一种温敏盐敏共聚物凝胶及其制备方法与流程

本专利属于石油开采领域，具体涉及一种温敏盐敏共聚物凝胶堵水剂及其制备方法。

背景技术：

油田开发到中后期普遍进入高含水阶段，由于油藏地层的原始非均质性及长期水驱导致非均质性进一步加剧，注入水主要流入高渗透层区，形成水流优势通道，从而降低了注入水的波及效率。使用交联聚合物凝胶对水流优势通道进行调剖堵水，从而提高水驱波及效率及原油采收率是目前国内外应用最广泛的调剖堵水与深部调驱液流转向技术。这种技术涉及的交联凝胶主要由两种方式获得，一种是小分子量的单体(如丙烯酰胺am)、交联剂、引发剂及交联反应速度控剂等组成的单体交联聚合类混合溶液。另一种是低浓度的高分子聚合物(如聚丙烯酰胺hpam)、不同种类型交联剂(如多价金属离子、酚醛树脂等)与交联助剂等组成的交联聚合物类混合溶液。

上述两种方式获得的凝胶体系的调堵剂，在现场实际使用中，会出现诸多问题：

对于地下交联的多组分调剖堵水体系溶液在注入地层及在地层中深部运移过程中，体系中不同组分因分子量及性质差异，普遍存在色谱分离现象。比如在交联聚合物类混合溶液中，高分子量聚合物在运移及水中稀释与扩散速度较慢，而小分子交联剂在运移及水中稀释与扩散速度较快，且不同组分在地层中的吸附滞留有差异，由此产生的色谱分离效应导致体系各组分在地下长时间的运移过程中发生部分或完全分离，进而导致该体系溶液最终到达调堵目的层时各组分原始的组成配比已发生严重改变，无法形成设计配方所需强度的凝胶体，从而使封堵效果受到影响。

目前我国水驱油田超过80％油藏处于高含水开采期(含水大于80％)，大部分高含水油田温度在40～70℃之间，对于高温高盐油层，聚丙烯酰胺类凝胶堵水剂存在许多缺陷。首先由于高温下丙烯酰胺单体水解导致其耐温性差，易脱水；其次是其耐盐性差，易絮凝，不适合高矿化度油层使用。传统聚丙烯酰胺类凝胶不能在高温高盐的油藏有良好的成胶效果，无法对目前高温高盐油藏形成很好的封堵。

技术实现要素：

本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。

本发明还有一个目的是解决现有的堵水剂耐温耐盐性差，易脱水，易絮凝，不适合高矿化度油层使用，无法对高温高盐油藏形成很好的封堵的技术问题。

为了实现本发明这些目的和其它优点，本发明提供了一种温敏盐敏共聚物凝胶，该凝胶用作调剖堵水剂。该凝胶由原料丙烯酰胺、功能单体和淀粉发生交联反应聚合而成。其中，所述功能单体为磺酸基甜菜碱单体。

进一步优选的是，所述磺酸基甜菜碱单体为[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐、3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐、十八烷基乙氧基磺基甜菜碱、十二烷基磺丙基甜菜碱、4-苯乙烯基甲基二乙醇胺硼酸酯其中的一种。

优选的是，该温敏盐敏共聚物凝胶用作调剖堵水剂，该调剖堵水剂在20～80℃温度下进行吸水膨胀，用于40～80℃油藏非均质地层中。

上述温敏盐敏共聚物凝胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)将淀粉加入到一定体积的水中，搅拌条件下在75℃恒温水浴锅中糊化至完全呈透明状，得到淀粉浓度为0.067～0.1g/ml的淀粉水溶液；

(2)向淀粉水溶液中加入丙烯酰胺和功能单体，丙烯酰胺和功能单体的总重量等于淀粉的重量，得到第一反应液；

(3)向第一反应液中加入交联剂、自由基引发剂，搅拌均匀后密封反应容器，并在60～70℃条件下反应24～36h，制得粗凝胶；

(4)将粗凝胶剪碎成小片状，放入纯水中浸泡搅拌12h，期间，多次更换纯水，然后在40～70℃条件下，恒温干燥12～24h，得到温敏盐敏共聚物凝胶；

其中，所述功能单体为[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐、3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐、十八烷基乙氧基磺基甜菜碱、十二烷基磺丙基甜菜碱、4-苯乙烯基甲基二乙醇胺硼酸酯其中的一种。

优选的是，上述步骤(2)中，所述丙烯酰胺与功能单体的重量比为1～10:1。

优选的是，所述自由引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾，引发剂用量为丙烯酰胺与功能单体总重量的0.6～2％。

