本发明属于聚氨酯弹性体材料技术领域，具体涉及一种用于减振器内芯的聚氨酯弹性体材料及其制备方法。
背景技术：
有机弹性体材料中，聚氨酯弹性体拥有最好的机械性能，包括拉伸强度、撕裂强度和耐磨性能。作为高承载弹性体减震器材料，聚氨酯弹性体在高硬度(邵尔80A～80D)范围内仍能具有良好的橡胶弹性和伸长率，普通橡胶需添加填料，大幅度牺牲弹性及伸长率作为代价才能达到高承载所需模量的硬度。聚氨酯弹性体在保持橡胶弹性和伸长率的前提下，可达到同体积普通橡胶的数倍的承载力。用于弹性体缓冲减震应用，可以大幅度减少设备减震系统部件的体积和重量，降低设备的设计制作成本。同时聚氨酯弹性体材料对交变应力的滞后反应特点，体现出对交变应力的良好能量吸收性，非常适合用于弹性体减震材料。
聚氨酯弹性体用作弹性体减震器材料，已经被行业充分认知并较为广泛的应用。但是普通的聚氨酯弹性体材料刚度不足，回弹性差，压缩后永久变形大，疲劳耐久性差，当其应用于承载能力要求较高的场合(如大型风电设备的弹性体减震、汽车减震器)时，对高载荷、高形变的耐久性则难以满足实际使用的需要。
因此，在本领域期望提高聚氨酯弹性体的抗压、回弹、耐疲劳性能，使其能够满足汽车等大载荷的减震要求。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种用于减振器内芯的聚氨酯弹性体材料及其制备方法。该聚氨酯弹性体材料具有较高的拉伸强度和疲劳强度，且压缩永久变形小，可作为减振器的内芯材料。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种用于减振器内芯的聚氨酯弹性体材料，包括如下原料组分：
二异氰酸酯、低聚物多元醇，以及占所述低聚物多元醇质量10-20％(例如10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％等)的增粘树脂、3-8％(例如3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％或8％等)的扩链剂、2-5％(例如2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.2％、4.5％、4.8％或5％等)的酚醛树脂空心微球和0.5-1.5％(例如0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％或1.5％等)的催化剂；
所述二异氰酸酯和低聚物多元醇中异氰酸酯基与羟基的摩尔比为1.15-1.28:1；例如可以是1.15:1、1.16:1、1.17:1、1.18:1、1.19:1、1.20:1、1.21:1、1.22:1、1.23:1、1.24:1、1.25:1、1.26:1、1.27:1或1.28:1等。
本发明通过合理搭配各原料的比例，并添加酚醛树脂空心微球和增粘树脂，使得到的聚氨酯弹性体具有良好的耐压缩、耐拉伸和回弹性能，符合减振器内芯的需要。酚醛树脂空心微球为闭孔材料，在聚氨酯弹性体压缩和拉伸时能提供较大的阻尼，但其用量过多容易导致材料整体密度过低，强度不足；增粘树脂一方面增强酚醛树脂空心微球与聚氨酯基体的结合力，另一方面形成交联结构，增加材料的强度，但其添加量过多容易破坏聚氨酯基体的连续性，导致弹性下降。
作为本发明的优选技术方案，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)或萘二异氰酸酯(NDI)中的一种或至少两种的组合；所述组合典型但非限制性实例有：TDI与MDI的组合、TDI与PPDI的组合、TDI与NDI的组合、MDI与PPDI的组合、MDI与NDI的组合、PPDI与NDI的组合等。
作为本发明的优选技术方案，所述低聚物多元醇包括聚醚多元醇和聚酯多元醇。
