本发明涉及对各种基材的附着性优异、即使在高温条件下也没有外观变化、剥离的无机材料薄膜底涂用涂布剂及作为其原料的丙烯酸类改性醇酸树脂。
背景技术
汽车部件、家用电器、化妆品容器等具有金属感光泽的部件的制造中广泛使用通过真空蒸镀、溅射等方法在部件基材上形成铝、锡、二氧化硅等无机材料的薄膜的技术。作为前述基材，使用了bmc(团状模塑料，bulkmoldingcompound)、pps(聚苯硫醚)、ald(铝压铸件)、pbt(聚对苯二甲酸丁二醇酯)/pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)合金树脂、pc(聚碳酸酯)、abs(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂)、由玻璃纤维等填料加强的pc(聚碳酸酯)等塑料基材、金属基材等各种原材料，近年来，特别是从轻量化的观点出发，塑料基材的利用正在增加。
在塑料基材上形成无机材料薄膜的情况下，对于在塑料基材上直接形成无机材料薄膜的方法，无机材料薄膜表面的平滑性不充分，不易表现出期望的金属感光泽。因此为了对其进行改善，已知有通过在塑料基材上首先形成底涂层、在其上形成无机材料薄膜的方法来提高薄膜表面的平滑性，实现高的金属感光泽的方法。
作为前述底涂层用的涂布剂，例如已知有含有苯乙烯、丙烯酸酯、及丙烯酰胺的共聚物且含有聚丙烯酸酯化合物和胺化合物的涂料组合物(参照专利文献1)。以专利文献1中记载的涂料组合物为底涂层的无机材料薄膜具有表面的平滑性、光泽优异的特征，但特别是在以厚膜涂布的情况下，容易产生高温条件下的破裂、剥离，正在谋求无论膜厚怎样都具有高的耐热性的无机材料薄膜底涂用涂布剂的开发。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-21152号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
因此，本发明要解决的问题在于，提供对各种基材的附着性优异、即使在高温条件下也没有外观变化、剥离的无机材料薄膜底涂用涂布剂及作为其原料的丙烯酸类改性醇酸树脂。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题反复进行了深入研究，结果发现，作为醇酸树脂与聚合性单体的共聚物的丙烯酸类改性醇酸树脂，无论对任何物性不同的各种塑料基材，附着性都高，另外耐热性也非常优异，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种丙烯酸类改性醇酸树脂，其特征在于，其是以分子结构中具有不饱和键的醇酸树脂(a)和分子结构中具有不饱和键的聚合性单体(b)为必须构成成分的共聚物。
本发明还提供一种固化性组合物，其含有前述丙烯酸类改性醇酸树脂和(甲基)丙烯酸酯化合物(x)作为必须成分。
本发明还提供一种固化物，其为前述固化性组合物的固化物。
本发明还提供一种无机材料薄膜底涂用涂布剂，其是使用前述固化性组合物而成的。
本发明还提供一种成形体，其具有由前述无机材料薄膜底涂用涂布剂形成的底涂层。
发明的效果
根据本发明，能够提供对各种基材的附着性优异、即使在高温条件下也没有外观变化、剥离的无机材料薄膜底涂用涂布剂及作为其原料的丙烯酸类改性醇酸树脂。
具体实施方式
本发明的丙烯酸类改性醇酸树脂的特征在于，其是以分子结构中具有不饱和键的醇酸树脂(a)和分子结构中具有不饱和键的聚合性单体(b)为必须构成成分的共聚物。
前述分子结构中具有不饱和键的醇酸树脂(a)只要为分子结构中具有不饱和键部位的聚酯树脂即可，对具体结构没有特别限定。前述醇酸树脂(a)中的不饱和键是用于与后述分子结构中具有不饱和键的聚合性单体(b)共聚的结构部位。作为前述醇酸树脂(a)的一例，例如可列举出以多元酸(a1)、多元醇(a2)、及油脂或脂肪酸(a3)为必须成分而得到的聚酯树脂。
前述多元酸(a1)例如可列举出丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸等脂肪族饱和二元酸；马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸等脂肪族不饱和二元酸或其酐；六氢邻苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸等脂环族饱和二元酸；四氢邻苯二甲酸等脂环族不饱和二元酸；邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二元酸或其酐；1,2,5-己烷三羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸等脂肪族饱和三元酸；偏苯三酸、偏苯三酸酐、1,2,5-苯三羧酸、2,5,7-萘三羧酸等芳香族三元酸或其酐等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，从与聚合性单体(b)的共聚充分进行、形成对各种基材的附着性更优异的丙烯酸类改性醇酸树脂的方面出发，优选分子结构中具有不饱和键的多元酸，特别优选富马酸或马来酸(酐)。
另外，为了对得到的醇酸树脂(a)的分子量进行调整等，与前述多元酸(a1)一起，可以使用甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、对叔丁基苯甲酸等一元酸。它们可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。
