本发明涉及使用基于钛、锆或锡的催化剂或者在碱催化下，以高产率制备通过甘油与甲醛的反应获得的异构醇(羟基取代的二氧六环和二氧戊环)的(甲基)丙烯酸酯的方法。
背景技术：
：通过酯交换制备羟基改性的二氧戊环的(甲基)丙烯酸酯是已知的。jp2004018389描述了制备(甲基)丙烯酸酯的方法。作为所述起始材料，缩酮化的甘油，一种5元环衍生物，在钛或锡催化剂的存在下与(甲基)丙烯酸烷基酯反应。然后将所获得的(甲基)丙烯酸酯在阳离子交换树脂的存在下进一步与水反应。jp2004059435描述了制备二氧戊环化合物的类似方法。仅描述了伯醇(5元环)。这些5元环衍生物的均聚物的玻璃化转变温度为约40℃。然而，对于例如在根据de102011109139(evonik)的地面涂料中的应用，所述聚合物的高玻璃化转变温度此处是有利的，因为由此确保了高的机械负荷能力。所述文献表明，衍生自六元环结构的单体5-甲基丙烯酰氧基-1,3-二氧六环在此处是有利的，因为其导致了约115℃的玻璃化转变温度(guzman,j.等人，macromolecularsymposia2003,191,177-190；guzman,j.j.polymersci.partb2002,40(11),1154-1162))。gb690709描述了制备(甲基)丙烯酸和4-羟甲基二氧戊环的酯和它们的衍生物的方法。描述了一种酯化，其中使甲基丙烯酸与通过甘油与甲醛的反应获得的异构醇(羟基取代的二氧六环和二氧戊环)反应。特别地，4-(甲基丙烯酰氧基甲基)-1,3-二氧戊环是通过与甲基丙烯酸、甲基丙烯酰氯或甲基丙烯酸甲酯的酯化或酯交换由甘油缩甲醛异构体混合物获得的。尽管所述原料由所述五元环和六元环异构体(约25:75％)的混合物组成，但在此仅形成五元环甲基丙烯酸酯。所述六元环原料证实为非反应性的，保持未转化，并且在所述单体的纯化过程中被移除。实施例1中对此说明了，存在于所述起始材料的异构体混合物中的1,3-甲叉甘油没有被转化，并且因此必须在所述反应结束时通过蒸馏移除。在通过酯化由丙烯酸和甘油缩甲醛异构体混合物制备4-(丙烯酰氧基甲基)-1,3-二氧戊环中观察到相同的行为(h.minato等人，bull.chem.soc.jpn.,42(4),1146(1969))。由工业可获得的异构体混合物出发，本领域技术人员会背离在不预先移除所述较低反应性的6元环异构体的情况下进行相应酯的反应。技术实现要素：问题和解决方案要解决的问题是开发一种克服了上述缺点的方法。甘油缩甲醛，一种由5元环化合物和6元环化合物组成的异构体混合物，是cmr列举的。甘油缩甲醛甲基丙烯酸酯不是cmr列举的。要解决的问题是实现反应物甘油缩甲醛尽可能完全的转化。要解决的问题是制备一种单体混合物，其具有与如下物质相比低的蒸气压：甲基丙烯酸甲酯(在20℃下蒸气压为3.7kpa，yaws’handbookofantoinecoeff.forvapourpressure,electronicisbn:978-1-59124-879-8)或苯乙烯(在20℃下为0.6kpa，yaws’handbookofantoinecoeff.forvapourpressure,electronicisbn:978-1-59124-879-8)。要解决的问题是提供一种均聚物，其表现出的玻璃化转变温度与采用通常使用的甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯实现的那些相当，并且因此使得替换气味重的甲基丙烯酸甲酯或对健康有害的苯乙烯是可能的。令人惊奇地，当在烃氧基钛(例如钛酸异丙酯)、锆配合物(例如乙酰丙酮锆)、锡化合物(例如二辛基氧化锡)、或氢氧化锂和氧化钙的混合物的存在下，使原料与(甲基)丙烯酸烷基酯反应时，从可商业获得的甘油缩甲醛获得了具有高六元环比例的(甲基)丙烯酸酯混合物。在本发明的上下文中，甘油缩甲醛描述了通过甘油与甲醛的反应获得的醇的异构体混合物。此处采用的商业异构体混合物具有约20％:80％至70％:30％的5元环:6元环比例。