一种芳纶基聚醚多元醇及其制备方法与流程

本发明涉及到芳纶粉末及其生产过程中产生的低分子量次品芳纶粉末的接枝改性技术领域，具体涉及一种芳纶基聚醚多元醇及其制备方法。

背景技术：

芳纶纤维诞生于20世纪60年代末，最初作为宇宙开发材料和重要的战略物资而鲜为人知。冷战结束后，芳纶作为高技术含量的纤维材料大量用于民用领域才逐渐露为人所知。芳纶中最具实用价值的品种有两个：一是分子链排列呈锯齿状的间位芳纶纤维，称之为芳纶1313；一是分子链排列呈直线状的对位芳纶纤维，称之为芳纶1414。

对位芳纶(PPTA)采用低温缩聚法合成，单体对苯二胺和对苯二甲酰氯发生如下反应：

生产过程包括聚合、长丝纺丝和丝束纺纱三阶段。在第一阶段，先将单体纺成密实的细粒聚合物粉末(芳纶粉末)，该物料具有对位芳纶的主要热性能和化学特性，但不具备纱线或纸浆的强化特性，这种细粉末可用于增强塑料组分。第二阶段将聚合物溶在硫酸中，生成一种液晶溶液，随后纺入细长丝中，丝的结构为100％亚晶状，分子链与纤维轴平行，这种高趋向性分布使长丝具有各种优异的特性。第三阶段将纱线进行起皱、整理剂处理，生产人造短纤维；或将人造短纤维切割成纱线，使纱线悬浮在水中进行纤维化处理，制成浆粕。

对位芳纶(PPTA)全称为“聚对苯二甲酰对苯二胺”，是一种大分子主链上由芳香环和酰胺键构成的新型材料，酰胺基团与苯环形成π共轭，具有高的内旋位能，分子链呈平面刚性直线状排列，结晶度高；共价键键能非常大，具有非常高的强度；含有较多的极性基团，分子间相互作用力非常强，刚性好，模量高。所以PPTA性能优越，其最高使用温度为240℃，Tg>300℃，分解温度达到500℃，这些都决定了它的耐化学腐蚀性比其它合成纤维更好，因此常常被用来增强复合材料。而且PPTA比强度是钢丝的6倍，玻璃纤维的3倍；模量为钢丝或玻璃纤维的2-3倍；韧性是钢丝的2倍；重量却仅为钢丝的20％左右。但正因为PPTA这些优良的性能，使得它的溶解性、耐疲劳性不够好，耐光性较差，剪切性能差及纤维容易微纤化而劈裂。芳纶的化学惰性和光滑表面导致纤维表面光滑且活性低，不易于树脂浸润，致使纤维与树脂基体界面结合的性能力较差，界面剪切强度较低。

PPTA因具有高强、高模、耐高温、耐化学腐蚀性能等优点，而越来越受到人们的重视，被广泛用在摩擦材料、特种胶黏剂和涂料等领域，但是由于其分子具有“皮-芯”结构，链结构中也存在着很多的苯环、羰基基团，它们之间的“共轭效应”和“空间位阻”作用非常强烈，表面缺少化学活性基团，浸润性较差，通常条件下加工成型困难；因此，对芳纶进行表面改性后能改善其与复合材料界面结合状况。