前述多元醇(a2)例如可列举出乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2,2-三甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-3-异丙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-双(羟基甲基)环己烷、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇等二醇；三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、己烷三醇、季戊四醇等3官能以上的多元醇；通过前述二醇或3官能以上的多元醇与、环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等种各种含环状醚键的化合物的开环聚合得到的改性聚醚多元醇；通过前述二醇或3官能以上的多元醇与ε-己内酯等种各种内酯化合物的缩聚反应得到的内酯改性多元醇等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，从形成对各种基材的附着性高、耐热性也优异的丙烯酸类改性醇酸树脂的方面出发，优选使用三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、己烷三醇、季戊四醇等3官能以上的多元醇、它们的改性聚醚多元醇、内酯改性多元醇。
前述油脂或脂肪酸(a3)例如可列举出亚麻籽油、桐油、米油、红花油、大豆油、妥尔油、菜籽油、棕榈油、蓖麻油、脱水蓖麻油、椰子油脂等油脂；源自这些油脂的脂肪酸；它们的再生油脂；油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十二碳六烯酸等碳原子数12～30的高级脂肪酸等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从能够向得到的醇酸树脂(a)的分子结构中导入不饱和键的方面出发，优选使用碘价为100以上的油脂，具体而言，优选使用桐油、亚麻籽油、脱水蓖麻油、大豆油、红花油、妥尔油中的任一种以上。
前述醇酸树脂(a)可以为在前述(a1)～(a3)成分的基础上还与多异氰酸酯化合物(a4)反应而成的氨基甲酸酯改性醇酸树脂。前述多异氰酸酯化合物(a4)例如可列举出丁烷-1,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、m-四甲基苯二甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；
环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯；
1,5-萘二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苄基二异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；
前述各种二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性多异氰酸酯、使前述各种二异氰酸酯与多元醇反应而得到的加合物改性多异氰酸酯、前述各种二异氰酸酯的缩二脲改性多异氰酸酯、前述各种二异氰酸酯的脲基甲酸酯改性多异氰酸酯等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。
前述醇酸树脂(a)可以为在前述(a1)～(a3)成分基础上进而与酚醛树脂(a5)反应而成的苯酚改性醇酸树脂。这里使用的酚醛树脂可列举出甲阶型酚醛树脂、酚醛清漆型酚醛树脂。
使用前述多异氰酸酯化合物(a4)、前述酚醛树脂(a5)的情况下，从形成对各种基材的附着性更优异的丙烯酸类改性醇酸树脂的方面出发，前述多元酸(a1)、多元醇(a2)、及油脂或脂肪酸(a3)的合计质量在前述醇酸树脂(a)的反应原料的总质量中所占的比例优选为70质量％以上、更优选为90质量％以上。
对前述醇酸树脂(a)的制造方法没有特别限定，例如可列举出使多元酸(a1)、多元醇(a2)、油脂或脂肪酸(a3)及根据需要的一元酸、多异氰酸酯化合物(a4)、酚醛树脂(a5)等全部的原料一并反应的方法；通过先使原料的一部分反应而制造前体后，加入剩余的原料反应的多段反应来制造的方法；分批添加原料的一部分进行反应的方法等。醇酸树脂以多元酸(a1)、多元醇(a2)、油脂或脂肪酸(a3)及根据需要的一元酸为原料的情况下，优选使它们全部一并在120～300℃左右的温度下反应的方法。制造氨基甲酸酯改性醇酸树脂的情况下，优选使多元酸(a1)、多元醇(a2)、油脂或脂肪酸(a3)及根据需要的一元酸在120～300℃左右的温度下反应后，加入多异氰酸酯化合物(a4)，在50～100℃左右的温度下反应。制造苯酚改性醇酸树脂的情况下，优选使多元酸(a1)、多元醇(a2)、油脂或脂肪酸(a3)、酚醛树脂(a5)及根据需要的一元酸全部一并在120～300℃左右的温度下反应的方法。反应的进行程度可以通过测定在脱水反应中馏出的水的量、酸值或羟值、异氰酸酯基残量来进行监测。另外，根据需要可以适宜使用酯化催化剂、氨基甲酸酯化催化剂等。
前述醇酸树脂(a)根据需要可以在有机溶剂中反应。另外，可以在反应结束后添加有机溶剂，从而调整粘度、不挥发成分量等。该有机溶剂例如可列举出丙酮、甲乙酮(mek)、甲基异丁基酮等酮溶剂、四氢呋喃(thf)、二氧戊环等环状醚溶剂、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯溶剂、甲苯、二甲苯等芳香族溶剂、卡必醇、溶纤剂、甲醇、异丙醇、丁醇、丙二醇单甲醚等醇溶剂。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
