本发明涉及一种合成不同框架大小的新型三维多咪唑盐笼状化合物的方法，属于化学合成领域。
背景技术：
自从二十世纪九十年代中期将咪唑引入环蕃主链得到第一个咪唑环蕃以来，人们充分发挥自身的创造力，设计了一系列结构精巧的咪唑环蕃主体分子，并不断改进合成策略，有效的推动了这一领域的发展。经过二十几年的研究，咪唑环蕃家族不断有新成员加入，其结构日益复杂精巧。通过化学方法合成的人工仿生模型中，传统的二维平面型冠醚、甾体和卟啉等构筑高效的模拟体系较为困难，而通过修饰的三维主体分子则能较好的满足这一需求。设计与合成这类具有独特结构和性质的分子一直是合成化学的一大挑战。
多咪唑环蕃化合物尽管结构多样，但综其合成方法，都是先通过二卤代烷烃或芳烃先与咪唑及咪唑的各类衍生物在碱的作用下进行氮烷基化反应，形成烷烃桥连的双咪唑化合物，接着用生成的双咪唑化合物再与二卤代的烷烃或芳烃反应，使得咪唑上1位的氮发生季胺化从而成环。三维结构的多咪唑盐也是通过类似的方法，在首先合成多齿的咪唑，再通过卤代烷烃进行连接形成三维分子。这种方法通常伴随着较复杂的产物，尤其是随着咪唑基团个数的增加，收率会明显下降，对于部分活性低的桥连基团甚至难以反应。而关于多咪唑盐三维分子合成及性质的研究的报道比较少见，多是通过咪唑配位形成的金属框架化合物，本身的空腔很小，应用起来十分困难。
使用咪唑氮原子进行配位形成三维的框架结构已经屡见不鲜，但是三维结构的有机分子的合成迄今为止，只有steed等人2007年报道的一例三咪唑盐洞状结构(j.w.steed，chem.commun.2007，3634.)，此类分子的合成通常伴随着较多的副产物，需要比较苛刻的反应条件，产物分离困难，收率较低。
技术实现要素：
本发明目的是针对现有技术的不足，提供一种通过氮杂环卡宾有机金属框架光化学后修饰高效的合成一类三维多咪唑盐笼状化合物的方法。
为实现上述目的，本发明公开了如下技术方案：
1.一种利用金属卡宾[2+2]光化学模板反应制备多咪唑盐的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）以dmf为溶剂，以三苄基溴代的芳烃1和4-咪唑-苯丙烯酸甲酯2为起始原料制得三齿咪唑盐类配体3，
其中，x为碳原子或氮原子；
y为苯环、联苯、萘环、芘、菲、三联苯、蒽环或c1-c8的烷氧基苯；
z为氢原子、c1-c8的烷基；
r为c1-c8的烷基；
（2）以三齿咪唑盐类配体3和金属盐m为原料制得金属卡宾配合物4，
其中，m为au、ag、cu、pd的金属盐或金属氧化物；
（3）以金属卡宾配合物4为原料，通过[2+2]光化学模板反应关环，制得含环丁烷基元的配合物5，
（4）除去金属后得到三维多咪唑盐笼状化合物（i），
上述步骤（1）中，三苄基溴代的芳烃1和4-咪唑-苯丙烯酸甲酯2的物质的量比为1:3~1:6，优选为1:3。
上述步骤（2）中，反应时间为12-72小时。
上述步骤（3）中，光照时间为5-72小时。
上述三维多咪唑盐笼状化合物的阴离子为六氟磷酸根、四氟硼酸根或卤素离子。
本发明以咪唑盐类化合物为起始原料，发展了一种通过金属卡宾模板反应构筑各种尺寸三维多咪唑盐分子的方法。本发明提供的合成方法与传统方法相比，普适性广，可以合成传统方法难以合成的尺寸可控的三维咪唑盐类化合物；金属卡宾模板反应具有反应条件温和、反应时间短、产率高、操作简单等一系列优点。
具体实施方式
下面通过实施例进一步具体描述本发明，本发明并不局限于下述实施例。
本发明公开的三维多咪唑盐笼状化合物的合成方法，反应过程如下：
三齿咪唑盐类配体的制备。以dmf为溶剂，以三苄基溴代的芳烃和4-咪唑-苯丙烯酸甲酯为起始原料，经一系列步骤制得三齿咪唑盐类配体；具体步骤如下：将1mmol三苄基溴代的芳烃，3mmo的4-咪唑-苯丙烯酸甲酯和5ml的dmf，在110℃下搅拌反应24h，反应过程中产生大量白色沉淀，反应结束后冷却至室温，乙酸乙酯洗涤，过滤抽干，产品置于50ml烧瓶溶于甲醇20ml中，加入3mmol的六氟磷酸铵，室温下搅拌反应2h，期间产生大量白色沉淀，过滤抽干，产品用乙醚洗涤，干燥，得到白色粉末固体。其中所使用的三苄基溴代的芳烃分别为：4，6-三[（4-（溴甲基）苯基]-1，3，5-三嗪，1，3，5-三（溴甲基）-2，4，6-三甲基苯，1，3，5-三（溴甲基）苯，制得的相应的三齿咪唑盐类配体分别标记为h3-l1(pf6)3，h3-l2(pf6)3，h3-l3(pf6)3。
