本发明属于光电材料的技术领域，涉及有机小分子空穴注入材料，特别涉及一种基于联二萘基的高玻璃化转变温度空穴注入材料及其制备方法与在光电器件中应用。
背景技术：
有机发光二极管(oleds)在显示以及照明领域具有重要的应用前景。研发高玻璃化转变温度、高性能oled有机功能材料具有重要意义。
目前在oleds中广泛使用的空穴注入材料meo-tpd的玻璃化转变温度(tg≈67℃)还比较低，热稳定性还不能够满足oled器件的应用要求。
此外，在钙钛矿太阳能电池中，由于钙钛矿太阳能电池主要通过溶液加工旋涂方法制备，对于空穴传输材料不仅要求其具有良好的空穴迁移率，适宜的homo能级，而且对材料的溶解性要求较高，所以目前适用于钙钛矿太阳能电池的有机空穴传输材料较少。
本发明提供一种高玻璃化转变温度有机小分子空穴注入与传输材料。相比于常见空穴注入材料meo-tpd(tg≈67℃),其tg大幅提高至99℃。另外，本发明提供的空穴注入传输材料，还具有高homo,良好的空穴迁移率，以及良好的溶解性等优点。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种空穴注入材料。所述材料具有高玻璃化转变温度和分解温度，高homo能级，良好的空穴迁移率以及良好的溶解性。作为掺杂型空穴注入材料，可得到稳定的蒸镀型oled器件。鉴于其良好溶解性，也可作为溶液加工型空穴传输材料，应用于钙钛矿太阳能电池。
本发明的目的之二在于提供上述高玻璃化转变温度空穴注入材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述高玻璃化转变温度空穴注入材料的应用。所述高玻璃化转变温度空穴注入材料用于制备光电器件，特别是oled器件和/或太阳能电池。所述太阳能电池优选为钙钛矿太阳能电池。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种高玻璃化转变温度空穴注入材料，其结构式如式ⅰ：
所述高玻璃化转变温度空穴注入材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)6-溴-n,n-二(4-甲氧基苯基)-2-萘胺(式ii化合物)的制备：
在惰性氛围和有机溶剂中，对碘苯甲醚和6-溴-2-萘胺在催化体系的作用下反应，反应完成后进行分离提纯，得到中间产物即式ii化合物(6-溴-n,n-二(4-甲氧基苯基)-2-萘胺)，所述中间产物的结构式为式ii：
(2)n,n-二(4-甲氧基苯基)-6-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊基)-2-萘胺(式iii化合物)的制备：
在惰性氛围和有机溶剂中，将6-溴-n,n-二(4-甲氧基苯基)-2-萘胺(式ii化合物)和双联频哪醇硼酸酯在催化体系的作用下进行反应，分离提纯，得到式iii化合物，其结构式为
(3)n,n,n’,n’-四(4-甲氧基苯基)-[2,2’-联萘]-6,6’-二胺(式i化合物)的制备：
在氮气氛围和有机溶剂中，6-溴-n,n-二(4-甲氧基苯基)-2-萘胺(式ii化合物)和n,n-二(4-甲氧基苯基)-6-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊基)-2-萘胺(式iii化合物)在催化体系作用下反应，分离提纯，得到空穴注入材料(式i化合物)。
步骤(2)和(3)中所述反应采用tlc跟踪反应进程至反应结束。
步骤(1)中所述催化体系包括催化剂，所述催化剂为碘化亚铜和1,10-菲啰啉；步骤(1)中所述催化体系包括碱性化合物，所述碱性化合物优选为叔丁醇钠或氢氧化钾；步骤(1)中所述有机溶剂优选为无水甲苯或无水dmf；步骤(1)所述反应的的温度为110～130℃；步骤(1)中所述6-溴-2-萘胺和对碘苯甲醚的摩尔比为1：(2～5)。
步骤(1)中所述催化体系中催化剂与碱性化合物的摩尔比为(0.6～0.85)：5；所述催化剂中碘化亚铜：1,10-菲啰啉的摩尔比为(0.2～0.35)：(0.4～0.5)；所述碱性化合物与6-溴-2-萘胺的摩尔比为5：1。
步骤(2)所述催化体系包括催化剂，所述催化剂为双(三苯基膦)二氯化钯(pd(pph3)2cl2)；步骤(2)中所述催化体系包括碱性化合物，所述碱性化合物优选为醋酸钾；步骤(2)中所述有机溶剂优选为无水四氢呋喃；步骤(2)所述反应的温度为90～110℃；步骤(2)中所述6-溴-n,n-二(4-甲氧基苯基)-2-萘胺(式ii化合物)和双联频哪醇硼酸酯的摩尔比为1:(1.2～1.4)，优选为1:(1.2～1.3)。