目前，针对芳纶的改性方法主要包括物理改性和化学改性两种方法。物理改性方法包括：表面涂层法、等离子体改性、高能射线辐射改性、超声浸渍改性等方法。化学改性方法是利用化学反应在芳纶纤维表面引入活性官能团，如-COOH，-OH，-C＝O，-NH2等，从而能与复合材料形成共价键，改善芳纶的溶解性、机械性能，增强材料的界面性能。主要有以下几种方法：(1)共聚改性，将第三单体引入芳纶分子链中来改善芳纶纤维的溶解性、粘合力等性能。(2)表面刻蚀，利用强氧化性物质促使分子链上的酰胺键水解或破坏芳纶表面结晶状态，增加表面粗糙度，促使纤维表面产生活性官能团，增强与树脂的浸润性与黏合性。常用酰氯类(甲基丙烯酰氯)、酸碱类(乙酸酐)等化学刻蚀来处理芳纶。(3)苯环上的接枝反应，芳纶中与氨基直接相连的苯环的邻-对位具有反应活性，可与某些亲电取代基团发生H的取代反应，目前苯环上的接枝反应主要分为硝化还原反应、氯磺化反应、傅-克反应等。(4)酰胺上的H取代反应。芳纶结构中因苯环空间位阻高，对酰胺上的氢原子有一定的屏蔽作用，且酰胺键与苯环形成二共扼体系结构，使得酰胺官能团上的H反应活性较弱，不易取代，目前活化方法主要有两种：一种是异氰酸酯改性，用异氰酸酯取代酰胺键上的活泼氢，从而引入高活性的异氰酸酯基团(-NCO)，再与水反应，将异氰酸酯基团转变成胺基；另一种是金属化反应，用碱金属盐或碱土金属盐与二甲基亚砜(DMSO)形成金属离子，再用所得的金属离子取代PPTA中酰胺基上的H，形成金属化的芳纶，最后用金属化芳纶与脂肪族或芳香卤代烃反应，引入烷基或环氧基团等反应性官能团；改性后的复合材料界面强度都有所提高。

PPTA在聚合和纺丝过程中，由于原料、设备、工艺及操作等因素，会产生一定量的次品芳纶，主要有：1)、对位芳纶低聚物粗品，主要来源于聚合反应系统，由于原料、操作或设备等因素导致芳纶聚合分子量达不到纺丝要求，以废弃物(低分子量次品芳纶粉末)形式排出，作固废处理。2)、浆块和废丝，主要来源于纺丝与短纤过程中产生的废浆块、废丝。因芳纶耐温性好，焚烧困难，对环境易造成污染。

对位芳纶低聚物粉末及块料颜色淡黄色，仍具有芳纶的基本特质，高强度、高模量、低密度、耐高温、耐磨损、耐化学腐蚀，其本身结构的特点导致其难溶于一般有机溶剂，表面惰性，浸润性差，从而使它的加工性能较差，限制了它的应用。

技术实现要素：

发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种芳纶基聚醚多元醇的制备方法，以对位芳纶生产过程中排出的次品低分子量芳纶为原料，进行羟烷基化接枝改性，制备获得液体芳纶基聚醚多元醇，实现芳纶生产过程中的次品低分子量芳纶粉末的得到资源化利用，变废为宝。本发明的另一目的是提供一种采用正品芳纶粉末取代次品芳纶来制备并获得芳纶基聚醚多元醇。

技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

一种芳纶基聚醚多元醇的制备方法，对对位芳纶生产过程中排出的次品芳纶进行精制处理，制备出次品芳纶粉末；用金属化试剂进行对芳纶粉末活化处理，然后与环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)或它们的混合物进行羟烷基化反应，反应毕，经精制处理，制备出芳纶基聚醚多元醇。

所述的精制处理为：芳纶生产车间排出的低分子次品芳纶与水按质量比为1:2-5于容器中进行搅拌，搅拌均匀，抽滤，滤饼继续用水清洗多次，至滤液达到中性为止；固体粉末干燥至恒重，过40目筛，装入密封袋中保存，即为精制的芳纶粉末。

所述的芳纶基聚醚多元醇的制备方法，将金属化试剂与次品芳纶粉末加到反应釜中，N2置换反应釜内空气，开启搅拌器，控制搅拌速度400-500r/min，60-90℃反应，排出釜内气体后，慢慢升温至110℃，再搅拌反应2h；然后连续滴加计量的EO/PO，控制反应温度为80～140℃，反应时间为3～8h，EO/PO加毕，保温反应至釜内压力保持不变时，减压蒸馏回收溶剂，二氯甲烷溶解粗产物、适量水洗涤、减压蒸馏回收二氯甲烷，得到产物为棕色黏稠状液体。