已经发现，所述六元环存在于所述(甲基)丙烯酸酯混合物中。这保证了所述聚合物的充分高的玻璃化转变温度。所获得的单体混合物另外还具有非常低的残留醇含量。已经发现，根据本发明获得的(甲基)丙烯酸酯实现了至少75℃的相当的tg，其使得替换目前使用的甲基丙烯酸酯和苯乙烯是可能的。已经发现，令人惊奇地，根据本发明制备的甘油缩甲醛混合物的蒸气压在室温下处于0.01hpa的数量级。已经发现，令人惊奇地，根据本发明的单体混合物是用于如下聚合物的理想起始材料，所述聚合物可用于反应性树脂中和由其制备的冷塑料中。它们的特征是非常好的性能，例如长寿命、机械性能、耐磨性、可能的白度或着色和抗滑性，它们全部至少与现有技术体系中的一样好。但是，另外，与现有技术相比，这些体系的特征还在于特别低的气味形成和/或挥发性成分释放。根据本发明的单体混合物非常好地适合于如下聚合物，该聚合物在涂料(例如地面涂料、色漆和清漆)、道路标记、浇铸树脂、建筑物保护、复合材料、涂料或层合材料(例如用于矫形外科用树脂)，以及在粘合剂中使用。已经发现，令人惊奇地，通过(甲基)丙烯酸烷基酯与通过甘油与甲醛的反应获得的异构醇(羟基取代的二氧戊环和二氧六环)的酯交换反应，特别有利的是在基于钛的催化剂的存在下，羟基取代的二氧六环和羟基取代的二氧戊环二者的(甲基)丙烯酸酯可同时以高产率制备。在根据本发明的方法中，使(甲基)丙烯酸烷基酯与甘油缩甲醛在基于总反应混合物计0.01至10重量％，特别是0.1至5重量％的基于钛的催化剂的存在下进行反应。反应物和催化剂可用的(甲基)丙烯酸烷基酯例如是：(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯，或优选甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。此处，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等)和丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等)二者，以及二者的混合物。用于所述酯交换的醇是通过甘油与甲醛的反应获得的异构醇(羟基取代的二氧六环和二氧戊环)，其中二氧六环对二氧戊环的比例范围为20:80至70:30摩尔％。合适的催化剂是锡、锆或钛的化合物或无机碱。可以使用基于钛的酯交换催化剂，特别是四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、四硬脂基氧基钛。优选选自如下组的催化剂：烃氧基钛，特别是钛酸异丙酯，锆配合物，特别是乙酰丙酮锆，锡化合物，特别是二辛基氧化锡，或氢氧化锂和氧化钙的混合物。(甲基)丙烯酸烷基酯与异构醇的反应是在30℃和180℃之间，优选50℃和130℃之间的温度下进行的。所述反应是在基于总反应混合物计的0.01至10重量％，优选0.1至5重量％，特别优选0.2至2重量％的催化剂的存在下进行的。形式上，等摩尔量的(甲基)丙烯酸烷基酯与所述异构醇反应以提供希望的最终产物。然而，实践中有利的是，在所述反应过程中保持所述(甲基)丙烯酸烷基酯过量，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯的用量为每摩尔羟基基团计1.2至15摩尔，优选2至10摩尔。为了避免由所述(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合导致的产率损失，有利的是在阻聚剂的存在下进行所述反应混合物的反应和后处理。阻聚剂阻聚剂是已知的。因此，例如，可以添加1,4-二羟基苯用于稳定化。然而，还可以使用其他取代的二羟基苯。通常，这样的抑制剂可由通式(i)代表。