优选的是，所述交联剂为n,n-亚甲基双丙烯酰胺。

优选的是，所述3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐的制备方法为：将甲基丙烯酰氧乙基二甲基胺(dm)和丙酮按质量比1：(1～5)加入三口烧瓶中，然后加入少量阻聚剂，逐滴加入1,3丙基磺内脂(ps)和丙酮按质量比1:1的混合液，2～5h内滴加完毕；55℃下冷凝回流反应16～24h；反应完成后，三口烧瓶中有大量白色晶体析出，过滤，滤饼用大量丙酮和乙醚的混合液反复洗涤，得到单体3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐，简称dmaps。

优选的是，所述[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐的制备方法为：取3.2ml二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺(dmapma)溶解在20ml乙醚中，然后加入2.15g1,3-丙磺酸内酯(ps)，将此溶液在室温下静止16～24h；将静止后得到的白色沉淀物过滤，滤饼用丙酮洗涤三次后，真空干燥，得到目标产物[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐，简称spp。

该凝胶在油田开采中作为封窜、堵水、调剖及深部调驱转向剂的应用，适用于40～80℃油藏严重非均质地层中。具体操作步骤为：先将所述凝胶与水溶液进行混合，然后注入地层，在40～80℃的地层温度下，所述调剖堵水剂水溶液会根据不同的地层温度进行响应，主要表现为吸水率和膨胀率的变化。

本发明的有益之处在于：

其一、本发明的凝胶以淀粉作为基底，通过引入温敏性功能单体，该单体具有反聚电解质效应，制得的凝胶具有良好的温敏性和耐盐性，具有高温高盐条件下高膨胀率的温敏盐敏的特点，在常温下成胶时间较长、膨胀率较小方便注入、耐高温高盐、可降解、对地层伤害较小等优点。该凝胶作为调剖堵水剂，在20～80℃温度下进行吸水膨胀，根据温度的不同进行吸水率和膨胀率响应，吸水膨胀的时间为30min～24h，用于40～80℃油藏非均质地层中。

其二、本发明凝胶的成胶方法过程简单，操作简便，且制备该温敏盐敏共聚物凝胶所有的化学交联反应都在地面完成，制备的过程中以淀粉为基底，形成的共聚物为结构稳定的高分子聚合物，作为调剖堵水剂使用，不会增加对环境的影响，具有工艺简单、环境友好等特点，符合当代绿色发展的价值观。

附图说明

图1、p(am-dmaps)的红外谱图。

图2、dmaps的核磁谱图。

图3、实施例2制备的凝胶的吸水率变化图。

图4、实施例2制备的凝胶的膨胀率变化图。

图5、对比例1制备的凝胶的吸水率变化图。

图6、对比例1制备的凝胶的膨胀率变化图。

图7、实施例2制备的凝胶在不同电解质中的吸水率变化图。

图8、实施例2制备的凝胶在不同电解质中的膨胀率变化图。

图9、对比例1制备的凝胶在不同电解质中的吸水率变化图。

图10、对比例1制备的凝胶在不同电解质中的膨胀率变化图。

图11、实施例2制备的凝胶的吸油率变化图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

一、制备温敏盐敏共聚物凝胶的具体实施例

实施例1

一种温敏盐敏共聚物凝胶的制备方法，其包括以下步骤：

(1)制备磺酸基甜菜碱单体spp：取3.2ml二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺(dmapma)溶解在20ml乙醚中，然后加入2.15g1,3-丙磺酸内酯(ps)，将此溶液在室温下静止16～24h；将静止后得到的白色沉淀物通过过滤收集，并用丙酮洗涤三次后，真空干燥；通过两次实验，均得到了目标产物[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐(spp)。

(2)将36g淀粉加入在500ml单口烧瓶中，并加入360ml水，机械搅拌下在75℃恒温水浴锅中糊化至完全呈透明状。

(3)在糊化好的淀粉中加入18g功能单体spp和18g丙烯酰胺(am)，得到第一反应液；再向第一反应液中加入0.36g交联剂n,n-亚甲基双丙烯酰胺与0.72g引发剂过硫酸钾，搅拌均匀后用保鲜膜对反应容器封口，放入70℃烘箱中反应24～36h，制得粗凝胶。

(4)粗凝胶用剪刀剪碎成小片状，然后放入纯水中浸泡搅拌12h，分别在1h、2h、4h、6h、12h进行换水，这样可以除去聚合物凝胶中未反应的单体和水溶性反应物，最后产品在65℃下恒温干燥，将干燥好的产物粉碎后用分样筛筛选出100～120目用塑料自封袋装好放在干燥器中以备用。