所述的次品芳纶粉末，在芳纶缩聚生产过程中分三个阶段取样，用乌氏粘度计测定其分子量：①缩聚反应初期排出，命名为低分子量芳纶，分子量约为2600左右；②缩聚反应中期排出，命名为中分子量芳纶，分子量约为3000左右；③缩聚反应后期排出，命名为较高分子量芳纶，分子量约为5200左右。三种分子量红外谱图相似；热重分析表明，三者耐热性较好，在500℃以内降解少，质量损失在50％时的低、中、高分子量芳纶温度分别为498、540、550℃，说明次品芳纶仍具有较好的耐热性。该次品芳纶粉末包含这三个部分。

在本发明的金属化试剂制备过程中，溶剂可以是二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)，用量为40-70mL/g芳纶粉末；碱金属或其化合物为金属钠、甲醇钠、氢氧化钠或金属钾、甲醇钾、氢氧化钾，用量为反应物总投料质量(溶剂、芳纶、EO质量和)的0.2～0.6％，最适宜的用量为反应物总质量的0.3～0.4％。碱金属化合物优选金属钠。在氮气保护下，于装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入溶剂DMSO或DMF，缓慢加入一定量的碱金属化合物，搅拌下缓慢升温到60-90℃，反应至碱金属化合物全溶，溶液呈深棕色澄清，为金属化试剂。

在本发明的芳纶基聚醚多元醇过程中，将金属化试剂与给定量的芳纶粉末加到反应釜中，N2置换反应釜内空气3次，开启搅拌器，控制搅拌速度400-500r/min，60℃反应1h，排出釜内气体后，慢慢升温至110℃，再搅拌反应2h；然后连续滴加计量的EO/PO，控制反应温度为80～140℃，反应时间为3～8h，EO/PO加毕，保温反应至釜内压力保持不变时，减压蒸馏回收溶剂，二氯甲烷溶解粗产物、适量水洗涤、减压蒸馏回收二氯甲烷，得到产物为棕色黏稠状液体。

在本发明的方法中，EO或PO投料配比为m(EO或PO):m(芳纶粉末)＝1～5:1，适宜的投料配比为m(EO或PO):m(芳纶粉末)＝1.5～3:1；羟烷基化反应的适宜反应温度为105～115℃，反应温度过低，反应速率则慢，而反应温度过高，则反应压力高，设备和操作要求高；最适宜的反应时间是4～5h。

所述的芳纶基聚醚多元醇的制备方法所获得的芳纶基聚醚多元醇。

一种芳纶基聚醚多元醇，由以下方法制备：将金属化试剂与次品芳纶粉末或正品芳纶粉末加到反应釜中，N2置换反应釜内空气，开启搅拌器，控制搅拌速度400-500r/min，60-90℃反应，排出釜内气体后，慢慢升温至110℃，再搅拌反应2h；然后连续滴加计量的EO/PO，控制反应温度为80～140℃，反应时间为3～8h，EO/PO加毕，保温反应至釜内压力保持不变时，减压蒸馏回收溶剂，二氯甲烷溶解粗产物、适量水洗涤、减压蒸馏回收二氯甲烷，得到产物芳纶基聚醚多元醇，为棕色黏稠状液体。

有益效果：本发明的新型的芳纶基聚醚多元醇及其制备方法，以对位芳纶及其生产过程中排出的次品低分子量芳纶为原料，在金属化试剂活化下，进行羟烷基化接枝改性，获得低粘度液体芳纶基聚醚多元醇；芳纶粉末金属化试剂使用的金属钠、氢氧化钠、甲醇钠相比氢化钠而言具有使用方便、产生氢气较少等优点；制得的芳纶基聚醚为既有芳纶的基本特性，又有聚醚的柔性和高反应活性，可用作涂料、胶黏剂、聚氨酯泡沫或其它材料的原料，既实现了芳纶生产过程中的次品低分子量芳纶粉末的得到资源化利用，变废为宝；又为芳纶应用开辟了新用途，具有很好的实用性。