优选地，所述低聚物多元醇由25-50wt％(例如25wt％、28wt％、30wt％、32wt％、33wt％、35wt％、36wt％、38wt％、40wt％、42wt％、43wt％、45wt％、46wt％、48wt％或50wt％等)的聚醚多元醇和50-75wt％(例如50wt％、52wt％、53wt％、55wt％、56wt％、58wt％、60wt％、62wt％、63wt％、65wt％、66wt％、68wt％、70wt％、72wt％、73wt％或75wt％等)的聚酯多元醇组成。
优选地，所述聚醚多元醇的羟值为75-80mg KOH/g，例如可以是75mg KOH/g、76mg KOH/g、77mg KOH/g、78mg KOH/g、79mg KOH/g或80mg KOH/g等；数均分子量为1500-2000，例如可以是1500、1600、1700、1800、1900或2000等。
优选地，所述聚酯多元醇的羟值为50-56mg KOH/g，例如可以是50mg KOH/g、51mg KOH/g、52mg KOH/g、53mg KOH/g、54mg KOH/g、55mg KOH/g或56mg KOH/g等；数均分子量为2300-3500，例如可以是2300、2400、2500、2600、2700、2800、2900、3000、3100、3200、3300、3400或3500等。
通过不同分子量、羟值的聚醚多元醇和聚酯多元醇的合理搭配，有助于进一步提高材料的强度和回弹性能，获得综合性能更好的聚氨酯弹性体。
优选地，所述聚醚多元醇选自聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯多元醇或聚四氢呋喃多元醇中的一种或至少两种的组合；所述组合典型但非限制性实例有：聚氧化乙烯多元醇与聚氧化丙烯多元醇的组合、聚氧化乙烯多元醇与聚四氢呋喃多元醇的组合、聚氧化丙烯多元醇与聚四氢呋喃多元醇的组合等。
优选地，所述聚酯多元醇选自聚己内酯多元醇、聚己二酸己二醇酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或聚碳酸亚酯多元醇中的一种或至少两种的组合；所述组合典型但非限制性实例有：聚己内酯多元醇与聚己二酸己二醇酯多元醇的组合、聚己内酯多元醇与聚碳酸酯多元醇的组合、聚己内酯多元醇与聚碳酸亚酯多元醇的组合、聚己二酸己二醇酯多元醇与聚碳酸酯多元醇的组合、聚己二酸己二醇酯多元醇与聚碳酸亚酯多元醇的组合等。
作为本发明的优选技术方案，所述增粘树脂为马来松香树脂和/或醇酸树脂。
作为本发明的优选技术方案，所述扩链剂选自二氯二氨基二苯甲烷(MOCA)、二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)或二乙二醇双氨基苯甲酸酯中的一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述酚醛树脂空心微球的粒径为1-20μm；例如可以是1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm或20μm等。
作为本发明的优选技术方案，所述催化剂选自N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚或四甲基亚烷基二胺中的一种或至少两种的组合。
另一方面，本发明提供一种上述聚氨酯弹性体材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按配方，将低聚物多元醇、酚醛树脂空心微球和催化剂混合；
(2)将步骤(1)得到的混合液与二异氰酸酯混合，反应生成聚氨酯预聚物I；
(3)将步骤(2)得到的聚氨酯预聚物I与增粘树脂、扩链剂混合，反应生成聚氨酯预聚物II；
(4)将步骤(3)得到的聚氨酯预聚物II熟化，得到所述用于减振器内芯的聚氨酯弹性体材料。