实施例2

一种温敏盐敏共聚物凝胶的制备方法，其包括以下步骤：

(1)制备磺酸基甜菜碱单体dmaps：将17.27g甲基丙烯酰氧乙基二甲基胺(dm)和34.54g丙酮以及0.02947g阻聚剂(对羟基苯甲醚)加入250ml三口烧瓶中；逐滴滴加12.2g1,3-丙基磺内脂(ps)和12.2g丙酮的混合液，2h内滴加完毕，55℃下冷凝回流反应20h，反应完成后，三口烧瓶中有大量白色晶体析出，过滤；滤饼用大量丙酮和乙醚的混合液反复洗涤，在65℃真空干燥至质量恒定，得到单体dmaps。

(2)将24g淀粉加入在500ml单口烧瓶中，并加入360ml水，机械搅拌下在75℃恒温水浴锅中糊化至完全呈透明状。

(3)在糊化好的淀粉中加入12g功能单体dmaps和12g丙烯酰胺(am)，得到第一反应液；再向第一反应液中加入0.24g交联剂n,n-亚甲基双丙烯酰胺与0.12g引发剂过硫酸铵，搅拌均匀后用保鲜膜对反应容器封口，放入60℃烘箱中反应24～36h，制得粗凝胶。

(4)粗凝胶用剪刀剪碎成小片状，然后放入纯水中浸泡搅拌12h，分别在1h、2h、4h、6h、12h进行换水，这样可以除去聚合物凝胶中未反应的单体和水溶性反应物，最后产品在65℃下恒温干燥，将干燥好的产物粉碎后用分样筛筛选出100～120目用塑料自封袋装好放在干燥器中以备用。

实施例3

一种温敏盐敏共聚物凝胶的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将24g淀粉加入在500ml单口烧瓶中，并加入360ml水，机械搅拌下在75℃恒温水浴锅中糊化至完全呈透明状。

(2)在糊化好的淀粉中加入12g功能单体十八烷基乙氧基磺基甜菜碱和12g丙烯酰胺(am)，得到第一反应液；再向第一反应液中加入0.24g交联剂n,n-亚甲基双丙烯酰胺与0.12g引发剂过硫酸铵，搅拌均匀后用保鲜膜对反应容器封口，放入60℃烘箱中反应24～36h，制得粗凝胶。

(3)粗凝胶用剪刀剪碎成小片状，然后放入纯水中浸泡搅拌12h，分别在1h、2h、4h、6h、12h进行换水，这样可以除去聚合物凝胶中未反应的单体和水溶性反应物，最后产品在65℃下恒温干燥，将干燥好的产物粉碎后用分样筛筛选出100～120目用塑料自封袋装好放在干燥器中以备用。

实施例4

一种温敏盐敏共聚物凝胶的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将24g淀粉加入在500ml单口烧瓶中，并加入360ml水，机械搅拌下在75℃恒温水浴锅中糊化至完全呈透明状。

(2)在糊化好的淀粉中加入12g功能单体十二烷基磺丙基甜菜碱和12g丙烯酰胺(am)，得到第一反应液；再向第一反应液中加入0.24g交联剂n,n-亚甲基双丙烯酰胺与0.12g引发剂过硫酸铵，搅拌均匀后用保鲜膜对反应容器封口，放入60℃烘箱中反应24～36h，制得粗凝胶。

(3)粗凝胶用剪刀剪碎成小片状，然后放入纯水中浸泡搅拌12h，分别在1h、2h、4h、6h、12h进行换水，这样可以除去聚合物凝胶中未反应的单体和水溶性反应物，最后产品在65℃下恒温干燥，将干燥好的产物粉碎后用分样筛筛选出100～120目用塑料自封袋装好放在干燥器中以备用。

实施例5

一种温敏盐敏共聚物凝胶的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将24g淀粉加入在500ml单口烧瓶中，并加入360ml水，机械搅拌下在75恒温水浴锅中糊化至完全呈透明状。

(2)在糊化好的淀粉中加入12g功能单体4-苯乙烯基甲基二乙醇胺硼酸酯和12g丙烯酰胺(am)，得到第一反应液；再向第一反应液中加入0.24g交联剂n,n-亚甲基双丙烯酰胺与0.12g引发剂过硫酸铵，搅拌均匀后用保鲜膜对反应容器封口，放入60℃烘箱中反应24～36h，制得粗凝胶。

