本发明属于阻燃剂的技术领域，具体涉及一种球形磷氮协同无卤阻燃剂及其制备方法。
背景技术：
高分子材料的发展，给人类生活带来了巨大便利和利益，但同时也成为了潜在的火灾来源，为了减少火灾和降低火灾带来的危害，行业内都在大力研究开发新的阻燃剂和阻燃材料。阻燃剂有很多种，根据有无卤素可分为有卤和无卤阻燃剂。卤系阻燃剂尤其是溴系阻燃剂在燃烧过程中存在的环境安全隐患问题导致其应用不断受到限制。而无卤阻燃剂具有高效环保等优点，其中磷氮阻燃剂是近些年来发展较快的一类无卤阻燃剂。磷氮阻燃剂多属膨胀型阻燃剂，它以磷、氮为主要活性组分，不含卤素，燃烧时烟少且无卤化氢等有毒气体产生，具有防熔滴的作用。尽管含磷阻燃剂具有上述优点，但是含磷阻燃剂与某些高分子材料相容性较差，随着使用时间的增加，阻燃剂会从聚合物制品中迁移至表面而产生流失，达不到预期的阻燃效果。同时普通含磷阻燃剂高温下受热分解产生小分子化合物，难以满足热塑性、热固性塑料在较高温度下加工的要求。
为了克服上述缺点，中国专利cn03116283.0和美国专利us4639331以蜜胺-甲醛或苯酚-甲醛树脂为囊材对聚磷酸铵等进行包覆的方法，而欧洲专利ep0542373a1则是以氨基树脂为囊材对聚磷酸铵等进行包覆。但是以上方法得到的材料中阻燃剂和包覆材料之间结合不稳定，在加工过程中容易受外力部分破裂，最终达不到预期的阻燃效果。
本发明通过化学合成的方式，形成性能稳定的球形含磷阻燃剂，由于磷氮的协同作用机制，其阻燃效果更好；同时，由于阻燃剂的球形形貌，流动性好，因此增加了阻燃剂在高分子材料中的润滑性和相容性，这也使得阻燃剂的在高分子材料中的可添加比例得以提升，有利于达到更好的阻燃效果。
技术实现要素：
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种球形磷氮协同无卤阻燃剂及其制备方法。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种球形磷氮协同无卤阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
将65～95重量份水、1～11重量份三聚氰胺和1～30重量份甲醛水溶液混合，加入碱性化合物调节ph为8～12，升温至50～140℃，保温反应1～8h；加入0.5～5重量份含磷酸基团的化合物，继续反应2～6h，后续处理，得到球形磷氮协同无卤阻燃剂。
所述甲醛水溶液的质量浓度为20～40％，优选为38％；所述继续反应的温度为50～140℃；所述后续处理是指将反应产物冷却、过滤、采用去离子水洗涤、烘干。
所述碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺中的一种以上。
所述含磷酸基团的化合物为磷酸、甲基膦酸、乙基磷酸、苯基膦酸中的一种以上。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
本发明的无卤阻燃剂为球形的无卤阻燃剂，通过调节原料和水的比例，可以获得粒径不同的球形无卤阻燃剂，所得球形阻燃剂的流动性好，加工方便；同时存在氮磷协同阻燃作用，具有优秀的阻燃性；本发明通过三聚氰胺与甲醛的反应，获得含氮的预聚物，再将含磷酸基团的化合物与含氮预聚物反应，通过化学键将氮磷固定于产物中，阻燃剂结构稳定；本发明的阻燃剂与聚合物的相容性较好，特别是含有极性基团的聚合物。
附图说明
图1为实施例1制备的球形的磷氮协同无卤阻燃剂的sem图；