从形成对各种基材的附着性高、耐热性也优异的丙烯酸类改性醇酸树脂的方面出发，前述醇酸树脂(a)的油长优选为10～80的范围、更优选为30～70的范围。需要说明的，醇酸树脂(a)的油长是以百分率表示醇酸树脂(a)的树脂原料的油脂或脂肪酸(a3)的质量相对于树脂原料的固体成分总质量的比。
从形成对各种基材的附着性高、耐热性也优异的丙烯酸类改性醇酸树脂的方面出发，前述醇酸树脂(a)的重均分子量(mw)优选为3,000～50,000的范围、分子量分布(mw/mn)优选为2～20的范围。另外，其羟值优选为50～250mgkoh/g的范围、酸值优选为2～20mgkoh/g的范围。
需要说明的，本发明中重均分子量(mw)及分子量分布(mw/mn)是通过下述条件的凝胶渗透色谱法(gpc)测定的值。
测定装置；tosohcorporation制hlc-8320gpc
柱；tosohcorporation制tskgel4000hxl、tskgel3000hxl、tskgel2000hxl、tskgel1000hxl
检测器；ri(差示折光计)
数据处理；tosohcorporation制gpc工作站ecosec-ws
测定条件；柱温度40℃
溶剂四氢呋喃
流速0.35ml/分钟
标准；单分散聚苯乙烯
试样；用微型过滤器对以树脂固体成分换算计为0.2质量％的四氢呋喃溶液进行过滤而得到的物质(100μl)
前述分子结构中具有不饱和键的聚合性单体(b)例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯单体；
(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、单(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等脂环型(甲基)丙烯酸酯单体；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸四氢糠基酯等杂环型(甲基)丙烯酸酯单体；
(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧酯、丙烯酸苯氧基乙基酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯单体；
(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯单体；
(甲基)丙烯酸、(丙烯酰氧基)乙酸、丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸3-羧基丙酯等含羧基(甲基)丙烯酸酯单体；
3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯单体；
n,n-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、n,n-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、n,n-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等氨基烷基(甲基)丙烯酸酯单体；
2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、1h,1h,5h-八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、1h,1h,2h,2h-十八氟癸基(甲基)丙烯酸酯、全氟乙基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等(全)氟烷基(甲基)丙烯酸酯单体；
三氟甲基三氟乙烯基醚、五氟乙基三氟乙烯基醚、七氟丙基三氟乙烯基醚等(全)氟烷基的碳数为1～18的范围的(全)氟烷基·全氟乙烯基醚；
富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二丁酯、富马酸甲基乙酯、富马酸甲基丁酯、衣康酸甲基乙酯等不饱和二羧酸酯；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等芳香族乙烯基单体；
丁二烯、异戊二烯、间戊二烯、二甲基丁二烯等二烯系化合物；
氯乙烯、溴乙烯等卤代乙烯或偏卤代乙烯；
甲基乙烯基酮、丁基乙烯基酮等不饱和酮；
乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯基酯；
甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚；
丙烯腈、甲基丙烯腈、二氰亚乙烯(vinylidenecyanide)等氰化乙烯；
丙烯酰胺或其醇酸取代酰胺；
n-苯基马来酰亚胺、n-环己基马来酰亚胺等n-取代马来酰亚胺；
氟化乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、溴三氟乙烯、五氟丙烯、六氟丙烯等含氟α-烯烃等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。
这些当中，从形成对各种基材的附着性良好的丙烯酸类改性醇酸树脂的方面出发，优选使用前述含羟基(甲基)丙烯酸酯单体作为必须成分。此时，分子结构中具有不饱和键的聚合性单体(b)中的前述含羟基(甲基)丙烯酸酯单体的比例优选为5～50质量％的范围、更优选为5～30质量％的范围。