(3)粗凝胶用剪刀剪碎成小片状，然后放入纯水中浸泡搅拌12h，分别在1h、2h、4h、6h、12h进行换水，这样可以除去聚合物凝胶中未反应的单体和水溶性反应物，最后产品在65℃下恒温干燥，将干燥好的产物粉碎后用分样筛筛选出100～120目用塑料自封袋装好放在干燥器中以备用。

二、制备不含功能单体的凝胶作为对比样品，具体制备方法如下：

对比例1

将24g淀粉加入在500ml单口烧瓶中，并加入360ml水，机械搅拌下在75℃恒温水浴锅中糊化至完全呈透明状；在糊化好的淀粉中加入24g丙烯酰胺(am)，再加入0.24g交联剂n,n-亚甲基双丙烯酰胺和0.12g过硫酸铵，搅拌均匀后用保鲜膜对反应容器封口，放入60℃烘箱中反应24～36h，制得粗凝胶；

反应结束后取出粗凝胶，用剪刀把聚合物剪碎成小片状，然后放入纯水中浸泡搅拌12h，分别在1h、2h、4h、6h、12h进行换水，这样可以除去聚合物中未反应的单体和水溶性反应物，最后产品在65℃下恒温干燥，将干燥好的产物粉碎后用分样筛筛选出100～120目用塑料自封袋装好放在干燥器中以备用。

三、性能测试

(1)图1为实施例2中制备的功能单体dmaps的核磁共振谱图。图中，化学位移为1.8ppm的核磁峰归属于与c＝c双键连接的-ch3，2.0ppm、2.2ppm、2.9ppm、3.1ppm、3.3ppm和3.4ppm的核磁峰归属于结构式中对应位置亚甲基，3.0ppm的核磁峰归属于季铵盐上连接的亚甲基，5.4ppm和5.6ppm归属于端烯h原子(受π-π共轭影响)。由此得出，制备的物质是单体dmaps。

(2)图2为制备的凝胶p(am-dmaps)的红外测试。本专利以淀粉为基底，由于淀粉的高分子结构，所以进行表征为了排除淀粉官能团对于谱图的影响，只对丙烯酰胺am和功能单体dmaps的聚合物进行红外表征。1664.2cm^-1和3432.6cm^-1分别为am链上-conh2基团中c＝o键的伸缩振动和-nh2的伸缩振动吸收峰，2929.3cm^-1为烯氢的c-h振动吸收；1180.2cm^-1为-so3中s＝o的伸缩振动吸收峰；1041.3cm^-1为-so3中s-o伸缩振动吸收峰；1320.9cm^-1为季铵盐中-n-ch3键的伸缩振动吸收峰；1529.2cm^-1为-n(ch3)2结构中-ch3键的不对称弯曲振动吸收峰，728.9cm^-1处的连续吸收峰表明结构中至少含有3个连续亚甲基。故可以确定产物是目标两性离子共聚物。

(3)凝胶堵水剂的温敏性测试

温敏性测试方法如下：将干燥后的凝胶用粉碎机粉碎并用分样筛筛选出100～120目和120～140目的凝胶颗粒，分别称量3g(精确至0.0001g)100～120目的凝胶颗粒和120～140目凝胶颗粒，将其放入烧杯中并加入定量体积的蒸馏水，在20℃的水浴锅中静置并测其1h、2h、4h、6h、12h、24h的吸水率与体积膨胀率。按照相同的操作步骤，分别在20℃、35℃、50℃、65℃、80℃水浴锅中静置并测其1h、2h、4h、6h、12h、24h的吸水率与体积膨胀率。

式中：m1：吸水前凝胶颗粒质量，g；

m2：吸水后凝胶颗粒质量，g；

v1：吸水前凝胶颗粒体积，ml；

v2：吸水后凝胶颗粒体积，ml。

实施例2制备的凝胶堵水剂和对比例1制备的凝胶进行吸水率和膨胀率测试，凝胶在加入水中后，内在亲水基团会迅速吸水膨胀。图3和图4分别为实施例2制备的凝胶在不同温度下的吸水率和膨胀率变化图，在20℃、35℃和50℃时，凝胶的膨胀率在15.9-18的范围，随着温度的逐步升高，凝胶的膨胀率逐步增大，在达到65℃和80℃时，凝胶的膨胀率分别为26.9和29.8。图5和图6分别为对比例1制备的凝胶的吸水率和膨胀率变化图，从图中可以看出，凝胶的吸水率和膨胀率在一个相对较低、波动较小的范围内，它的膨胀率随着温度的增加略微的增加，在80℃时，膨胀率和吸水率为13.4和11.3。

