专利名称：无机薄膜吸收层太阳能电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及太阳能电池领域，具体涉及一种无机薄膜吸收层太阳能电池。
背景技术：
世界各国当前面临的两个最大挑战是能源短缺和环境气候问题，且都与传统的能源消耗方式有关，即燃烧化石能源(包括石油、煤炭和天然气等)。太阳能电池具有资源(太阳)永不枯竭，CO2等气体零排放的最佳优势，是解决这两个问题的根本出路，但过高的电池制造成本制约了其大规模推广应用。学术界和产业界普遍认为太阳能电池的发展已经由第一代单晶硅太阳能电池，第二代多晶硅、非晶硅等太阳能电池，发展到今天的第三代太阳能电池，就是铜铟镓硒CIGS (CIS中掺入Ga)等化合物薄膜太阳能电池。就其发电成本而言， 硅电池的设备发电成本为2. 8-3. 3元/千瓦时，而CIGS薄膜电池的发电成本为1. 5-2. 1元 /千瓦时，而火力发电成本为0. 2元/千瓦时，普通太阳能电池的发电成本仍是传统发电成本的7-16倍。因此，有必要加大新型太阳能电池的研究和开发，以大幅降低电池成本，从而推动太阳能电池的大规模应用和产业化进程。染料敏化太阳电池(Dye-sensitized solar cell，DSC)是近年来发展起来的一种新型电池，DSC的结构组成主要由纳米多孔半导体薄膜、染料敏化剂、氧化还原电解质、对电极和导电基底等几部分组成。纳米多孔半导体薄膜通常为金属氧化物(Ti02、Sn02、ZnO 等)，聚集在有透明导电膜的玻璃板上作为DSC的负极。对电极作为还原催化剂，通常在带有透明导电膜的玻璃上镀上钼。敏化染料吸附在纳米多孔二氧化钛膜面上。正负极间填充的是含有氧化还原电对的电解质，最常用的是13/1-。DSC工作原理如下(1)染料分子受太阳光照射后由基态跃迁至激发态；(2)处于激发态的染料分子将电子注入到半导体的导带中；(3)电子扩散至导电基底，后流入外电路中；(4)处于氧化态的染料被还原态的电解质还原再生；(5)氧化态的电解质在对电极接受电子后被还原，从而完成一个循环。但DSC电池明显的缺陷在于(1)、DSC电池的吸光层采用的是金属配合物染料，通常是稀有金属如钌或铼等的化合物，未来的大规模应用受到原材料的严重制约。2、高效率的DSC电池只能采用液体电解质来实现，这给未来工业化生产和长期应用带来困难，必须考虑电池的封装技术和长期稳定性。尽管已有研究人员试图采用固体电解质来取代液体电解质，但因其与有机染料的匹配问题一直未取得明显突破。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无机薄膜吸收层太阳能电池，它是在DSC电池的基础上发展而来的一类新电池，它兼具染料敏化太阳电池的电荷传输路径短、原材料成本低、设备和制造过程简单的优势，兼具传统电池的坚固耐用、易于模块化制备的优势，为太阳电池的发展提供了新途径。本发明解决其技术问题所采取的技术方案是该种无机薄膜吸收层太阳能电池， 包括η型半导体多孔层、半导体吸光层和ρ型半导体层，其中，η型半导体多孔层沉积在导电基底上，半导体吸收层均勻包覆η型半导体多孔薄膜的纳米颗粒表面，ρ型半导体层填充到前两层留下的空隙中，其特征是，所述的η型半导体多孔层为单晶结构，采用垂直有序的 ZnO纳米棒阵列薄膜，所述ZnO纳米棒直径为50-100纳米，棒间距应为80-150纳米，棒长度100纳米-10微米；所述的半导体吸光层用CuInS2或CuInSe2厚度15-25纳米间，厚度均勻；所述的P型半导体层为CuSCN致密化填充。η型半导体多孔层沉积在导电基底上，既是η型半导体又是吸收层载体，起收集和传输光生电子及窗口层的作用；半导体吸收层(ETA)起吸收光子产生载流子作用；ρ型半导体层，致密化填充到前两层留下的空隙中，起收集、传输光生空穴和窗口层的作用。电池的局部为n-i-p型的三明治结构(η型层/ETA层/p型层)，工作机理为半导体吸光层(ETA) 位于η型半导体层和ρ型半导体层之间，处于二者形成的内建电场区域。光照时，大部分光子可以透过η型半导体层到达半导体吸光层，半导体吸收层吸收光子激发出电子和空穴。 