另外，从形成耐热性优异的丙烯酸类改性醇酸树脂的方面出发，优选使用前述芳香族乙烯基单体作为必须成分。此时，分子结构中具有不饱和键的聚合性单体(b)中的前述芳香族乙烯基单体的比例优选为5～50质量％的范围、更优选为10～40质量％的范围。
对以前述分子结构中具有不饱和键的醇酸树脂(a)和前述分子结构中具有不饱和键的聚合性单体(b)为必须成分而共聚、制造本发明丙烯酸类改性醇酸树脂的方法没有特别限定，例如，可以通过丙烯酸类树脂的通常的制造方法等进行制造。作为制造方法的一例，例如可列举出使前述分子结构中具有不饱和键的醇酸树脂(a)和前述分子结构中具有不饱和键的聚合性单体(b)在公知惯用的丙烯酸类聚合催化剂的存在下、根据需要在有机溶剂中反应的方法。
具体而言，首先，在反应容器中投入前述分子结构中具有不饱和键的醇酸树脂(a)，根据需要加入有机溶剂，在氮流通环境下加热至70～150℃左右。向其中连续或断续加入前述分子结构中具有不饱和键的聚合性单体(b)和丙烯酸类聚合催化剂的混合物进行聚合反应，得到目标丙烯酸类改性醇酸树脂。
对于前述分子结构中具有不饱和键的醇酸树脂(a)与前述分子结构中具有不饱和键的聚合性单体(b)的反应比例，从形成对各种基材的附着性高、耐热性也优异的丙烯酸类改性醇酸树脂的方面出发，两者的质量比[(a)/(b)]优选为5/95～95/5的范围、更优选为50/50～90/10的范围。
从形成对各种基材的附着性高、耐热性也优异的丙烯酸类改性醇酸树脂的方面出发，本发明的丙烯酸类改性醇酸树脂的重均分子量(mw)优选为5,000～500,000的范围，分子量分布(mw/mn)优选为2～20的范围。另外，其羟值优选为30～200mgkoh/g的范围，酸值优选为2～20mgkoh/g的范围。
另外，从形成对各种基材的附着性高、耐热性也优异的丙烯酸类改性醇酸树脂的方面出发，本发明的丙烯酸类改性醇酸树脂的油长优选为10～80的范围、更优选为30～60的范围。
本发明的固化性组合物含有前述丙烯酸类改性醇酸树脂和(甲基)丙烯酸酯化合物(x)。(甲基)丙烯酸酯化合物(x)例如可列举出各种(甲基)丙烯酸酯单体(x1)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(x2)、环氧(甲基)丙烯酸酯(x3)等。
前述(甲基)丙烯酸酯单体(x1)例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等脂肪族单(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、单(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等脂环型单(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸四氢糠基酯等杂环型单(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧酯等芳香族单(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯等含羟基单(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各种单(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入聚氧乙烯链、聚氧丙烯链、聚氧四亚甲基链等聚氧亚烷基链而得到的聚氧亚烷基改性单(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各种单(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)内酯结构而得到的内酯改性单(甲基)丙烯酸酯化合物；
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等脂肪族二(甲基)丙烯酸酯化合物；降冰片烷二(甲基)丙烯酸酯、降冰片烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等脂环型二(甲基)丙烯酸酯化合物；联苯酚二(甲基)丙烯酸酯、双酚二(甲基)丙烯酸酯等芳香族二(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各种二(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入聚氧乙烯链、聚氧丙烯链、聚氧四亚甲基链等聚氧亚烷基链而得到的聚氧亚烷基改性二(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各种二(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)内酯结构而得到的内酯改性二(甲基)丙烯酸酯化合物；
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等含羟基三(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各种三(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入聚氧乙烯链、聚氧丙烯链、聚氧四亚甲基链等聚氧亚烷基链而得到的聚氧亚烷基改性三(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各种三(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)内酯结构而得到的内酯改性三(甲基)丙烯酸酯化合物；