通过研究温度对于温敏盐敏性凝胶膨胀行为的影响，并进行了相同条件下其对于非温敏凝胶的影响，将两种凝胶的膨胀能力进行比较，两者在膨胀率和吸水率的明显差异。可以得出，加入功能单体制备的凝胶为温敏盐敏性凝胶，且引入功能单体的凝胶出现了体积相转变(vptt)效果，温敏盐敏性凝胶的vptt在50℃-65℃之间。

(4)耐盐性测试

对实施例2制备的温敏盐敏性凝胶和对比例1制备的凝胶进行不同电解质中进行耐盐性测试，选取的三种电解质溶液为：质量浓度为1％的nacl溶液、质量浓度为1％的cacl2溶液、同时含有质量浓度为1％的nacl和质量浓度为1％的cacl2的电解质溶液。从图7和图8可以看出，实施例2制备的凝胶在三种电解质溶液中，80℃的吸水率和膨胀率高于它在20℃的吸水率和膨胀率。通过对比图8和图10可以看出，在80℃温敏盐敏性凝胶和非温敏性凝胶在1％nacl溶液中的膨胀率最高，其次为1％nacl和1％cacl2混合溶液，温敏盐敏性凝胶膨胀率最小为在1％cacl2溶液中，但是温敏盐敏性凝胶在80℃的1％nacl溶液中的膨胀率达到26.4，而非温敏性凝胶在相同条件下的膨胀率为13.2。在相同温度下，温敏盐敏性性凝胶的平衡溶胀比在电解质溶液中明显大于其在水中的平衡溶胀比，这种现象是相对常见的聚电解质水凝胶的溶胀行为，通过添加盐可以减小它的溶胀能力，而本专利中加入的磺酸基甜菜碱两性离子单体，其具有反聚电解质效应，添加盐可以促进功能单体的溶解度，降低相转变温度，所以引入两性离子制得的凝胶具有良好的耐盐性。

(5)凝胶的油水选择性测试

对实施例2的凝胶进行油水选择性测试，凝胶在不同温度的煤油中没有表现出膨胀性，从图11可以看出，在20℃和80℃中，凝胶重量增加是吸附在凝胶表面的残余煤油造成的，因此，温敏盐敏性凝胶具有显著的油/水选择性。

(6)凝胶的堵塞能力测试

运用填砂模型评估实施例2的凝胶的封堵能力，温敏盐敏性凝胶样品在两种不同温度下溶胀至平衡，用于研究温度对热响应性水凝胶的堵塞性能的影响。在20℃和80℃下，注射压力与温敏盐敏性凝胶悬浮液注入体积(pv)的函数变化如表1和表3所示。注射压力与注水体积(pv)的函数变化如表2和表4所示。在温敏盐敏性凝胶的注射过程中，由于在注射后期的水凝胶的溶胀，注射压力在两个试验中相应增加。相比之下，温敏盐敏性凝胶在80℃下膨胀4小时后的水驱压力(0.68mpa)远远高于温敏盐敏性凝胶在20℃下膨胀后的渗水压力(0.03mpa)。这种显著的差异是由于温敏盐敏性凝胶在高温下的充分膨胀引起的，这与其溶胀能力研究结果相对应。在温敏盐敏性凝胶悬浮液和水的注入孔体积为0.6pv之后的堵塞压力下降，造成这种现象的原因是由于压力增加，弹性堵塞剂的向前迁移。

表1.20℃(堵剂)注入压力随注入体积的变化

表2.20℃(注水)注入压力随注入体积的变化

表3.80℃(堵剂)注入压力随注入体积的变化

表4.80℃(注水)注入压力随注入体积的变化

ihpa的堵塞能力和剩余电阻系数可以根据以下公式计算：

ew＝(k0－k1)/k0，

frr＝k0/k1，

式中：ew是堵塞能力(％)；k0是初始流体渗透率(md)；k1是堵塞后的液体渗透性(md)；frr是残余阻力系数。

通过以上公式计算，得到温敏盐敏性凝胶在20℃的ew和frr分别为33.2％和1.5，在80℃的ew和frr分别为93.8％和16，结果表明，温敏盐敏性凝胶对岩心良好的封堵，其原因是因为温敏盐敏性凝胶在高温下具有显著的膨胀能力。

因此，本发明的凝胶以淀粉作为基底，通过引入温敏性功能单体，该单体具有反聚电解质效应，制得的凝胶具有良好的温敏性和耐盐性，在常温下成胶时间较长、膨胀率较小。作为堵水剂应用于石油开采领域，具有方便注入、耐高温高盐、可降解对地层伤害较小等优点。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。