作为本发明的优选技术方案，步骤(1)中所述混合的方法是：在300-500r/min(例如300r/min、320r/min、350r/min、380r/min、400r/min、420r/min、450r/min或500r/min等)的转速下搅拌30-45min(例如30min、31min、32min、33min、34min、35min、36min、37min、38min、39min、40min、41min、42min、43min、44min或45min等)。
优选地，步骤(2)中所述反应的温度为70-80℃，例如可以是70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃或80℃等；时间为1-3h，例如可以是1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.8h或3h等。
优选地，步骤(3)中所述混合的方法是：在800-1000r/min(例如800r/min、820r/min、850r/min、880r/min、900r/min、920r/min、950r/min、980r/min或1000r/min等)的速率下搅拌10-15s(例如10s、11s、12s、13s、14s或15s等)。
优选地，步骤(3)中所述反应的温度为85-95℃，例如可以是85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃、91℃、92℃、93℃、94℃或95℃等；时间为2-5h，例如可以是2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。
优选地，步骤(4)中所述熟化的温度为100-120℃，例如可以是100℃、101℃、102℃、103℃、104℃、105℃、106℃、107℃、108℃、109℃、110℃、111℃、112℃、113℃、114℃、115℃、116℃、117℃、118℃、119℃或200℃等；时间为12-24h，例如可以是12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h等。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按配方，将低聚物多元醇、酚醛树脂空心微球和催化剂在300-500r/min的转速下搅拌混合30-45min；
(2)将步骤(1)得到的混合液与二异氰酸酯混合，在70-80℃下反应1-3h，生成聚氨酯预聚物I；
(3)将步骤(2)得到的聚氨酯预聚物I与增粘树脂、扩链剂在800-1000r/min的转速下搅拌混合10-15s，在85-95℃下反应2-5h，生成聚氨酯预聚物II；
(4)将步骤(3)得到的聚氨酯预聚物II在100-120℃下熟化12-24h，得到所述用于减振器内芯的聚氨酯弹性体材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过各原料的合理搭配，得到了一种拉伸强度高、压缩永久变形小、耐疲劳的聚氨酯弹性体材料，其硬度(邵氏A)为80-85，拉伸强度为43-48MPa，断裂伸长率为420-530％，压缩永久变形(50％初始压缩量，70℃，24h)为5-10％，疲劳形变率(疲劳40万次)为2.3-3.5％，可用作减振器的内芯材料。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
下述实施例和对比例中，聚氧化乙烯多元醇的数均分子量为2000，羟值为76mg KOH/g；
聚氧化丙烯多元醇的数均分子量为1500，羟值为75mg KOH/g；
聚四氢呋喃多元醇的数均分子量为1800，羟值为80mg KOH/g；
聚己内酯多元醇的数均分子量为2800，羟值为56mg KOH/g；
聚己二酸己二醇酯多元醇的数均分子量为2500，羟值为52mg KOH/g；
聚碳酸酯多元醇的数均分子量为3200，羟值为50mg KOH/g。
实施例1