附图说明

图1是回收精制芳纶粉末红外图；

图2是回收精制芳纶粉末热重图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但未限于所举的实施例。

实施例中的原料环氧乙烷为工业级，扬子石油化工股份有限公司；环氧丙烷为工业级，齐鲁石油化工股份有限公司；金属钠、氢氧化钠、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮为分析纯，南京化学试剂有限公司；高纯氮，纯度99.9％，南京特种气体厂有限公司；芳纶粉末，仪征化纤生产。实施例中的芳纶基聚醚多元醇的羟值采用GB/2008.3-89进行测定。

实施例1

在通有氮气的四口烧瓶中，分别加入二甲基亚砜300g，金属钠1.78g，控制搅拌转速300r/min，缓慢升温至80℃，反应2h后，将反应后料液加入高压釜内，同时加入6g芳纶粉末，拧紧高压釜盖，氮气置换三次，控制搅拌转速500～600r/min，升温至110℃，反应2h，后通入EO 20.64g，压力维持在不超过0.4MPa，控制反应温度110-120℃，反应2.5h，反应完毕，降温，打开放空阀，取出反应物，减压蒸馏回收二甲基亚砜，粗产物用二氯甲烷溶解、适量水洗三次、减压蒸馏回收二氯甲烷，制得低黏度的芳纶基聚醚多元醇黑色液体，羟值230mgKOH/g。

实施例2

在通有氮气的四口烧瓶中，分别加入二甲基亚砜330g，金属钠1.75g，控制搅拌转速300r/min，缓慢升温至70℃，反应2h后出料；将反应后料液加入高压釜内，同时加入6g芳纶粉末，拧紧高压釜盖，氮气置换三次，控制搅拌转速500～600r/min，升温至110℃，反应2h，后通入EO 15.48g，压力维持在不超过0.4MPa，控制反应温度100-110℃，反应2.5h，反应完毕，降温，打开放空阀，取出反应物，减压蒸馏回收二甲基亚砜，粗产物用二氯甲烷溶解、适量水洗三次、减压蒸馏回收二氯甲烷，制得低黏度的芳纶基聚醚多元醇黑色液体，羟值215mgKOH/g。

实施例3

在通有氮气的四口烧瓶中，分别加入二甲基甲酰胺330g，氢氧化钠3.0g，控制搅拌转速300r/min，缓慢升温至80℃，反应2h后出料；将反应后料液加入高压釜内，同时加入6g芳纶粉末，拧紧高压釜盖，氮气置换三次，控制搅拌转速500～600r/min，升温至110℃，反应2h，后通入EO 10.32g，压力维持在不超过0.4MPa，控制反应温度120-130℃，反应2.5h，反应完毕，降温，打开放空阀，取出反应物，减压蒸馏回收二甲基甲酰胺，粗产物用二氯甲烷溶解、适量水洗三次、减压蒸馏回收二氯甲烷，制得低黏度的芳纶基聚醚多元醇黑色液体，羟值193mgKOH/g。

实施例4

在通有氮气的四口烧瓶中，分别加入二甲基亚砜330g，金属钠1.08g，控制搅拌转速300r/min，缓慢升温至80℃，反应2h后出料；将反应后料液加入高压釜内，同时加入6g芳纶粉末，拧紧高压釜盖，氮气置换三次，控制搅拌转速500～600r/min，升温至110℃，反应2h，后通入EO 25.80g，压力维持在不超过0.4MPa，控制反应温度100-110℃，反应4h，反应完毕，降温，打开放空阀，取出反应物，减压蒸馏回收二甲基亚砜，粗产物用二氯甲烷溶解、适量水洗三次、减压蒸馏回收二氯甲烷，制得低黏度的芳纶基聚醚多元醇黑色液体，羟值187mgKOH/g。

