选以压裂液以冻胶形式存在时相应组分的质量百分含量计。

本发明提供的瓜裂液采用醇醚改性瓜尔胶通过改性瓜尔胶中醇醚的引入，导致结构中具有了更多氧原子和羟基，充分地与交联剂形成三维立体稳定结构，进而能在低温条件下充分水合溶胀，释放粘度，有效降低压裂液的适用温度，拓宽适用的温度范围，同时在不影响携砂效果的前提下降低压裂液中瓜尔胶的浓度；并且结合所述的低温破胶激活剂和破胶剂，在较低温度下、较低的破胶激活剂用量下激活破胶剂，使破胶剂分解释放氧自由基，使得破胶更加彻底且迅速，有效降低破胶残渣，达到顺利返排和清除井底积液的目的。

本发明对所述压裂液的制备方法没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的压裂液的配制方式将所述压裂液中的各组分进行混合，用于油田压裂。

在本发明中，所述压裂液的制备方法优选包括以下步骤:

(ⅰ)将所述醇醚改性瓜尔胶溶解于水中，得到醇醚改性瓜尔胶溶液；

(ⅱ)将所述得到的醇醚改性瓜尔胶溶液与所述粘土稳定剂、杀菌剂、防水锁剂、碱性ph值调节剂和低温破胶激活剂混合，得到基液；

(ⅲ)将所述得到的基液和交联剂、破胶剂混合，得到压裂液。

本发明对所述醇醚改性瓜尔胶溶液、粘土稳定剂、杀菌剂、防水锁剂、碱性ph值调节剂、和低温破胶激活剂的混合的具体实施方式没有特殊要求，以能实现原料的均匀混合即可；所述混合优选在室温条件下进行或在水浴加热条件下进行，所述水浴加热过程有助于混合的高效进行；在本发明的实施例中，所述混合具体在吴茵混调器中进行。

得到所述基液后，本发明将所述基液和破胶剂、交联剂混合得到压裂液。在本发明中，所述压裂液以冻胶的形式存在。本发明优选向所述基液中加入破胶剂、交联剂，在要求时间内基液发生交联，得到压裂液冻胶。

本发明将所述压裂液冻胶进行水浴加热，冻胶发生水化后，测试压裂液的低温破胶性能。

下面结合实施例对本发明提供的一种醇醚改性瓜尔胶的制备方法和压裂液进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将0.1mol一缩二乙二醇溶于50ml四氢呋喃(thf)中，得到醇醚有机溶液；同时称取0.2mol氢氧化钠溶于50ml水中，将碱液与醇醚有机溶液混合后倒入250ml三口烧瓶，在搅拌条件下进行10min的冰水浴。

称取对甲苯磺酰氯0.1mol溶于40mlthf中，然后全部转移至恒压滴液漏斗，在0～5℃下滴入完成冰水浴的烧瓶内，控制滴速，2小时内滴完。滴完后继续反应2.5小时。

将烧瓶内混合物全部转移至100ml冰水中，用ch2cl2萃取2次，分离下层油状液体，再用水洗2次，再分离下层油状液体，用无水mgso4干燥，过滤后蒸干，得到产物一缩二乙二醇单对甲苯磺酸酯。

称取10g羟丙基瓜尔胶或瓜尔胶原粉，均匀分散到100mlthf中，加入0.1g氢氧化钠，在65℃条件下碱化0.5h，得到瓜尔胶碱化液。

将0.04mol磺化醇醚溶于20mlthf中全部转移至恒压滴液漏斗，缓慢滴入装有瓜尔胶碱化液的烧瓶内，2h内滴完，在63～66℃下继续反应10h后，进行过滤，再用无水乙醇对滤饼洗涤三次，得到醇醚改性瓜尔胶。

实施例2

将0.1mol二缩三乙二醇溶于50ml四氢呋喃(thf)中，得到醇醚有机溶液；同时称取0.2mol氢氧化钠溶于50ml水中，将碱液与醇醚有机溶液混合后倒入250ml三口烧瓶，在搅拌条件下进行20min的冰水浴。