银卡宾配合物的制备。以上一步的三齿咪唑盐类配体和氧化银为原料，经一系列步骤制得银卡宾配合物；具体步骤如下：无水无氧操作条件下，将配体h3-l(pf6)3(l=1-3)0.1mmol溶于20ml乙腈中，然后向溶液中加入0.2mmolag2o粉末，避光条件下55℃搅拌反应48h。反应结束后冷却至室温，沉降12h后吸取上清液，清液避光条件下浓缩至3ml，加入大量乙醚，析出白色固体，过滤收集固体，乙醚洗涤，抽干。其中所使用的三齿咪唑盐类配体分别为：h3-l1(pf6)3，h3-l2(pf6)3，h3-l3(pf6)3，制得的相应的银卡宾配合物分别标记为ag3l12(pf6)3，ag3l22(pf6)3，ag3l32(pf6)3。
含环丁烷基元的配合物的制备。以上一步的银卡宾配合物为原料，经一系列步骤制得含环丁烷基元的配合物；具体步骤如下：无水无氧操作条件下，将银卡宾配合物25mg加入杨氏核磁管，溶于0.6ml氘代乙腈中，然后抽换氮气三次。反应结束后冷却至室温，将核磁管置于365nm氙灯下，室温光照12h，此时反应转化率为100%。其中所使用的银卡宾配合物分别为：ag3l12(pf6)3，ag3l22(pf6)3，ag3l32(pf6)3，制得的相应的含环丁烷基元的配合物分别标记为ag3l1(pf6)3，ag3l2(pf6)3，ag3l3(pf6)3。
实施例1：三齿咪唑盐类配体h3-l1(pf6)3的制备
无水无氧操作条件下，将2，4，6-三[4-(溴甲基)苯基]-1，3，5-三嗪(1mol)，4-咪唑-苯丙烯酸甲酯(3mol)，(二者物质的量之比为1:3)，dmf溶液(20ml)置于100mlschlenk瓶中，110℃回流12-24小时，冷却至室温，乙酸乙酯洗涤，过滤抽干，产品置于烧瓶溶于甲醇150ml中，加入4.5mmol的六氟磷酸铵，室温下搅拌反应2h，期间产生大量白色沉淀，过滤抽干，产品用乙醚洗涤，真空干燥。得到无色固体粉末1.170g，产率80%。1hnmr(400mhz，cd3cn):d=9.34(s，3h)，8.72(d，3j=8.15hz，6h)，7.85(s，6h)，7.82(d，3j=8.58hz，6h)，7.69(s，3j=8.15hz，6h)，7.68(d，3j=8.58hz，6h)，7.68(d，3j=16.40hz，3h)，7.67(s，3h)，6.64(d，3j=16.40hz，3h)，5.57(s，6h)，3.75ppm(s，9h).hrms(esi，positiveions):m/z=334.1406(calcdfor[h3-l1]3+334.1399)。
实施例2：三齿咪唑盐类配体h3-l2(pf6)3的制备
无水无氧操作条件下，将1，3，5-三（溴甲基）-2，4，6-三甲基苯(1.0mmol)，4-咪唑-苯丙烯酸甲酯(3.0mmol)，(二者物质的量之比为1:3)，dmf溶液(20ml)置于100mlschlenk瓶中，110℃回流12-24小时，冷却至室温，乙酸乙酯洗涤，过滤抽干，产品置于烧瓶溶于甲醇150ml中，加入4.5mmol的六氟磷酸铵，室温下搅拌反应2h，期间产生大量白色沉淀，过滤抽干，产品用乙醚洗涤，真空干燥。得到无色固体粉末1.201g，产率94%。1hnmr(400mhz，cd3cn):d=8.57(s，3h)，7.84(s，3h)，7.80(d，3j=8.3hz，6h)，7.71(d，3j=16.01hz，3h)，7.60(d，6h，3j=8.3hz)，7.56(s，3h)，6.62(d，3h，3j=16.01hz)，5.60(s，6h)，3.77(s，9h)，2.39ppm(s，9h).hrms(esi，positiveions):m/z=281.1285(calcdfor[h3-l2]3+281.1302)，494.1757(calcdfor[h3-l2(pf6)]2+494.1750)。
实施例3：三齿咪唑盐类配体h3-l3(pf6)3的制备