实施例5

在通有氮气的四口烧瓶中，分别加入二甲基亚砜330g，金属钠2.17g，控制搅拌转速300r/min，缓慢升温至90℃，反应2h后出料；将反应后料液加入高压釜内，同时加入6g芳纶粉末，拧紧高压釜盖，氮气置换三次，控制搅拌转速500～600r/min，升温至110℃，反应2h，后通入EO 25.80g，压力维持在不超过0.4MPa，控制反应温度110-120℃，反应3h，反应完毕，降温，打开放空阀，取出反应物，减压蒸馏回收二甲基亚砜，粗产物用二氯甲烷溶解、适量水洗三次、减压蒸馏回收二氯甲烷，制得低黏度的芳纶基聚醚多元醇黑色液体，羟值221mgKOH/g。

实施例6

在通有氮气的四口烧瓶中，分别加入二甲基亚砜300g，金属钠1.04g，控制搅拌转速300r/min，缓慢升温至80℃，反应2h后出料；将反应后料液加入高压釜内，同时加入6g芳纶粉末，拧紧高压釜盖，氮气置换三次，控制搅拌转速500～600r/min，升温至110℃，反应2h，后通入PO 9.83g，压力维持在不超过0.4MPa，控制反应温度90-100℃，反应2h，反应完毕，降温，打开放空阀，取出反应物，减压蒸馏回收二甲基亚砜，粗产物用二氯甲烷溶解、适量水洗三次、减压蒸馏回收二氯甲烷，制得低黏度的芳纶基聚醚多元醇黑色液体，羟值329mgKOH/g。

实施例7

在通有氮气的四口烧瓶中，分别加入二甲基亚砜300g，金属钠2.10g，控制搅拌转速300r/min，缓慢升温至80℃，反应2h后出料；将反应后料液加入高压釜内，同时加入6g芳纶粉末，拧紧高压釜盖，氮气置换三次，控制搅拌转速500～600r/min，升温至110℃，反应2h，后通入PO 16.39g，压力维持在不超过0.4MPa，控制反应温度120-130℃，反应2.5h，反应完毕，降温，打开放空阀，取出反应物，减压蒸馏回收二甲基亚砜，粗产物用二氯甲烷溶解、适量水洗三次、减压蒸馏回收二氯甲烷，制得低黏度的芳纶基聚醚多元醇黑色液体，羟值294mgKOH/g。

实施例8

在通有氮气的四口烧瓶中，分别加入二甲基甲酰胺300g，金属钠2.10g，控制搅拌转速300r/min，缓慢升温至80℃，反应2h后出料；将反应后料液加入高压釜内，同时加入6g芳纶粉末，拧紧高压釜盖，氮气置换三次，控制搅拌转速500～600r/min，升温至110℃，反应2h，后通入PO 16.39g，压力维持在不超过0.4MPa，控制反应温度130-140℃，反应3h，反应完毕，降温，打开放空阀，取出反应物，减压蒸馏回收二甲基亚砜，粗产物用二氯甲烷溶解、适量水洗三次、减压蒸馏回收二氯甲烷，制得低黏度的芳纶基聚醚多元醇黑色液体，羟值213mgKOH/g。

实施例9

在通有氮气的四口烧瓶中，分别加入二甲基亚砜330g，金属钠1.06g，控制搅拌转速300r/min，缓慢升温至80℃，反应2h后出料；将反应后料液加入高压釜内，同时加入6g芳纶粉末，拧紧高压釜盖，氮气置换三次，控制搅拌转速500～600r/min，升温至110℃，反应2h，后通入PO 16.39g，压力维持在不超过0.4MPa，控制反应温度110-120℃，反应2.5h，反应完毕，降温，打开放空阀，取出反应物，减压蒸馏回收二甲基亚砜，粗产物用二氯甲烷溶解、适量水洗三次、减压蒸馏回收二氯甲烷，制得低黏度的芳纶基聚醚多元醇黑色液体，羟值201mgKOH/g。