步骤(2)中所述催化剂、碱性化合物和6-溴-n,n-二(4-甲氧基苯基)-2-萘胺式ii化合物的摩尔比为(0.01～0.03)：(3～4)：1。
步骤(3)所述催化体系包括催化剂，所述催化剂为pd(pph3)4；步骤(3)所述催化体系包括碱性化合物，以水溶液的形式加入；所述碱性化合物优选为碳酸钾；步骤(3)所述催化体系包括相转移催化剂，所述相转移催化剂为乙醇；步骤(3)所述反应的温度为90～110℃；步骤(3)所述n,n-二(4-甲氧基苯基)-6-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊基)-2-萘胺(式iii化合物)和6-溴-n,n-二(4-甲氧基苯基)-2-萘胺(式ii化合物)的摩尔比为1：(1.1～1.3)，优选为1：(1.1～1.2)。
步骤(3)中所述碱性化合物的水溶液的浓度为2mol/l；所述催化剂、碱性化合物、相转移催化剂与n,n-二(4-甲氧基苯基)-6-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊基)-2-萘胺(式iii化合物)的摩尔比为(1％～3％)：(3～4)：(20～35)：1。
步骤(1)中所述分离提纯是指将初产物进行减压蒸馏除去溶剂，然后同时加入二氯甲烷和去离子水进行萃取，分离后，有机层用无水硫酸镁干燥，抽滤，浓缩，然后用柱层析分离提纯。所述柱层析展开剂为石油醚和不同体积比的石油醚和二氯甲烷，最开始的展开剂为石油醚，随后的展开剂为不同体积比的石油醚和二氯甲烷，其中二氯甲烷的体积依次增大；最后展开剂中石油醚：二氯甲烷＝4：1(v:v)。
步骤(2)中所述分离提纯是指将初产物进行浓缩后加入二氯甲烷和去离子水进行萃取，分离后，有机层用无水硫酸镁干燥，抽滤，浓缩，然后用柱层析分离提纯，柱层析展开剂为石油醚：二氯甲烷＝3：1。
步骤(3)中所述分离提纯是指将初产物进行减压蒸馏除去溶剂，然后加入二氯甲烷和去离子水进行萃取，分离后，有机层用无水硫酸镁干燥，抽滤，减压浓缩，然后用柱层析分离提纯，柱层析展开剂为二氯甲烷和不同体积比的石油醚和二氯甲烷，开始的展开剂为石油醚：二氯甲烷＝6：1，随后的展开剂中石油醚的体积依次减少，最后的展开剂为二氯甲烷。
本发明的原理如下：
本发明采用了具有强给电子能力的芳胺结构，使得该有机小分子材料具有高homo能级以及良好的空穴传输能力，从而可以提高器件性能；同时，采用联二萘基作为桥基增强了化合物的刚性结构，有助于提高玻璃化转变温度，从而提高材料的热稳定性和薄膜形貌稳定性。另外，甲氧基的引入可增加其产物的溶解性，从而可作为溶液加工空穴传输材料，应用于钙钛矿太阳能电池。本发明的方法简单，可以实现高产率。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明的空穴注入材料采用萘基作为桥联连接两边的基团增强了化合物的刚性结构，大幅度提高了材料的玻璃化转变温度，从而提高材料的热稳定性和薄膜形貌稳定性，有利于提高oled器件的稳定性；
(2)n,n-二(4-甲氧基苯基)-6-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊基)-2-萘胺采用加热法制备，相对安全且产率高，不同于传统的采用正丁基锂的低温反应，危险性高；
(3)本发明的空穴注入材料具有高homo能级(-5.05ev)，有利于空穴的注入，能用于oled器件中；
(4)本发明的空穴注入材料引入了四个甲氧基，溶解性好，有利于纯化、加工；
(5)本发明的空穴注入材料具有良好的空穴迁移率，适用于oled器件和钙钛矿太阳能电池。
附图说明
图1为实施例1制备的高玻璃化转变温度空穴注入材料xl1的核磁共振氢谱；
图2a为实施例1制备的高玻璃化转变温度空穴注入材料xl1的tga曲线；
图2b为实施例1制备的高玻璃化转变温度空穴注入材料xl1的dsc曲线；
图3为实施例1制备的高玻璃化转变温度空穴注入材料xl1的紫外可见吸收与荧光发射光谱；
图4为实施例1制备的高玻璃化转变温度空穴注入材料xl1的低温磷光光谱；
图5a、5b分别为实施例1制备的高玻璃化转变温度空穴注入材料xl1的紫外光电子能谱的低动能区(图5a)和靠近费米能级区(图5b)的价带谱；