一种用于减振器内芯的聚氨酯弹性体材料，包括如下质量份数的原料组分：
32份MDI、25份聚四氢呋喃多元醇、75份聚己内酯多元醇、10份醇酸树脂、8份MOCA、2份酚醛树脂空心微球和1.5份N,N-二甲基环己胺；
其中，酚醛树脂空心微球的粒径为1-5μm，二异氰酸酯和低聚物多元醇中异氰酸酯基与羟基的摩尔比为1.15:1。
上述聚氨酯弹性体材料的制备方法如下：
(1)按配方，将低聚物多元醇、酚醛树脂空心微球和催化剂在300r/min的转速下搅拌混合45min；
(2)将步骤(1)得到的混合液与二异氰酸酯混合，在70℃下反应3h，生成聚氨酯预聚物I；
(3)将步骤(2)得到的聚氨酯预聚物I与增粘树脂、扩链剂在800r/min的转速下搅拌混合15s，在85℃下反应5h，生成聚氨酯预聚物II；
(4)将步骤(3)得到的聚氨酯预聚物II在100℃下熟化24h，得到上述用于减振器内芯的聚氨酯弹性体材料。
实施例2
一种用于减振器内芯的聚氨酯弹性体材料，包括如下质量份数的原料组分：
25.5份TDI、50份聚氧化乙烯多元醇、50份聚己二酸己二醇酯多元醇、20份马来松香树脂、3份DMTDA、5份酚醛树脂空心微球和0.5份双(2-二甲氨基乙基)醚；
其中，酚醛树脂空心微球的粒径为1-5μm，二异氰酸酯和低聚物多元醇中异氰酸酯基与羟基的摩尔比为1.28:1。
上述聚氨酯弹性体材料的制备方法如下：
(1)按配方，将低聚物多元醇、酚醛树脂空心微球和催化剂在500r/min的转速下搅拌混合30min；
(2)将步骤(1)得到的混合液与二异氰酸酯混合，在80℃下反应1，生成聚氨酯预聚物I；
(3)将步骤(2)得到的聚氨酯预聚物I与增粘树脂、扩链剂在1000r/min的转速下搅拌混合10s，在95℃下反应2h，生成聚氨酯预聚物II；
(4)将步骤(3)得到的聚氨酯预聚物II在120℃下熟化12h，得到上述用于减振器内芯的聚氨酯弹性体材料。
实施例3
一种用于减振器内芯的聚氨酯弹性体材料，包括如下质量份数的原料组分：
20份PPDI、30份聚氧化丙烯多元醇、70份聚碳酸酯多元醇、12份醇酸树脂、6份二乙二醇双氨基苯甲酸酯、3份酚醛树脂空心微球和1份四甲基亚烷基二胺；
其中，酚醛树脂空心微球的粒径为1-5μm，二异氰酸酯和低聚物多元醇中异氰酸酯基与羟基的摩尔比为1.18:1。
上述聚氨酯弹性体材料的制备方法如下：
(1)按配方，将低聚物多元醇、酚醛树脂空心微球和催化剂在400r/min的转速下搅拌混合30min；
(2)将步骤(1)得到的混合液与二异氰酸酯混合，在75℃下反应2h，生成聚氨酯预聚物I；
(3)将步骤(2)得到的聚氨酯预聚物I与增粘树脂、扩链剂在1000r/min的转速下搅拌混合12s，在90℃下反应3h，生成聚氨酯预聚物II；
(4)将步骤(3)得到的聚氨酯预聚物II在120℃下熟化18h，得到上述用于减振器内芯的聚氨酯弹性体材料。
实施例4
一种用于减振器内芯的聚氨酯弹性体材料，包括如下质量份数的原料组分：
28份NDI、35份聚四氢呋喃多元醇、65份聚己二酸己二醇酯多元醇、15份马来松香树脂、5份MOCA、4份酚醛树脂空心微球和0.8份双(2-二甲氨基乙基)醚；
其中，酚醛树脂空心微球的粒径为5-10μm，二异氰酸酯和低聚物多元醇中异氰酸酯基与羟基的摩尔比为1.20:1。
上述聚氨酯弹性体材料的制备方法如下：
(1)按配方，将低聚物多元醇、酚醛树脂空心微球和催化剂在350r/min的转速下搅拌混合40min；
(2)将步骤(1)得到的混合液与二异氰酸酯混合，在72℃下反应2.5h，生成聚氨酯预聚物I；
(3)将步骤(2)得到的聚氨酯预聚物I与增粘树脂、扩链剂在900r/min的转速下搅拌混合13s，在82℃下反应4h，生成聚氨酯预聚物II；
(4)将步骤(3)得到的聚氨酯预聚物II在110℃下熟化16h，得到上述用于减振器内芯的聚氨酯弹性体材料。
实施例5
一种用于减振器内芯的聚氨酯弹性体材料，包括如下质量份数的原料组分：