其中r1是氢、具有1至8个碳原子的直链或支链烷基基团、卤素或芳基，优选具有1至4个碳原子的烷基基团，特别优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、cl、f或br；n是范围为1至4的整数，优选1或2；和r2是氢、具有1至8个碳原子的直链或支链烷基基团或芳基，优选具有1至4个碳原子的烷基基团，特别优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。然而，还可以使用具有1,4-苯醌作为母体化合物的化合物。这些可以由式(ii)描述其中r1是具有1至8个碳原子的直链或支链烷基基团、卤素或芳基，优选具有1至4个碳原子的烷基基团，特别优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、cl、f或br；和n是范围为1至4的整数，优选1或2。同样使用通式结构(iii)的酚。其中r1是具有1至8个碳原子的直链或支链烷基基团、芳基或芳烷基、丙酸与1至4元醇的酯，其还可以包含诸如s、o和n的杂原子，优选具有1至4个碳原子的烷基基团，特别优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。基于式(iv)的三嗪衍生物的空间位阻酚代表了另一个有利的物质类别：其中r＝式(v)的化合物其中r1＝cnh2n+1其中n＝1或2。另一组已知的抑制剂是胺，特别是空间位阻胺。这些特别包括可由式(vi)代表的苯撑二胺其中，r1、r2、r3和r4独立地是氢和各自具有最高至40，优选最高至20个碳原子的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基基团，其中优选基团r1、r2、r3和r4中的至少一个是氢。示例性的对苯撑二胺包括其中基团r1、r2、r3和r4是氢的对苯撑二胺；n-苯基-n’-烷基-对苯撑二胺，例如n-苯基-n’-甲基-对苯撑二胺、n-苯基-n’-乙基-对苯撑二胺、n-苯基-n’-丙基-对苯撑二胺、n-苯基-n’-异丙基-对苯撑二胺、n-苯基-n’-正丁基-对苯撑二胺、n-苯基-n’-异丁基-对苯撑二胺、n-苯基-n’-仲丁基-对苯撑二胺、n-苯基-n’-叔丁基-对苯撑二胺、n-苯基-n’-正戊基-对苯撑二胺、n-苯基-n’-正己基-对苯撑二胺、n-苯基-n’-(1-甲基己基)-对苯撑二胺、n-苯基-n’-(1,3-二甲基丁基)-对苯撑二胺、n-苯基-n’-(1,4-二甲基戊基)-对苯撑二胺；n-苯基-n’,n’-二烷基-对苯撑二胺，例如n-苯基-n’,n’-二甲基-对苯撑二胺、n-苯基-n’,n’-二乙基-对苯撑二胺、n-苯基-n’,n’-二正丁基-对苯撑二胺、n-苯基-n’,n’-二仲丁基-对苯撑二胺、n-苯基-n’-甲基-n’-乙基-对苯撑二胺；n,n-二烷基-对苯撑二胺，例如n,n-二甲基-对苯撑二胺和n,n’-二乙基-对苯撑二胺；n,n’-二烷基-对苯撑二胺，例如n,n’-二异丙基-对苯撑二胺、n,n’-二异丁基-对苯撑二胺；n,n’-二芳基-苯撑二胺，例如n,n’-二苯基-对苯撑二胺；n,n,n’-三烷基-对苯撑二胺，例如n,n,n’-三甲基-对苯撑二胺、n,n,n’-三乙基-对苯撑二胺。吩嗪染料另外形成进一步优选的组。这些特别包括引杜林和苯胺黑。苯胺黑是通过加热硝基苯、苯胺和用盐酸酸化的苯胺(其具有金属铁和fecl3)形成的。此处优选的是醇溶性的苯胺染料，其可包含例如5个苯核，例如二苯胺基-n,n-二苯基酚藏花红。这些物质是公知的和可商业获得的。还合适的是二烷基羟胺，例如n,n-二乙基羟胺。