季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等4官能以上的脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物；二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等4官能以上的含羟基聚(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各种聚(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入聚氧乙烯链、聚氧丙烯链、聚氧四亚甲基链等聚氧亚烷基链而得到的4官能以上的聚氧亚烷基改性聚(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各种聚(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)内酯结构而得到的4官能以上的内酯改性聚(甲基)丙烯酸酯化合物等。
前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(x2)例如可列举出使各种多异氰酸酯化合物、含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物、及根据需要的各种多元醇化合物反应而得到的化合物。前述多异氰酸酯化合物例如可列举出六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物或其脲酸酯改性体、加合物改性体、缩二脲改性体。前述含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物例如可列举出(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、及它们的聚氧亚烷基改性体、聚内酯改性体等。前述多元醇化合物例如可列举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚氧化亚乙基二醇、聚氧化亚丙基二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。
前述环氧(甲基)丙烯酸酯化合物(x3)可列举出双酚型环氧树脂、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等含环氧基化合物的(甲基)丙烯酸酯。
这些(甲基)丙烯酸酯化合物(x)可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从固化性高、制成无机材料薄膜底涂用涂布剂时的耐热性、表面平滑性优异的方面出发，优选前述(甲基)丙烯酸酯单体(x1)、更优选3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物。另外，从对各种基材的附着性高、制成无机材料薄膜底涂用涂布剂时的耐热性、表面平滑性优异的方面出发，优选前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(x2)。
本发明中，进而可以与前述(甲基)丙烯酸酯化合物(x)一起，组合使用富马酸二烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等具有除(甲基)丙烯酰基以外的不饱和键的化合物。
本发明的固化性组合物中，前述丙烯酸类改性醇酸树脂与(甲基)丙烯酸酯化合物(x)的比率可以根据期望的性能进行任意调整，从得到对各种塑料基材的密合性、耐热性优异的固化涂膜的方面出发，两者的质量比[丙烯酸类改性醇酸树脂/(甲基)丙烯酸酯化合物(x)]优选为5/95～80/20的范围。
另外，从得到对各种塑料基材的密合性、耐热性优异的固化涂膜的方面出发，在固化性组合物的树脂固体成分的合计100质量份中，优选含有前述丙烯酸类改性醇酸树脂和(甲基)丙烯酸酯化合物(x)合计65质量份以上、更优选含有70质量份以上、特别优选含有80质量份以上。
对于本发明的固化性组合物，为了良好地进行在活性能量射线下的固化反应，优选含有光聚合引发剂。作为前述光聚合引发剂，只要为通过光的作用产生自由基的物质，就没有特别限定，具体而言，可列举出4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙烯苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-〔4-(甲基硫代)苯基〕-2-吗啉代丙烷-1、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶酰二甲基缩酮、二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、樟脑醌、二苯并环庚酮(dibenzosuberone)、2-乙基蒽醌、4’,4”-二乙基间苯二苯甲酮(4,4”-diethylisophthalophenone)、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、α-酰基肟酯(α-acyloximeester)、酰基氧化膦、甲基苯基乙醛酸酯、苯偶酰、9,10-菲醌、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、二甲基氨基苯甲酸、二甲基氨基苯甲酸烷基酯等，其中优选苯偶酰二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、苯甲酰基异丙基醚、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、二甲基氨基苯甲酸、二甲基氨基苯甲酸烷基酯，特别优选使用二甲基氨基苯甲酸、二甲基氨基苯甲酸烷基酯。