称取对甲苯磺酰氯0.1mol溶于40mlthf中，然后全部转移至恒压滴液漏斗，在0～5℃下滴入完成冰水浴的烧瓶内，控制滴速，2小时内滴完。滴完后继续反应2.5小时。

将烧瓶内混合物全部转移至100ml冰水中，用ch2cl2萃取2次，分离下层油状液体，再用水洗2次，再分离下层油状液体，用无水mgso4干燥，过滤后蒸干，得到产物二缩三乙二醇单对甲苯磺酸酯。

称取10g羟丙基瓜尔胶或瓜尔胶原粉，均匀分散到100mlthf中，加入0.1g氢氧化钠，在65℃条件下碱化0.5h，得到瓜尔胶碱化液。

将0.04mol磺化醇醚溶于20mlthf中全部转移至恒压滴液漏斗，缓慢滴入装有瓜尔胶碱化液的烧瓶内，2h内滴完，在63～66℃下继续反应12h后，进行过滤，再用无水乙醇对滤饼洗涤三次，得到醇醚改性瓜尔胶。

实施例3

称量1.5g实施例1制备得到的醇醚改性瓜尔胶，溶于490ml水中，加入氯化铵2.5g，氯化苯甲烷铵1g，十聚醚单元的辛基酚聚氧乙烯醚1.5g，低温激活剂2,3,5,6-四羟基-2-己烯酸-4-内酯钠0.5g，ph调节剂碳酸钠0.35g，其余为水。室温下在吴茵混调器中搅拌20分钟，再置于30℃水浴锅中水浴1小时，使其充分溶胀。将1.5g交联剂和0.2g过硫酸铵加入到上述已配好的基液中，形成弹性较好的冻胶，其中交联剂为硼酸钠和木糖醇的配位化合物；在ph值调节剂的作用下，压裂液体系的ph值达到9.2。

然后将冻胶置于30℃水浴锅中逐渐破胶水化，进行压裂性能测试。

实施例4

称量1.5g实施例2制备得到的醇醚改性瓜尔胶，溶于490ml水中，加入氯化钾2.5g，氯化苯甲烷铵1g，十二聚醚单元的壬基酚聚氧乙烯醚1.5g，低温激活剂葡萄糖和2,3,5,6-四羟基-2-己烯酸-4-内酯钠的混合物0.5g，ph调节剂20％氢氧化钠水溶液0.35g，其余为水。室温下在吴茵混调器中搅拌20分钟，再置于30℃水浴锅中水浴1小时，使其充分溶胀。将1.5g交联剂和0.2g过硫酸铵加入到上述已配好的基液中，形成弹性较好的冻胶，其中交联剂为硼酸钠和葡萄糖的配位化合物；在ph值调节剂的作用下，压裂液体系的ph值达到9.5。

然后将冻胶置于30℃水浴锅中逐渐破胶水化，进行压裂性能测试。

实施例5

称量1.51g实施例1制备得到的醇醚改性瓜尔胶，溶于490ml水中，加入分子量为3000的聚环氧氯丙烷-十二烷基二甲基叔胺季铵盐阳离子聚合物2.52g，相对分子量为4500的聚酰胺胺-氯化八烷基季铵盐，八聚醚单元的辛基酚聚氧乙烯醚1.51g，柠檬酸和葡萄糖的混合物0.53g，ph调节剂碳酸钠0.34g，其余为水。室温下在吴茵混调器中搅拌20分钟，再置于30℃水浴锅中水浴1小时，使其充分溶胀。将1.53g交联剂和0.21g过硫酸钠加入到上述已配好的基液中，形成弹性较好的冻胶，其中交联剂为四硼酸钠和葡萄糖酸钠的配位化合物；在ph值调节剂的作用下，压裂液体系的ph值达到9.0。