特别成功使用的化合物是1,4-二羟基苯、4-甲氧基苯酚、2,5-二氯-3,6-二羟基-1,4-苯醌、1,3,5-三甲基-2,4,6-三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,2-双[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基-1-氧代丙氧基甲基]-1,3-丙二基酯、双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸2,2’-硫代二乙酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、3,5-双(1,1-二甲基乙基-2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基)苯酚、三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-s-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)三酮、三(3,5-二叔丁基-4-羟基)-s-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)三酮、叔丁基-3,5-二羟基苯或二苯基-对苯撑二胺(dppd)以及n-氧基衍生物，例如4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、2,2,5,5-四甲基-3-氧代吡咯烷-1-氧基或2,2,6,6-四，在此其中的氢醌单甲基醚(4-甲氧基苯酚)又是非常特别合适的。特别优选的抑制剂是吩噻嗪、氢醌单甲基醚和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基-n-氧基。所提及的抑制剂是可商业获得的。作为烯属不饱和化合物的基本稳定化，所提及的化合物可以单独地或者在两种或更多种化合物的混合物中使用。如果涉及酚类化合物，则在所述反应混合物中需要存在氧，以确保抵抗聚合的充分效力。在此，作为氧源，使用空气是特别优选的。溶剂另外可以在惰性溶剂或溶剂混合物的存在下进行所述反应。可用的溶剂包括所有惰性有机溶剂，例如脂族烃，例如己烷、庚烷、辛烷、环己烷，或脂族烃的混合物，例如石油醚、石油英、萘烷或汽油。可进一步使用芳族溶剂，例如苯、甲苯或异构二甲苯和上述化合物的混合物。另外可考虑的是含氧烃，例如二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、乙醚或甲基叔丁基醚。另外考虑的惰性溶剂是水。特别优选使用的溶剂是例如甲苯或环己烷。所述反应可以在常压下、减压下或超压下进行，其中反应程序可以以非连续或连续的方式进行。所述反应优选在常压下进行。用于移除共沸物的有利反应条件是在1和500hpa之间的压力。通常将所述反应物，(甲基)丙烯酸烷基酯和甘油缩甲醛，在抑制剂或抑制剂混合物的存在下一起被加热到反应温度并脱水。在所述脱水步骤之后添加所述催化剂和/或所述催化剂混合物，和(甲基)丙烯酸烷基酯。取决于所述起始材料的品质，可以省略所述脱水步骤。在所述反应中可容忍在所述反应物中的低水含量。将所消除的醇和过量的(甲基)丙烯酸烷基酯通过蒸馏以连续方式，优选一起作为共沸物移除。所述反应时间通常在1和20小时之间，优选在2和12小时之间，并且取决于所述反应温度和/或取决于所述催化剂的用量。在终止所述反应之后，将过量的(甲基)丙烯酸烷基酯部分地或优选完全地从所述反应产物中移除，例如通过蒸馏移除。然后将所述产物经由进一步的蒸馏与所述催化剂分离，并且进一步纯化。可选地，可任选在所述蒸馏上游引入过滤步骤以移除所述催化剂。取决于对所述反应产物的纯度要求，在所述催化剂已经被滤除后，省略所述蒸馏也是可能的。通过(甲基)丙烯酸烷基酯与通过甘油与甲醛的反应获得的异构醇(羟基取代的二氧六环和二氧戊环)的酯交换制备(甲基)丙烯酸酯的根据本发明的方法导致比现有技术的方法显著更高的产率。采用根据本发明的方法获得单体混合物，由该单体混合物可获得具有的玻璃化转变温度tg>75℃的均聚物。所述玻璃化转变温度优选在75℃和90℃之间的范围内。采用根据本发明的方法获得具有<5hpa的在室温下的蒸气压的单体混合物。在室温下的蒸气压优选为0.001至5hpa，特别优选0.005至0.05hpa。具体实施方式如下实施例意于阐明本发明。