无水无氧操作条件下，将1，3，5-三（溴甲基）苯(1mol)，4-咪唑-苯丙烯酸甲酯(3mol)，(二者物质的量之比为1:3)，dmf溶液(20ml)置于100mlschlenk瓶中，110℃回流12-24小时，冷却至室温，乙酸乙酯洗涤，过滤抽干，产品置于烧瓶溶于甲醇150ml中，加入4.5mmol的六氟磷酸铵，室温下搅拌反应2h，期间产生大量白色沉淀，过滤抽干，产品用乙醚洗涤，真空干燥。得到无色固体粉末1.110g，产率90%。1hnmr(400mhz，cd3cn):d=9.08(s，3h)，7.82(s，3h)，7.79(d，3j=8.58hz，6h)，7.70(d，3j=16.11hz，3h)，7.64(s，3h)，7.62(d，3j=8.58hz，6h)，7.62(s，3h)，6.61(d，3j=16.11hz，3h)，5.47(s，6h)，3.77ppm(s，9h).hrms(esi，positiveions):m/z=473.1521(calcdfor[h3-l3(pf6)]2+473.1521)。
实施例4：银卡宾配合物ag3(l1)2(pf6)3的制备
无水无氧操作条件下，将配体h3-l1(pf6)30.05mmol溶于20ml乙腈中，然后向溶液中加入0.01mmolag2o粉末，避光条件下55℃搅拌反应48h。反应结束后冷却至室温，沉降后吸取上清液，清液避光条件下浓缩至3ml，加入大量乙醚，析出白色固体，过滤收集固体，乙醚洗涤，抽干得到无色固体粉末0.064g，产率89%。1hnmr(400mhz，dmso-d6):d=8.21(d，3j=8.11hz，12h)，7.98(s，6h)，7.76(s，6h)，7.75(d，3j=8.21hz，12h)，7.71(d，12h，3j=8.21hz)，7.62(d，3j=16.08hz，6h)，7.27(d，3j=8.11hz，12h)，6.63(d，3j=16.08hz，6h)，5.60(s，12h)，3.77ppm(s，18h).hrms(esi，positiveions):m/z=794.5048(calcdfor[ag3(l1)2]3+794.5020)，m/z=1264.2367(calcdfor[ag3(l1)2(pf6)]2+1264.2354)。
实施例5：银卡宾配合物ag3(l2)2(pf6)3的制备
无水无氧操作条件下，将配体h3-l2(pf6)30.05mmol溶于20ml乙腈中，然后向溶液中加入0.01mmolag2o粉末，避光条件下55℃搅拌反应48h。反应结束后冷却至室温，沉降后吸取上清液，清液避光条件下浓缩至3ml，加入大量乙醚，析出白色固体，过滤收集固体，乙醚洗涤，抽干得到无色固体粉末0.021g，产率84%。1hnmr(400mhz，cd3cn):d=7.50(d，3j=16.43hz，6h)，7.44(d，3j=1.86hz，6h)，7.36(m，36h，h9)，6.41(d，3j=16.43hz，6h)，5.46(s，12h)，3.76(s，18h)，2.32ppm(s，18h).hrms(esi，positiveions):m/z=2295.3733(calcdfor[ag3(l2)2(pf6)2]+2295.3732)。
实施例6：银卡宾配合物ag3(l3)2(pf6)3的制备
无水无氧操作条件下，将配体h3-l3(pf6)30.05mmol溶于20ml乙腈中，然后向溶液中加入0.01mmolag2o粉末，避光条件下55℃搅拌反应48h。反应结束后冷却至室温，沉降后吸取上清液，清液避光条件下浓缩至3ml，加入大量乙醚，析出白色固体，过滤收集固体，乙醚洗涤，抽干得到无色固体粉末0.049g，产率83%。1hnmr(400mhz，cd3cn):d=7.50(s，6h)，7.46(s，3j=15.87hz，6h)，7.40(d，3j=8.81hz，12h)，7.30(s，6h)，7.27(d，3j=8.81hz，12h)，6.92(s，6h)，6.37(d，3j=15.87hz，6h)，5.27(s，12h)，3.80ppm(s，18h).hrms(esi，positiveions):m/z=640.4581(calcdfor[ag3l32]3+640.4489)，1033.1521(calcdfor[ag3(l3)2(pf6)]2+1033.1557)，2211.2792(calcdfor[ag3l32(pf6)2]+2211.2761)。