在内建电场作用下，电子跃迁到η型半导体层一侧，空穴跃迁到ρ型半导体层一侧，电子和空穴分离后形成光电流，而光电压为η型ρ型半导体层与半导体吸光层(ETA)之间的导带差。本发明的有益效果是与传统的硅电池和薄膜电池相比，本发明电池(ETA电池)的优势在于1、电池内部存在大量界面，可以多次散射、反射太阳光，从而产生多次太阳光吸收，光吸收效率高，即使很薄的吸光层厚度(15-25纳米)就能满足吸光要求；2、ETA电池的半导体吸光层极薄，大大增强了内建电场Ebi，光生载流子的分离效率高；电子扩散路径短，降低了对ETA材料结晶质量和缺陷密度的要求，允许采用低成本制备工艺。ETA电池正是基于在固态化和稳定性上的优势，从DSC电池发展而来的一类新电池。ETA电池采用了无机化合物半导体作吸光层，很好地解决上述两个问题(固态化和稳定性)，并且兼具染料敏化太阳电池的电荷传输路径短、原材料成本低、设备和制程简单的优势和传统电池的坚固耐用、易于模块化制备的优势，为太阳电池的发展提供了新途径。表现为(1)原材料方面2007年，国内太阳能电池的产量约为1180丽，比去年同期的300丽增长3倍，全世界太阳能电池的产量仅为4000MW左右，超过世界产量的1/4。硅电池厚度为350-450微米，按每生产1丽太阳能电池消耗13吨多晶硅计算，国内太阳能电池生产厂商共消耗多晶硅15340吨，而我国的多晶硅产能只有1000吨，多晶硅的生产缺口达14340吨，只能依赖于进口，使多晶硅的价格从最初的20美元/吨上涨到现在的300美元/吨。这造成目前我国光伏产业的一大特点‘两头在外’ 95%的原材料需要进口，95%的太阳能电池则是出口。 CIGS薄膜电池是另一类以产业化类型，也是公认的目前效率最高，稳定性最好的电池，但其发展受到铟元素短缺的制约。在CIGS电池中，CIGS层厚度约为2-3微米，全世界铟的储量仅够生产5000平方公里电池片，全部用于生产所供应的能源只占全世界能源消耗量的6% 左右。尽管目前其成本只有硅电池的一半，组件价格12-20元/Wp。但其长远发展必将受到原材料的限制，产品成本也将随产量的增加而上升。对ETA电池而言，制备中仅需要一些常用化学试剂，避免使用稀有金属，具有原材料丰富，价格低廉等特点。本项目开发的ETA电池工作层总厚度为4微米左右，其中吸光层(CIS层)厚度占总厚度的不到1/8，相当于CIGS 薄膜电池所消耗铟量的不到1/8。可将铟储量制造的电池面积将扩大8倍，相应地其供应的能源可增加到世界能源总消耗量的48%。硅太阳能电池一般商业化效率在10-13%，电池成本27元/瓦。CIGS的厚度约为2-3微米，其成本只有硅电池的一半，组件价格12-20元/Wp，是目前电池性能和寿命最好的电池，但其长远发展必将受到原材料的限制，产品价格也会随产量的增加而逐渐上升。 ETA电池的成本也可通过与目前公认的低成本的染料敏化电池的对比中得到。目前染料电池的成本为硅电池的1/5-1/10，其发电成本基本上相当于传统发电方式的2倍。但在其中所用的染料为稀有金属钌或铼的有机配合物，这种染料的成本很高，为1万元/克，比黄金的价格都高得多，而且受到资源的限制。本项目开发的ETA电池只需要将其中的染料换成CIS，将其中的碘电解质换成CuSCN。折合下来其成本只有染料电池的1/2，是硅电池的 1/10-1/16。因此，ETA电池是目前太阳能电池生产成本中最低的，而且还有很大的向其它更低成本的电池类型(量子点电池)扩展的空间。(2)能源消耗方面能源消耗是太阳能电池生产必须考虑的。如，电耗在硅电池生产总成本中占到 50%以上。目前国内产品的成本则在70 80美元/kg。在ETA电池生产中，初步估算能源消耗量在总成本中占据的比例大约为15%。而在我们的生产工艺中多采用水浴加热，如果再将上游的水浴溶液用于下游水浴加热中，得以重复利用的话，能源消耗可以进一步下降到约7%。另外，尽管太阳能的使用是无污染无排放的。但一个不可回避的事实是，在太阳能原材料的生产中存在许多环境不利因素。比如硅电池，多晶硅生产过程中，多晶硅原材料在整个电池中的成本占据到60%以上，而多晶硅的生产过程中通常会产生一种四氯化硅副产物，对环境的危害性极大，也违背了环保的初衷。本项目的生产工艺和原材料大多都是环境友好型的，基本上不会带来环境危害。(3)克服了研究经验带来的思维定势。