然后将冻胶置于30℃水浴锅中逐渐破胶水化，进行压裂性能测试。

实施例6

称量1.52g实施例2制备得到的醇醚改性瓜尔胶，溶于490ml水中，加入分子量为3500的聚环氧氯丙烷-八烷基二甲基叔胺季铵盐阳离子聚合物2.54g，相对分子量为4000的聚酰胺胺-氯化十二烷基季铵盐1.1g，十聚醚单元的壬基酚聚氧乙烯醚1.52g，2,3,5,6-四羟基-2-己烯酸-4-内酯钠和柠檬酸的混合物0.53g，ph调节剂20％氢氧化钠水溶液0.4g，其余为水。室温下在无菌混调器中搅拌20分钟，再置于30℃水浴锅中水浴1小时，使其充分溶胀。将1.53g交联剂和0.22g过硫酸钠加入到上述已配好的基液中，形成弹性较好的冻胶，其中交联剂为水合四硼酸钠和木糖醇的配位化合物；在ph值调节剂的作用下，压裂液体系的ph值达到9.5。

然后将冻胶置于30℃水浴锅中逐渐破胶水化，进行压裂性能测试。

对比例1:

称量1.5g未改性的羟丙基瓜尔胶，溶于490ml水中，加入粘土稳定剂2.5g，杀菌剂1g，防水锁剂1.5g，低温激活剂0.5g，碱性ph值调节剂0.35g，其余为水。室温下在无菌混调器中搅拌20分钟，再置于30℃水浴锅中水浴1小时。将1.5g交联剂和0.2g过硫酸铵加入到上述已配好的基液中，形成弹性较好的冻胶。然后将冻胶置于30℃水浴锅中逐渐破胶水化，进行压裂性能测试。

对比例2:

称量1.5g未改性的瓜尔胶原粉，溶于490ml水中，加入粘土稳定剂2.5g，杀菌剂1g，防水锁剂1.5g。低温激活剂0.5g，碱性ph值调节剂0.35g，其余为水。室温下在无菌混调器中搅拌20分钟，再置于30℃水浴锅中水浴1小时。将1.5g交联剂和0.2g过硫酸铵加入到上述已配好的基液中，形成弹性较好的冻胶。然后将冻胶置于30℃水浴锅中逐渐破胶水化，进行压裂性能测试。

按照标准sy/t5107-2005，对实施例3和4以及对比例1和2制备的压裂液进行了性能测试。

对比例1制备得到的压裂液的耐温耐剪切性能检测结果，如附图1所示；实施例3制备得到的压裂液的耐温耐剪切性能检测结果，如附图2所示。

由图1和图2可知，对比例1制备得的压裂液在50℃下剪切90min后，粘度保持稳定，粘度保持在90mpa·s左右；而实施例3制备得到的压裂液的对应冻胶在50℃下剪切90min后，粘度保持稳定，粘度保持在160mpa·s左右。可见，本发明提供的改性瓜尔胶压裂液体系冻胶具有良好的耐温耐剪切性能。

粘度测试结果如表1所示；而压裂液的携砂性能以及破胶性能以压裂液的相应冻胶形式进行检测，破胶性能测试结果如表2所示；携砂性能测试结果如表3所示。

耐温耐剪切性能，测试方法参见

表1实施例3～6以及对比例1和2得到的压裂液的粘度检测结果

由表1的数据可知，改性瓜尔胶压裂液的粘度与未改性瓜尔胶压裂液的粘度稳定性良好，放置24h测试后粘度均无变化，可见杀菌剂有效抑制了细菌对瓜尔胶的分解，同时可见改性瓜尔胶性能稳定。

表2实施例3～6以及对比例1和对比例2制备得到的压裂液的破胶性能测试结果

由表2可知，本发明提供的压裂液水化后在30℃的低温条件下破胶残渣均小于未改性瓜尔胶压裂液水化后的破胶残渣量；本发明提供的瓜裂液的破胶残渣最低可达51mg·l^-1。

表3实施例3～5以及对比例1和对比例2制备得到的压裂液的携砂性能测试结果

由表3可知，本发明制备的压裂液进行携砂时，携砂性能均优于对比例得到的压裂液的相应冻胶的携砂效果；本发明得到的压裂液进行携砂时，可达到24h无沉降。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。