作为前述光聚合引发剂的市售品，例如可列举出irgacure-184、同149、同261、同369、同500、同651、同754、同784、同819、同907、同1116、同1664、同1700、同1800、同1850、同2959、同4043、darocur-1173、lucirintpo(basf公司制)、kayacure-detx、同mbp、同dmbi、同epa、同oa(日本化药株式会社制)、vicure-10、同55(staufferchemicalcompany制)、trigonalp1(akzo株式会社制)、sandoray1000(sandozco.,ltd.制)、deap(apjohn株式会社制)、quantacure-pdo、同itx、同epd(wardblenkinsopco.,ltd.制)等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。
对于前述光聚合引发剂，在良好地保持光的灵敏度、并且不产生结晶的析出、涂膜物性的劣化等的方面，相对于本发明的固化性组合物100质量份，优选为0.05～20质量份的范围、更优选为0.1～10质量份的范围。
本发明中在上述各成分的基础上根据需要还含有氨基树脂，从而能够进一步提高得到的涂膜的耐热性。
作为上述氨基树脂，例如可列举出，由三聚氰胺、尿素及苯并胍胺中至少1种与甲醛类合成的羟甲基化氨基树脂；为这样的羟甲基化氨基树脂、且利用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇等低级一元醇将羟甲基的一部分或全部烷基醚化而得到的树脂等。
作为这样的氨基树脂的具体例，例如可列举出cymel303(nihoncytecindustriesinc.制、甲基化三聚氰胺树指)、cymel350(nihoncytecindustriesinc.制、甲基化三聚氰胺树脂)、u-van520(三井化学株式会社制、正丁基化改性三聚氰胺树脂)、u-van20-se-60(三井化学株式会社制、正丁基化改性三聚氰胺树脂)、u-van2021(三井化学株式会社制、正丁基化改性三聚氰胺树脂)、u-van220(三井化学株式会社制、正丁基化改性三聚氰胺树脂)、u-van22r(三井化学株式会社制、正丁基化改性三聚氰胺树脂)、u-van2028(三井化学株式会社制、正丁基化改性三聚氰胺树脂)、u-van165(三井化学株式会社制、异丁基化改性三聚氰胺树脂)、u-van114(三井化学株式会社制、异丁基化改性三聚氰胺树脂)、u-van62(三井化学株式会社制、异丁基化改性三聚氰胺树脂)、u-van60r(三井化学株式会社制、异丁基化改性三聚氰胺树脂)等。
使用前述氨基树脂的情况下，相对于固化性组合物中的丙烯酸类改性醇酸树脂及(甲基)丙烯酸酯化合物(x)的合计100质量份，优选含有3～20质量份。
另外，使用前述氨基树脂的情况下，可以添加磷酸酯等酸化合物作为固化促进剂。固化促进剂的添加量相对于氨基树脂100质量份优选为0.1～10质量份的范围。
本发明的固化性组合物为了进行稀释而容易涂装，可以含有溶剂。作为前述溶剂，没有特别限定，为了提高润湿性，优选低表面张力溶剂，作为这样的溶剂，例如，可列举出醇系溶剂、酮系溶剂等，进而在它们的基础上，鉴于蒸发速度、成本等，可以组合使用乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯等。
本发明的固化性组合物可以含有表面调整剂。作为前述表面调整剂，没有特别限定，例如可列举出氟系添加剂、纤维素系添加剂等。前述氟系添加剂通过降低表面张力而提高润湿性，从而具有防止涂布于各种基材时的排斥的作用。作为前述氟系添加剂的具体例，例如可列举出“megafacef-177”(dic株式会社制)等。
前述纤维素系添加剂具有赋予涂布时的造膜性的作用。作为前述纤维素系添加剂，为了降低流动性，优选数均分子量15000以上的高分子量品，作为这样的物质，例如，可列举出纤维素-乙酸酯-丁酸酯树脂等。
本发明中，若氟系添加剂的量多，则导致无机材料薄膜、面涂层的密合性的降低等，若上述纤维素系添加剂的量多，则本发明的组合物的固体成分含量降低、涂膜不易附着，因此优选组合使用氟系添加剂及纤维素系添加剂。
对于前述表面调整剂的添加量，相对于固化性组合物的不挥发成分的合计100质量份，氟系添加剂及纤维素系添加剂的合计量优选0.01～3.0质量份的范围。单独使用氟系添加剂的情况下，优选为0.01～1.0质量份的范围，单独使用纤维素系添加剂的情况下，优选为0.5～5.0质量份的范围。
本发明的固化性组合物还可以含有光敏剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、有机硅系添加剂、流变控制剂、脱泡剂、抗静电剂、防雾剂等各种添加剂。它们的添加量可以在充分发挥添加剂的效果、以及不阻碍固化的范围中使用。
本发明的固化性组合物可以适当地用作无机材料薄膜底涂用涂布剂。具体而言，作为在基体上形成无机材料薄膜层时的底涂层使用。以下，将本发明的固化性组合物用作无机材料薄膜底涂用涂布剂时的各种条件等进行详细叙述。