图2为实施例3制备的球形的磷氮协同无卤阻燃剂的sem图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将88g去离子水、3.6g三聚氰胺和7.2g甲醛水溶液(质量百分数为38％)加入到反应器中，加入氢氧化钠调节ph值至9，搅拌(搅拌的转速为600rpm)升温至65℃，保温反应2h；加入0.7g的磷酸，继续反应4h，将反应产物冷却、过滤、采用去离子水洗涤、烘干(烘干的温度为50℃)，得到球形的磷氮协同无卤阻燃剂。本实施例的无卤阻燃剂为球形的无卤阻燃剂，其流动性好，结构稳定。图1为实施例1制备的球形的磷氮协同无卤阻燃剂的sem图。
实施例2
将74g去离子水、8.1g三聚氰胺和15.9g甲醛水溶液(质量百分数为38％)加入到反应器中，加入氨水调节ph值至10，搅拌(搅拌的转速为600rpm)升温至85℃，保温反应1.5h；加入2.0g的乙基磷酸，继续反应4h，将反应产物冷却、过滤、采用去离子水洗涤、烘干(烘干的温度为50℃)，得到球形的磷氮协同无卤阻燃剂。本实施例的无卤阻燃剂为球形的无卤阻燃剂，其流动性好，结构稳定。
实施例3
将74g去离子水、8.1g三聚氰胺和15.9g甲醛水溶液(质量百分数为38％)加入到反应器中，加入氨水调节ph值至9，搅拌(搅拌的转速为600rpm)升温至65℃，保温反应3h；加入2.0g的苯基磷酸，继续反应4h，将反应产物冷却、过滤、采用去离子水洗涤、烘干(烘干的温度为50℃)，得到球形的磷氮协同无卤阻燃剂。本实施例的无卤阻燃剂为球形的无卤阻燃剂，其流动性好，结构稳定。图2为实施例3制备的球形的磷氮协同无卤阻燃剂的sem图。
实施例4
将70g去离子水、5.7g三聚氰胺和22.3g甲醛水溶液(质量百分数为38％)加入到反应器中，加入氨水调节ph值至10，搅拌(搅拌的转速为600rpm)升温至85℃，保温反应1.5h；加入1.6g的甲基膦酸，继续反应4h，将反应产物冷却、过滤、采用去离子水洗涤、烘干(烘干的温度为50℃)，得到球形的磷氮协同无卤阻燃剂。本实施例的无卤阻燃剂为球形的无卤阻燃剂，其流动性好，结构稳定。
实施例5
将65g去离子水、5.7g三聚氰胺和27.3g甲醛水溶液(质量百分数为38％)加入到反应器中，加入氨水调节ph值至10，搅拌(搅拌的转速为600rpm)升温至85℃，保温反应1.5h；加入2g的磷酸，继续反应4h，将反应产物冷却、过滤、采用去离子水洗涤、烘干(烘干的温度为50℃)，得到球形的磷氮协同无卤阻燃剂。本实施例的无卤阻燃剂为球形的无卤阻燃剂，其流动性好，结构稳定。
实施例6
将75g去离子水、5.7g三聚氰胺和17.3g甲醛水溶液(质量百分数为38％)加入到反应器中，加入氢氧化钠调节ph值至12，搅拌(搅拌的转速为600rpm)升温至140℃，保温反应1.5h；加入2g的磷酸，继续反应4h，将反应产物冷却、过滤、采用去离子水洗涤、烘干(烘干的温度为50℃)，得到球形的磷氮协同无卤阻燃剂。本实施例的无卤阻燃剂为球形的无卤阻燃剂，其流动性好，结构稳定。
实施例7
将75g去离子水、5.7g三聚氰胺和17.3g甲醛水溶液(质量百分数为38％)加入到反应器中，加入氢氧化钠调节ph值至12，搅拌(搅拌的转速为600rpm)升温至55℃，保温反应6h；加入2g的甲基磷酸，继续反应4h，将反应产物冷却、过滤、采用去离子水洗涤、烘干(烘干的温度为50℃)，得到球形的磷氮协同无卤阻燃剂。本实施例的无卤阻燃剂为球形的无卤阻燃剂，其流动性好，结构稳定。
阻燃性能测试
将实施例1、实施例3和实施例5制备的球形磷氮协同无卤阻燃剂的阻燃性能进行测试：按照100重量份的聚氨酯中分别加入20％的实施例1、实施例3和实施例5制备的球形磷氮协同无卤阻燃剂(聚氨酯重量的20％)，分别对实施例1、实施例3和实施例5进行垂直燃烧实验，三者都可达ul-94标准v-0级。
实施例1、实施例3和实施例5制备的球形磷氮协同无卤阻燃剂与聚氨酯相容性好。