实施例10

在通有氮气的四口烧瓶中，分别加入二甲基亚砜330g，金属钠2.11g，控制搅拌转速300r/min，缓慢升温至80℃，反应2h后出料；将反应后料液加入高压釜内，同时加入6g正品芳纶粉末，拧紧高压釜盖，氮气置换三次，控制搅拌转速500～600r/min，升温至110℃，反应2h，后通入PO16.39g，压力维持在不超过0.4MPa，控制反应温度110-120℃，反应2.5h，反应完毕，降温，打开放空阀，取出反应物，减压蒸馏回收二甲基亚砜，粗产物用二氯甲烷溶解、适量水洗三次、减压蒸馏回收二氯甲烷，制得低黏度的芳纶基聚醚多元醇黑色液体，羟值225mgKOH/g。

实施例11

在通有氮气的四口烧瓶中，分别加入二甲基甲酰胺330g，金属钠2.07g，控制搅拌转速300r/min，缓慢升温至80℃，反应2h后出料；将反应后料液加入高压釜内，同时加入6g芳纶粉末，拧紧高压釜盖，氮气置换三次，控制搅拌转速500～600r/min，升温至110℃，反应2h，后通入EO与PO混合物，其中EO0.8g，PO9.0g，压力维持在不超过0.4MPa，控制反应温度105-115℃，反应2.5h，反应完毕，降温，打开放空阀，取出反应物，减压蒸馏回收二甲基甲酰胺，粗产物用二氯甲烷溶解、适量水洗三次、减压蒸馏回收二氯甲烷，制得低黏度的芳纶基聚醚多元醇黑色液体，羟值211mgKOH/g。

实施例12

在通有氮气的四口烧瓶中，分别加入二甲基亚砜330g，金属钠1.38g，控制搅拌转速300r/min，缓慢升温至80℃，反应2h后出料；将反应后料液加入高压釜内，同时加入6g正品芳纶粉末，拧紧高压釜盖，氮气置换三次，控制搅拌转速500～600r/min，升温至110℃，反应2h，后通入PO9.78g，压力维持在不超过0.4MPa，控制反应温度110-120℃，反应2.0h，反应完毕，降温，打开放空阀，取出反应物，减压蒸馏回收二甲基亚砜，粗产物用二氯甲烷溶解、适量水洗三次、减压蒸馏回收二氯甲烷，制得低黏度的芳纶基聚醚多元醇黑色液体，羟值341mgKOH/g。

实施例13

以上实施例中，原料芳纶粉末回收精制过程为：将生产过程中排出的含有N-甲基吡咯烷酮的芳纶粉末收集；粗品芳纶粉末与水按质量比1:2于烧杯中搅拌，搅拌1h后，抽滤，滤饼再按质量比1:3加水多次清洗至滤液呈中性为止。最后将滤饼倒入干净的蒸发皿中，放入烘箱干燥至恒重。将干燥的芳纶粉末研磨、过40目筛，装入密封袋中，即为芳纶粉末。

取干燥至恒重的回收精制芳纶粉末0.125g溶于25mL98％浓硫酸中，于乌氏粘度计内，在(30±0.05)℃的恒温浴中测定芳纶粉末粘度，并根据黏度计算芳纶粉末分子量，结果见表1。

表1回收精制芳纶粉末的[η]、Mη及DPη

乌氏粘度计测得低、中、高品芳纶的黏均分子量分别为2606、2903、5226，聚合度分别为11、12、22。说明低和中品芳纶结构性质相近，高品芳纶分子量大，结晶度高，力学性能更好。

测定回收精制的芳纶粉末红外谱图，结果见图1。对回收精制的芳纶粉末进行TG分析，结果见图2。通过红外、热重分析，低、中、高品芳纶红外图相似，耐热性较好，在500℃以内降解少，质量损失在50％时的低、中、高品芳纶温度分别为498、540、550℃，说明芳纶分子量越高，耐热性越好。