图6为实施例1制备的高玻璃化转变温度空穴注入材料xl1的单空穴迁移率曲线；
图7a为实施例1制备的高玻璃化转变温度空穴注入材料xl1掺杂4％vom-1161后红光磷光器件的电流密度-电压-亮度曲线；
图7b为实施例1制备的高玻璃化转变温度空穴注入材料xl1掺杂4％vom-1161后红光磷光器件的电流效率-亮度曲线；
图7c为实施例1制备的高玻璃化转变温度空穴注入材料xl1掺杂4％vom-1161后红光磷光器件的功率效率-亮度曲线；
图7d为实施例1制备的高玻璃化转变温度空穴注入材料xl1掺杂4％vom-1161后红光磷光器件的电流效率-电流密度曲线；
图7e为实施例1制备的高玻璃化转变温度空穴注入材料xl1掺杂4％vom-1161后红光磷光器件的电致发光强度-波长曲线；
图8为实施例1制备的高玻璃化转变温度空穴注入材料xl1掺杂4％vom-1161后红光磷光器件的亮度-时间曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的空穴注入材料的结构式具体如下：
本实施例的高玻璃化转变温度的空穴注入材料xl1的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：6-溴-n,n-二(4-甲氧基苯基)-2-萘胺(化合物1)的制备，反应方程式如下：
将对碘苯甲醚(15g,0.064mol)和6-溴-2-萘胺(3.3g,0.015mol)溶于120ml无水甲苯中，氮气气氛下快速加入cui(0.89g,4.67mmol)，1,10-菲啰啉(1.232g,6.83mmol)和叔丁醇钠(7g,75mmol)加热到120℃，反应约48h后浓缩除去甲苯，同时加入二氯甲烷和蒸馏水萃取(二氯甲烷与蒸馏水的体积比为1：1)，有机层经无水硫酸镁干燥、过滤、减压浓缩后，经柱层析分离提纯(柱层析展开剂为石油醚和不同体积比的石油醚和二氯甲烷，最开始的展开剂为石油醚，随后的展开剂为不同体积比的石油醚和二氯甲烷，其中二氯甲烷的体积依次增大；最后展开剂中石油醚：二氯甲烷＝4：1(v:v))，得到浅黄色固体即化合物1，产率约88％(5.8g)；
步骤2：n,n-二(4-甲氧基苯基)-6-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊基)-2-萘胺(化合物2)的制备，反应方程式如下：
在n2气氛下，将双(三苯基膦)二氯化钯(pd(pph3)2cl2)(145mg,0.21mmol)加入到6-溴-n,n-二(4-甲氧基苯基)-2-萘胺(化合物1)(3g,6.9mmol)、双联频哪醇硼酸酯(2.28g,8.98mmol)、无水醋酸钾(2.03g,20.72mmol)的无水四氢呋喃(80ml)的混合溶液中，反应加热到90℃并用tlc跟踪反应进程，待反应完后将粗产品浓缩除去四氢呋喃，然后用蒸馏水和二氯甲烷萃取(二氯甲烷与蒸馏水的体积比为1：1)，有机层经无水硫酸镁干燥、过滤、减压浓缩后，经柱层析分离提纯(柱层析展开剂为石油醚：二氯甲烷＝3：1)，得到浅绿色固体，产率约90％(2.99g)；
步骤3：n,n,n’,n’-四(4-甲氧基苯基)-[2,2’-联萘]-6,6’-二胺(xl1)的制备，反应方程式如下：
在氮气的保护下，将pd(pph3)4(100mg,0.087mmol)快速加入到化合物1(2.3g,5.29mmol),化合物2(2.1g,4.36mmol)、甲苯(120ml)、k2co3水溶液(2mol/l,7ml)、乙醇(7ml)的混合物中，反应加热到100℃并用tlc跟踪反应进程，反应完全后，浓缩除掉甲苯，加入蒸馏水和二氯甲烷萃取，(二氯甲烷与蒸馏水的体积比为1：1)，有机层用无水硫酸镁干燥、过滤、减压浓缩，经柱层析分离提纯(柱层析展开剂为二氯甲烷和不同体积比的石油醚和二氯甲烷，开始的展开剂为石油醚：二氯甲烷＝6：1，随后的展开剂中石油醚的体积依次减少，最后的展开剂为二氯甲烷)，得到淡黄色固体即高玻璃化转变温度空穴注入材料xl1，产率约68％(2.1g)。
下面对本实施例制备的高玻璃化转变温度空穴注入材料xl1(有机小分子电子传输材料)进行测试：
1、核磁共振氢谱：
1hnmr(500mhz,dmso)δ8.15(s,1h),7.85–7.76(m,2h),7.68(d,j＝8.7hz,1h),7.11(m,2h),7.07(m,4h),6.94(m,4h),3.76(s,6h).