35份MDI、40份聚氧化乙烯多元醇、60份聚己内酯多元醇、16份醇酸树脂、4份DMTDA、4份酚醛树脂空心微球和1.2份N,N-二甲基环己胺；
其中，酚醛树脂空心微球的粒径为5-10μm，二异氰酸酯和低聚物多元醇中异氰酸酯基与羟基的摩尔比为1.23:1。
上述聚氨酯弹性体材料的制备方法如下：
(1)按配方，将低聚物多元醇、酚醛树脂空心微球和催化剂在450r/min的转速下搅拌混合45min；
(2)将步骤(1)得到的混合液与二异氰酸酯混合，在78℃下反应1.5h，生成聚氨酯预聚物I；
(3)将步骤(2)得到的聚氨酯预聚物I与增粘树脂、扩链剂在850r/min的转速下搅拌混合15s，在92℃下反应2.5h，生成聚氨酯预聚物II；
(4)将步骤(3)得到的聚氨酯预聚物II在105℃下熟化20h，得到上述用于减振器内芯的聚氨酯弹性体材料。
实施例6
一种用于减振器内芯的聚氨酯弹性体材料，包括如下质量份数的原料组分：
37份MDI、45份聚四氢呋喃多元醇、55份聚己内酯多元醇、18份醇酸树脂、5份MOCA、3.5份酚醛树脂空心微球和1.5份双(2-二甲氨基乙基)醚；
其中，酚醛树脂空心微球的粒径为5-10μm，二异氰酸酯和低聚物多元醇中异氰酸酯基与羟基的摩尔比为1.25:1。
上述聚氨酯弹性体材料的制备方法如下：
(1)按配方，将低聚物多元醇、酚醛树脂空心微球和催化剂在300r/min的转速下搅拌混合45min；
(2)将步骤(1)得到的混合液与二异氰酸酯混合，在75℃下反应2h，生成聚氨酯预聚物I；
(3)将步骤(2)得到的聚氨酯预聚物I与增粘树脂、扩链剂在1000r/min的转速下搅拌混合10s，在90℃下反应3h，生成聚氨酯预聚物II；
(4)将步骤(3)得到的聚氨酯预聚物II在120℃下熟化15h，得到上述用于减振器内芯的聚氨酯弹性体材料。
对比例1
与实施例1的区别在于，原料中不含有酚醛树脂空心微球，其他原料、用量及制备方法与实施例1相同。
对比例2
与实施例1的区别在于，醇酸树脂的质量份数为6份，其他原料、用量及制备方法与实施例1相同。
对比例3
与实施例1的区别在于，醇酸树脂的质量份数为22份，其他原料、用量及制备方法与实施例1相同。
对比例4
与实施例1的区别在于，MDI的质量份数为31份(二异氰酸酯和低聚物多元醇中异氰酸酯基与羟基的摩尔比为1.12:1)，其他原料、用量及制备方法与实施例1相同。
对比例5
与实施例1的区别在于，MDI的质量份数为36份(二异氰酸酯和低聚物多元醇中异氰酸酯基与羟基的摩尔比为1.3:1)，其他原料、用量及制备方法与实施例1相同。
对比例6
与实施例1的区别在于，低聚物多元醇为77.5份聚四氢呋喃多元醇(二异氰酸酯和低聚物多元醇中异氰酸酯基与羟基的摩尔比保持为1.15:1)，其他原料、用量及制备方法与实施例1相同。
对比例7
与实施例1的区别在于，低聚物多元醇为111份聚己内酯多元醇(二异氰酸酯和低聚物多元醇中异氰酸酯基与羟基的摩尔比保持为1.15:1)，其他原料、用量及制备方法与实施例1相同。
将上述实施例1-6和对比例1-7提供的聚氨酯弹性体材料制备成高50mm的试块，对其性能进行测试，测试标准如下：
硬度：GB/T 531.1-2008；
拉伸强度：GB/T 528-2009；
断裂伸长率：GB/T 528-2009；
压缩永久变形：ASTM D3574，50％初始压缩量，70℃下处理24h；
疲劳形变率：在正弦载荷(-4～+4kN，频率2Hz)下疲劳40万次，测定试块高度变化率。
上述测试的结果如下表1所示：
表1
由上表1的结果可知，本发明通过合理搭配原料的组成和比例，制得的聚氨酯弹性体兼具良好的硬度、拉伸性能、压缩回弹性能和耐疲劳性能，当破坏各原料之间的配合关系时，则会导致聚氨酯弹性体材料的部分性能下降，难以满足减震器内芯的要求。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。