实施例实施例1：锆催化的酯交换将由375g甘油缩甲醛、1009g甲基丙烯酸甲酯(mma)、0.12g氢醌单甲基醚和0.16g吩噻嗪组成的反应混合物称重加到装配有得自sulzer公司的50cm玻璃柱和柱填充物、搅拌装置和空气导入管的2l烧瓶中，并在导入空气的情况下加热到沸腾。将任何可能存在的水与49g馏出物一起从所述批料中共沸移除。在冷却后，添加11.3gzr(acac)4和49gmma。将所述批料再加热到沸腾。在100-120℃的柱底温度下连续排放所形成的甲醇/mma混合物。在所述反应期间，将mma经由进料以质量当量的量(总计237g)计量加入馏出物中。所述反应在9:20小时之后完成。在120℃的柱底温度和8毫巴压力下蒸馏出过量的mma和其它低沸物。这获得了645g粗酯，其具有97.2％的异构甲基丙烯酸酯含量和约0.3％的所述甘油缩甲醛异构体的残留含量。在最终分馏之后获得593g产物。4-(甲基丙烯酰氧基甲基)-1,3-二氧戊环和5-甲基丙烯酰氧基-1,3-二氧六环的异构体混合物的比例为99.8％。甘油缩甲醛异构体混合物的比例为0.14％。实施例2:钛酸酯催化的反应将由29.1kg甘油缩甲醛、78.5kg甲基丙烯酸甲酯(mma)、9.6g氢醌单甲基醚、1.4g4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、2.8gn,n-二乙基羟胺(在水中85重量％)、12g吩噻嗪组成的反应混合物在没有催化剂的情况下称重加到装配有得自sulzer公司的4.5mnw150玻璃柱和柱填充物、搅拌装置和空气导入管的145l搪瓷容器中，并在导入空气的情况下使用油循环调温器加热到沸腾。将所述批料在低回流比下，在没有温度限度的情况下，与1700g馏出物一起脱水。一旦实现99℃的恒定柱顶温度，就终止所述脱水步骤。向批料中添加729g钛酸异丙酯和1700gmma。在100-120℃的柱底温度下连续排放所形成的甲醇/mma混合物。在所述反应期间，将mma经由进料以质量当量的量(总计12.6kg)计量加入馏出物中。在8:30小时后，柱顶温度缓慢升高，和在9:30小时之后，实现了99℃的柱顶温度。当所述柱顶温度超过99℃并然后保持恒定时，所述反应完成。为了移除过量的mma，现在使所述批料在350毫巴的压力下达到沸腾，并通过蒸馏移除甲基丙烯酸甲酯，同时将压力继续进一步降低以保持75-85℃的柱底温度。当已经达到32至38毫巴的压力时，将所述批料再保持在85℃下45分钟。总共获得58.35kg甲基丙烯酸甲酯。保留在柱底中的含有催化剂的粗酯占48.2kg，并由94.5％的4-(甲基丙烯酰氧基甲基)-1,3-二氧戊环和5-甲基丙烯酰氧基-1,3-二氧六环的异构体混合物以及2.8％的mma和1.22％的甘油缩甲醛异构体混合物组成。所述粗酯可通过在ngw公司的ds50薄膜蒸发器中在0.4-0.5毫巴和165-170℃的油循环温度下的蒸馏而除去催化剂和因此被进一步纯化。所述馏出物由异构甲基丙烯酸酯组成并具有98.6％的通过气相色谱法确定的纯度。所述甘油缩甲醛异构体的比例为0.68％。所述异构体混合物的玻璃化转变温度为75℃。这个值表明，所述异构体混合物中的5元环和6元环二者都被转化。实施例3：锡催化的酯交换将由375g甘油缩甲醛、1009g甲基丙烯酸甲酯(mma)、0.12g氢醌单甲基醚和0.16g吩噻嗪组成的反应混合物称重加到装配有得自sulzer公司的50cm玻璃柱和柱填充物、搅拌装置和空气导入管的2l烧瓶中，并在导入空气的情况下加热到沸腾。将任何可能存在的水与60g馏出物一起从所述批料中共沸移除。在冷却后，添加18.8g二辛基氧化锡和60gmma。然后将所述批料再加热到沸腾。在100-120℃的柱底温度下连续排放所形成的甲醇/mma混合物。在所述反应期间，将mma以质量当量的量(总计275g)经由进料计量加入馏出物中。所述反应在11:00小时之后完成。在120℃的柱底温度和8毫巴下蒸馏出过量的mma和其它低沸物。由此获得了550g粗酯，其具有95.6％的异构甲基丙烯酸酯含量和约0.3％的甘油缩甲醛异构体的残留含量。在最终分馏之后获得490g产物。