实施例7：含环丁烷基元的配合物ag3l1(pf6)3的制备
无水无氧操作条件下，将银卡宾配合物ag3l12(pf6)325mg加入杨氏核磁管，溶于0.6ml氘代乙腈中，然后抽换氮气三次。反应结束后冷却至室温，将核磁管置于365nm氙灯下，室温光照12h，此时反应转化率为100%。1hnmr(400mhz，cd3cn):d=8.25(d，12h，3j=7.80hz)，7.42(s，6h)，7.29(s，6h)，7.21(br，12h)，7.13(d，12h，3j=7.80hz)，7.03(br，12h)，5.42(s，12h)，4.45(s，6h)，4.04(s，6h)，3.73(s，18h).hrms(esi，positiveions):m/z=1264.2357(calcdfor[ag2(l1)(pf6)]+1264.2354)，m/z=794.5049(calcdfor[ag3(l1)]3+794.5020)。
实施例8：含环丁烷基元的配合物ag3l2(pf6)3的制备
无水无氧操作条件下，将银卡宾配合物ag3l22(pf6)325mg加入杨氏核磁管，溶于0.6ml氘代乙腈中，然后抽换氮气三次。反应结束后冷却至室温，将核磁管置于365nm氙灯下，室温光照12h，此时反应转化率为100%。
实施例9：含环丁烷基元的配合物ag3l3(pf6)3的制备
无水无氧操作条件下，将银卡宾配合物ag3l32(pf6)325mg加入杨氏核磁管，溶于0.6ml氘代乙腈中，然后抽换氮气三次。反应结束后冷却至室温，将核磁管置于365nm氙灯下，室温光照12h，此时反应转化率为100%。1hnmr(400mhz，cd3cn):d=7.42(har)，7.30-6.80(har)，5.45(s，hi，12h)，4.44(s，hb，6h)，4.05(s，ha，6h)，3.74ppm(s，ch3，18h)。
实施例10：三维六咪唑盐笼状化合物h6-l1(pf6)6制备
无水无氧操作条件下，取上步反应配合物ag3l1(pf6)3固体溶于20ml甲醇中，加入6.6当量的氯化铵，室温下搅拌反应2h，期间产生氯化银沉淀，沉降12h后取上清液，清液加入6.6当量的六氟磷酸铵，室温下搅拌反应2h，产生白色沉淀，过滤抽干，得到相应的三维六咪唑笼状化合物h6-l1(pf6)6。产率75%。1hnmr(400mhz，cd3cn):d=9.12(s，6h)，8.29(d，3j=7.54hz，12h)，7.77(s，6h)，7.60(s，6h)，7.53(d，3j=7.54hz，12h)，7.41(d，12h，3j=7.56hz)，7.28(d，12h，3j=7.56hz)，5.49(s，12h)，4.55(d，6h)，4.08(d，6h)，3.74ppm(s，12h).hrms(esi，positiveions):m/z=1322.8482(calcdfor[h6-(l1)(pf6)4]2+1322.8491)。
实施例11：三维多咪唑盐笼状化合物h6-l3(pf6)6制备
无水无氧操作条件下，取上步反应配合物ag3l3(pf6)3固体溶于20ml甲醇中，加入6.6当量的氯化铵，室温下搅拌反应2h，期间产生氯化银沉淀，沉降12h后取上清液，清液加入6.6当量的六氟磷酸铵，室温下搅拌反应2h，产生白色沉淀，过滤抽干，得到相应的三维六咪唑笼状化合物h6-l3(pf6)6。产率78%。1hnmr(400mhz，cd3cn):d=9.12(s，6h)，8.29(d，3j=7.54hz，12h)，7.77(s，6h)，7.60(s，6h)，7.53(d，3j=7.54hz，12h)，7.41(d，12h，3j=7.56hz)，7.28(d，12h，3j=7.56hz)，5.49(s，12h)，4.55(d，6h)，4.08(d，6h)，3.74ppm(s，12h).hrms(esi，positiveions):m/z=1322.8482(calcdfor[h6-(l3)(pf6)4]2+1322.8491)。
实施例12：使用不同的三齿咪唑配体制备三维多咪唑盐笼状化合物
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的前提下，还可以对本发明做出的若干改进和补充，这些改进和补充，也应视为本发明的保护范围。