图1为本发明实施例1制备的高玻璃化转变温度空穴注入材料xl1的核磁共振氢谱。
2、热力学性质：
热失重分析(tga)是在tga2050(tainstruments)热重分析仪上通氮气保护以20℃/min的升温速率测定的；差示扫描量热分析(dsc)使用netzschdsc204f1热分析仪，在氮气保护下，从-30℃开始以10℃/min的升温速率到380℃，然后以20℃/min降温到–30℃，恒温5min，再次以10℃/min的升温速率到380℃测试。
图2a，2b分别为本发明实施例1制备的高玻璃化转变温度空穴注入材料的热失重曲线(图2a)和差式扫描量热曲线(图2b)。
从图2a热失重曲线(tga曲线)可以看出，空穴注入材料xl1失重5％时的温度为410℃，材料具有较好的热稳定性，可应用于热蒸镀oled器件。
由图2b差示扫描量热曲线(dsc曲线)表明，材料的玻璃化转变温度为99℃，可形成无定形态材料，相比于传统的空穴传输材料meo-tpd(tg≈67℃)，xl1具有更好的热稳定性和形态学稳定性。
3、光学性能测试：
图3为本发明实施例1制备的高玻璃化转变温度空穴注入材料xl1的紫外吸收与荧光发射光谱。根据图3中的吸收光谱，根据吸收边位置计算得到光学带隙为2.7ev。
4、三重态能级测试：
通过低温磷光光谱来计算三重态能级，采用薄膜法测试，激发波长为340nm。图4为本发明实施例1制备的高玻璃化转变温度空穴注入材料xl1的低温磷光光谱。从而计算得出xl1的三重态能级约2.4ev。
5、能级测试：
通过紫外光电子能谱来计算homo能级，在ito上蒸镀10nm的xl1薄膜进行测试。图5a、5b分别为本发明实施例1制备的高玻璃化转变温度空穴注入材料xl1的紫外光电子能谱的低动能区(图5a)和靠近费米能级区(图5b)的价带谱，计算出homo能级为–5.05ev。表明材料具有适宜的homo值，有利于空穴的注入。根据图3的吸收边计算得到材料光学带隙为2.7ev，从而计算出lumo能级约为–2.35ev。
6、空穴迁移率测试：
制备单空穴器件(ito/hil:vom-1161(10nm,4％)/hil(150nm)/hil:vom-1161(10nm,4％)/al(hil＝xl1)。p-型掺杂剂vom-1161来源于北京维信诺科技有限公司visionox。
根据电流密度-电压曲线，通过空间电荷限制电流sclc法计算空穴迁移率。
将电阻为10–20ω/口的氧化铟锡(ito)导电玻璃基片依次经去离子水、丙酮、洗涤剂、去离子水和异丙醇分别超声清洗15min。在烘箱干燥后，将上述处理过的ito玻璃基片在3×10-4pa的真空下，蒸镀各个有机功能层及金属al阴极。薄膜厚度用veecodektak150台阶仪测定。金属电极蒸镀的沉积速率及其厚度用syconinstrument的厚度/速度仪stm–100测定。图6为本发明实施例1制备的高玻璃化转变温度空穴注入材料xl1的单空穴迁移率曲线。
如图6所示，根据sclc计算得出，本发明实施例1的空穴注入材料xl1的空穴迁移率为1.45×10-4cm2·v-1·s-1。
7、作为空穴注入材料，采用真空蒸镀法的有机电致发光器件的表征结果：
具体器件结构为：ito/xl1:vom-1161(100nm,4％)/npb(20nm)/bebq2:ir(mdq)2(acac)(40nm,5％)/phen-nadpo:liq(30nm,1:1)/al.p-型掺杂剂vom-1161来源于北京维信诺科技有限公司visionox。
各材料的具体分子结构和能级如下：
图7a为本发明实施例1制备的高玻璃化转变温度空穴注入材料xl1掺杂4％vom-1161后红光磷光器件的电流密度-电压-亮度曲线；
图7b为本发明实施例1制备的高玻璃化转变温度空穴注入材料xl1掺杂4％vom-1161后红光磷光器件的电流效率-亮度曲线；
图7c为本发明实施例1制备的高玻璃化转变温度空穴注入材料xl1掺杂4％vom-1161后红光磷光器件的功率效率-亮度曲线；
图7d为本发明实施例1制备的高玻璃化转变温度空穴注入材料xl1掺杂4％vom-1161后红光磷光器件的电流效率-电流密度曲线；
图7e为本发明实施例1制备的高玻璃化转变温度空穴注入材料xl1掺杂4％vom-1161后红光磷光器件的电致发光强度-波长曲线；
图8为本发明实施例1制备的高玻璃化转变温度空穴注入材料xl1掺杂4％vom-1161后红光磷光器件的亮度-时间曲线。在起始亮度为1000cdm-2时，器件的寿命t95≈230h，表明xl1在热蒸镀红光磷光器件中具有良好的稳定性。
具体器件参数见表1：
a)亮度为～1-3cdm-2
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。