4-(甲基丙烯酰氧基甲基)-1,3-二氧戊环和5-甲基丙烯酰氧基-1,3-二氧六环的异构体混合物的比例为98.25％。甘油缩甲醛异构体混合物的比例为0.17％。实施例4：碱催化的酯交换将由5.6kg甘油缩甲醛、12.5甲基丙烯酸甲酯(mma)、1.9g氢醌单甲基醚和作为催化剂的19.7gcao和8.4glioh组成的反应混合物称重加到装配有得自sulzer公司的1mnw50玻璃柱和柱填充物、搅拌装置和空气导入管的20l容器中，并在导入空气的情况下加热到沸腾。在100-120℃的柱底温度下连续排放所形成的甲醇/mma混合物。在所述反应期间，将mma以质量当量的量(总计3.5kg)经由进料计量加入馏出物中。在约5小时的反应时间之后，添加9.8gcao和4.2glioh和200gmma。所述反应在11:30小时之后完成。初始在所述容器中和然后在薄膜蒸发器中(5-6毫巴，110℃油循环温度110℃)蒸馏出过量的mma和其它低沸物。在最终的加压过滤后，获得8kg的具有通过气相色谱法确定的94.7％纯度的异构甲基丙烯酸酯的混合物。所述甘油缩甲醛异构体的比例为0.96％。实施例5：板式聚合的实施用0.1％偶氮二(异丁腈)(aibn)引发200g甘油缩甲醛甲基丙烯酸酯，并将其填充到玻璃隔槽(kammer)(25×25cm；0.4cm收缩绳)中。将所述隔槽气密性密闭并在水浴中聚合(12小时50℃；3小时60℃)，和随后在干燥箱中在90℃下热处理2小时。随后将所制备的聚甘油缩甲醛甲基丙烯酸酯均聚物用于确定所述玻璃化转变温度。实施例6：dsc测量(玻璃化转变温度的确定)为了确定玻璃化转变温度，使用作为常用的测量方法的动态差示量热法(差示扫描量热法(dsc))(ehrenstein,gottfriedw.riedel,gabriela,trawiel,pia(2004)；thermalanalysisofplastics-theoryandpractice；hanserpublishers)。在氮气下，在-50℃至150℃的温度范围内，在10k/min的加热速率(快速冷却)下，在具有穿孔盖的铝坩埚中测量通过板式聚合(参见实施例5)制备的样品(采用液氮冷却的mettlertoledo的dsc测量仪)。确定的聚甘油缩甲醛甲基丙烯酸酯的玻璃化转变温度：tg＝85℃实施例7：聚合时间确定(pt测量)为了确定聚合时间，将0.2重量％的aibn(cas78-67-1)称重加入，并将其溶解在所述甘油缩甲醛甲基丙烯酸酯单体中。将这种混合物用磁力搅拌器均化2分钟，转移到试管(18×180mm)中，在水浴中加热到t＝60℃，和随后测量聚合时间。借助温度探针绘制所述反应的温度轨迹。这个温度探针位于第二个较小的填充有作为载液的二乙二醇的小管中，该小管被固定在所述试管的中央，使得其被浸没到所述样品液体中足够深以允许精确测量所述样品温度。所述测量的起始是达到所选择的反应温度(t＝60℃)所处的时间点。最大反应温度tmax的位置对应于所述聚合时间。甘油缩甲醛甲基丙烯酸酯的pt测量实施例8：蒸气压确定(使用沸点计的动态方法)采用使用沸点计的动态方法确定蒸气压数据(由ltpgmbh自己开发，用于从约20ml起的小样品量，根据eu指令：基于oecd指令104的eca.4蒸气压指令的动态方法)。实验数据：甘油缩甲醛甲基丙烯酸酯的蒸气压t[℃]压力[hpa]56.450.5364.16171.331.880.893.490.356.596.969.4108.9517.5122.3133.9134.7258.4144.7688.9195.88479.3201.10551.3208.21654.0215.35778.8224.18697.3226.171004.1甘油缩甲醛甲基丙烯酸酯的安托万(antoine)参数(ddb格式)log(p/托)＝a-b/(c+t/℃)abc6.392621232.98125.136甘油缩甲醛甲基丙烯酸酯在t＝20℃下的蒸气压(由安托万参数外推)：p＝0.01hpa当前第1页12