本发明的固化性组合物对各种原材料具有高的密合性，因此对前述基材没有特别限定，可以使用各种材料。具体而言，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)树脂、pet/pbt合金树脂、不饱和聚酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯硫醚(pps)树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂(abs)等各种树脂材料、经团状模塑料(bmc)等玻璃纤维、填充剂等加强的树脂材料、铝压铸件(ald)等。
在形成前述底涂层时，本发明的固化性组合物通过喷涂、浸渍涂布、旋转涂布、流涂、辊涂等方法涂布于基材上。对于此时的涂布量，优选固化后的膜厚成为5～100μm的范围、更优选成为10～70μm的范围。另外，可以形成涂膜整体不是均匀的厚度、而部分膜厚不同的涂膜。通常，在涂膜的膜厚不恒定的情况、膜厚为30μm以上的较厚膜的情况下，容易产生在高温条件下的破裂、裂纹、自基材的剥离等。与此相对，本发明的固化性组合物通过含有前述本发明的丙烯酸类改性醇酸树脂，从而具有即使在涂膜的膜厚不均匀的情况、膜厚为30μm以上的厚膜的情况下，也会充分表现高的耐热性、不易产生涂膜的破裂、裂纹、自涂膜的剥离的特征。
通过上述方法在基材上涂布固化性组合物后，出于使固化性组合物中的有机溶剂挥发的目的，在50～150℃的范围的温度条件下进行1～25分钟预加热。
上述预加热工序结束后，照射活性能量射线而使固化性组合物固化，形成前述底涂层。本发明中使用的活性能量射线例如可列举出紫外线、电子束。利用紫外线进行固化的情况下，可以使用具有氙气灯、高压汞灯、金属卤化物灯作为光源的紫外线照射装置，根据需要来调整光量、光源的配置等。本发明中，优选以使累积光量成为50～5000mj/cm2的方式来照射紫外线，更优选以累积光量成为300～2000mj/cm2的方式进行照射。
如上述那样设置有本发明的底涂层的基材在其上设置通过真空蒸镀、溅射等方法所形成的无机材料的薄膜，根据期望进而在其上设置面涂层等。前述无机材料例如可列举出硅、铝、铁、镍、铬、铜、银、锌、锡、铟、镁、锆、钛、它们的氧化物、及它们的合金等。无机材料薄膜的膜厚优选为30nm～3μm的范围。前述面涂层例如可列举出使用丙烯酸类漆性(lacquer)涂料、丙烯酸类三聚氰胺固化系涂料、铝螯合物型丙烯酸类涂料、活性能量射线固化型涂料等而成的透明涂膜、通过等离子体聚合法形成的siox层等。面涂层为透明涂膜的情况下，其膜厚优选为3～40μm的范围。另外，面涂层为siox层的情况下，其膜厚优选为30～300nm的范围。
作为这样得到的成形体，可列举出汽车反射镜等。通过使用本发明的固化性组合物作为无机材料薄膜的底涂层，可得到无机材料薄膜的金属感光泽、对基材的密合性、及耐热性优异的成形体。另外，本发明的固化性组合物具有贮藏稳定性也优异的特征。
[实施例]
以下举出本发明的具体的合成例、实施例更详细地进行说明。以下，只要没有特别说明，“份”、“％”就为质量基准。
[重均分子量(mw)、分子量分布(mw/mn)的测定方法]
重均分子量(mw)、分子量分布(mw/mn)通过下述条件的凝胶渗透色谱法(gpc)进行测定。
测定装置；tosohcorporation制hlc-8320gpc
柱；tosohcorporation制tskgel4000hxl、tskgel3000hxl、tskgel2000hxl、tskgel1000hxl
检测器；ri(差示折光计)
数据处理；tosohcorporation制gpc工作站ecosec-ws
测定条件；柱温度40℃
溶剂四氢呋喃
流速0.35ml/分钟
标准；单分散聚苯乙烯
试样；用微型过滤器对以树脂固体成分换算计为0.2质量％的四氢呋喃溶液进行过滤而得到的物质(100μl)
制造例1醇酸树脂(a-1)的制造
在具有搅拌棒、温度传感器、精馏管的烧瓶中投入脱水蓖麻油760质量份、季戊四醇150质量份、三羟甲基丙烷140质量份、邻苯二甲酸酐345质量份、马来酸酐10质量份，使干燥氮气在烧瓶内流通，边搅拌边加热至210～230℃，进行脱水缩合反应。在酸值变为8.0mgkoh/g时停止反应，冷却至150℃后，滴加乙酸丁酯而稀释至固体成分70质量％，得到醇酸树脂(a-1)溶液。所得醇酸树脂(a-1)的油长为60、重均分子量(mw)为10,500、分子量分布(mw/mn)为4.5、羟值为141mgkoh/g、酸值为8.0mgkoh/g。
制造例2醇酸树脂(a-2)的制造
在具有搅拌棒、温度传感器、精馏管的烧瓶中投入亚麻籽油580质量份、季戊四醇120质量份、甘油180质量份、邻苯二甲酸酐480质量份，使干燥氮气在烧瓶内流通，边搅拌边加热至210～230℃，进行脱水缩合反应。在酸值变为5.0mgkoh/g时停止反应，冷却至150℃后，滴加乙酸丁酯而稀释至固体成分70质量％，得到醇酸树脂(a-2)溶液。所得醇酸树脂(a-2)的油长为50、重均分子量(mw)为9,500、分子量分布(mw/mn)为5.6、羟值为180mgkoh/g、酸值为5.6mgkoh/g。
实施例1丙烯酸类改性醇酸树脂(1)的制造
在具有搅拌棒、温度传感器、冷凝器、滴液漏斗的烧瓶中投入乙酸丁酯326质量份、醇酸树脂(a-1)714质量份(固体成分)，使干燥氮气在烧瓶内流通，边搅拌边加热至80～90℃。向滴液漏斗中投入甲基丙烯酸甲酯180质量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯50质量份、苯乙烯70质量份、及叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯10质量份，用4小时滴加至烧瓶中。进而在80～90℃下继续4小时丙烯酸类聚合反应，用乙酸丁酯稀释至固体成分60质量％，得到丙烯酸类改性醇酸树脂(1)溶液。所得丙烯酸类改性醇酸树脂(1)的油长为42、重均分子量(mw)为25,000、分子量分布(mw/mn)为8.5、羟值为120mgkoh/g、酸值为7.6mgkoh/g。
实施例2丙烯酸类改性醇酸树脂(2)的制造
在具有搅拌棒、温度传感器、冷凝器、滴液漏斗的烧瓶中投入乙酸丁酯326质量份、醇酸树脂(a-2)714质量份(固体成分)，使干燥氮气在烧瓶内流通，边搅拌边加热至80～90℃。向滴液漏斗中投入甲基丙烯酸甲酯180质量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯50质量份、苯乙烯70质量份、及叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯10质量份，用4小时滴加至烧瓶中。进而在80～90℃下继续4小时丙烯酸类聚合反应，用乙酸丁酯稀释至固体成分60质量％，得到丙烯酸类改性醇酸树脂(2)溶液。所得丙烯酸类改性醇酸树脂(2)的油长为35、重均分子量(mw)为18,000、分子量分布(mw/mn)为7.4、羟值为145mgkoh/g、酸值为6.0mgkoh/g。
比较制造例1丙烯酸类树脂(1’)的制造
在具有搅拌棒、温度传感器、冷凝器的烧瓶中投入乙酸丁酯410质量份，加热至80～90℃。向滴液漏斗中投入苯乙烯160质量份、甲基丙烯酸甲酯20质量份、丙烯酸正丁酯100质量份、丙烯酸4-羟基丁酯40质量份、n-(正丁氧基甲基)丙烯酰胺80质量份、作为聚合引发剂的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯10质量份，用4小时进行滴加。进而在80～90℃下继续4小时丙烯酸类聚合反应，根据需要加入乙酸丁酯，由此得到固体成分50％的丙烯酸类树脂(1’)溶液。
实施例3～7及比较例1
以表1所示的比例配混各成分，制备固化性组合物，按照下述要领对其进行各种评价。将结果示于表1。
本申请实施例中使用的各化合物的详细情况如下。
◆(甲基)丙烯酸酯化合物(x-1)：dic株式会社制“unidicv-4000ba”
◆(甲基)丙烯酸酯化合物(x-2)：dic株式会社制“unidicv-4001ea”
◆(甲基)丙烯酸酯化合物(x-3)：dic株式会社制“unidicv-4025”
◆(甲基)丙烯酸酯化合物(x-4)：二季戊四醇五丙烯酸酯与六丙烯酸酯的混合物(东亚合成株式会社制“aronixm-402”)
◆(甲基)丙烯酸酯化合物(x-5)：季戊四醇三丙烯酸酯与四丙烯酸酯的混合物(东亚合成株式会社制、“aronixm-305”)
◆(甲基)丙烯酸酯化合物(x-6)：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)(东亚合成株式会社制“aronixm-309”)
◆(甲基)丙烯酸酯化合物(x-7)：三丙二醇二丙烯酸酯(东亚合成株式会社制“aronixm-220”)
◆(甲基)丙烯酸酯化合物(x-8)：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化学株式会社制“nk酯a-dcp”)
◆氨基树脂：nihoncytecindustriesinc.制“cymel303”
◆光聚合引发剂(1)：basf公司制“irgacure651”
◆光聚合引发剂(2)：basf公司制“irgacure184”
◆表面改性剂：dic株式会社制“megafacef-477”
◆试验片的制造
用喷枪将固化性组合物喷雾涂装在塑料基材上，在80℃下干燥10分钟。用80w/cm的高压汞灯照射照射量为1000mj/cm2的紫外线，在塑料基材上以指定的膜厚形成底涂层。接着，使用真空蒸镀装置在底涂层的表面形成100nm的铝蒸镀层，得到试验片1～4。
各试验片的塑料基材的种类、及底涂层的膜厚如下。
试验片1：bmc(团状模塑料)基材、膜厚15～20μm
试验片2：bmc(团状模塑料)基材、膜厚45～50μm
试验片3：abs(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂)基材、膜厚15～20μm
试验片4：pc(聚碳酸酯)基材、膜厚15～20μm
◆外观的初期评价
目视评价试验片的表面平滑性。按照以下的基准进行评价。
“◎”：平滑、没有虹斑(iridescence)、白化、裂纹、突起等。
“×”：确认到虹斑、白化、裂纹、突起等。
◆附着性的初期评价
通过棋盘格剥离试验，评价附着性。在试验片上以2mm间隔用切割刀具切割成10×10个这样的棋盘格状，获得100个2mm2的棋盘格，在其上贴附玻璃带，迅速进行剥离操作，数出未剥离而残留的棋盘格的数量。按照以下的基准进行评价。
“4”：棋盘格的残留数为100个。
“3”：棋盘格的残留数为80～99个。
“2”：棋盘格的残留数为50～79个。
“1”：棋盘格的残留数为49个以下。
◆耐热试验后的评价
与初期评价同样地操作，对将试验片在下述温度设定的热风干燥机中放置96小时后的外观及附着性进行评价。
bmc(团状模塑料)基材(试验片1、2)···200℃
abs(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂)基材(试验片3)···80℃
pc(聚碳酸酯)基材(试验片4)···120℃
◆贮藏稳定性的评价
将固化性组合物在40℃下保存3个月，目视评价贮藏稳定性。按照以下的基准进行评价。
“◎”：没有外观及粘度变化。
“×”：有粘度变化、或生成了凝胶化物。
[表1]
表1