采用高端设备的物理气相和化学气相沉积工艺无法满足吸光层在ZnO或TiO2多孔层中均勻沉积的要求。主要是这些沉积工艺在沉积时在沉积前驱体重力或载气推力的驱动下为定向流动。前驱体定向流动并遇到多孔层时会产生阴影效应，就像太阳光照射到物体上会留下阴影一样，在纳米棒背向气体传输的一侧很难沉积上CIS层或沉积层很薄。 在电池工作时，这些很薄的或裸露的部分会产生漏电，太阳光激发出的部分电流将被消耗在电池内，无法形成工作电流。目前报道的含有高端设备的物理或化学气相工艺是硅电池和薄膜电池时经验性的工艺，研究经验带来的定势造成人们更多地关注这些先进的制备技术，而忽略了化学工业上的低成本合成技术。本发明的优势恰恰在于采用化学合成工艺，为高效率低成本的ETA电池工业化生产奠定了基础。
具体实施方式
该种无机薄膜吸收层太阳能电池，包括η型半导体多孔层、半导体吸光层和ρ型半导体层，其中，η型半导体多孔层沉积在导电基底上，半导体吸收层均勻包覆η型半导体多孔薄膜的纳米颗粒表面，P型半导体层填充到前两层留下的空隙中。η型半导体多孔层为单晶结构，以便电子按照η型层的导带扩展能级传输，而不是跨越多晶颗粒的界面陷阱能级，电子的传输效率高。采用垂直有序的ZnO纳米棒阵列薄膜， 所述ZnO纳米棒直径为50-100纳米，以满足对内建电场和内部表面积的要求；棒间距应为 80-150纳米，以满足对后续沉积空间、内建电场和吸光率的要求；棒长度100纳米-10微米，以满足吸光要求。η型半导体ZnO纳米棒阵列薄膜的合成采用现有熔胶_凝胶旋涂技术和液相外延生长技术制备出ZnO纳米棒阵列薄膜。半导体吸光层用CuInS2或CuInSe2厚度15_25纳米间，以减少隧穿复合几率，同时保证足够的载流子分离效率。半导体吸光层厚度有很好的均勻性，尽量减少厚度在10纳米以下的区域，否则隧穿复合将大大降低光生电流密度。半导体吸光层(ETA)成膜工艺沿用现有液相法成膜技术，用液相化学反应实现一种物质在另一物质表面均勻沉积是化学工业常用技术。ETA电池中只需要极薄的吸光层厚度(15-25纳米)，而不像薄膜电池需要2-3 微米。电子和空穴传输速度不受吸光层的结晶质量或载流子扩散长度的影响。这样采用液相法工艺制备吸光层并应用到ETA电池是完全可行的。ρ型半导体层为CuSCN，应具有较好的空穴电导率并对剩余的空隙致密化填充，以降低电池的内部电阻。P型CuSCN半导体薄膜的电化学沉积及其填充采用目前电化学(或电镀)沉积技术和水热技术相结合的工艺完成P型CuSCN薄膜的制备及其在多孔层中的致密化填充。按前面开发出的三层结构的生长和沉积工艺，组装出ETA电池片，并完成测试电池的光电性能，在实验条件条件下，完成单电池片(2X2cm2)的光电转换效率为11% ；生产条件下单个电池片的效率可达到10%，电池组片的效率可达到8%，可满足产业化要求。电池组片连线、封装。
权利要求
1.无机薄膜吸收层太阳能电池，包括η型半导体多孔层、半导体吸光层和ρ型半导体层，其中，η型半导体多孔层沉积在导电基底上，半导体吸收层均勻包覆η型半导体多孔薄膜的纳米颗粒表面，P型半导体层填充到前两层留下的空隙中，其特征是，所述的η型半导体多孔层为单晶结构，采用垂直有序的ZnO纳米棒阵列薄膜，所述ZnO纳米棒直径为50-100 纳米，棒间距应为80-150纳米，棒长度100纳米-10微米；所述的半导体吸光层用CuInS2或 CuInSe2厚度15-25纳米间，厚度均勻；所述的ρ型半导体层为CuSCN致密化填充。
全文摘要
无机薄膜吸收层太阳能电池，涉及太阳能电池领域，它包括n型半导体多孔层、半导体吸光层和p型半导体层，所述的n型半导体多孔层为单晶结构，采用垂直有序的ZnO纳米棒阵列薄膜，所述ZnO纳米棒直径为50-100纳米，棒间距应为80-150纳米，棒长度100纳米-10微米；所述的半导体吸光层用CuInS2或CuInSe2厚度15-25纳米间，厚度均匀；所述的p型半导体层为CuSCN致密化填充。本发明是在DSC电池的基础上发展而来的一类新电池，它兼具染料敏化太阳电池的电荷传输路径短、原材料成本低、设备和制造过程简单的优势，兼具传统电池的坚固耐用、易于模块化制备的优势，为太阳电池的发展提供了新途径。
文档编号H01L31/0264GK102244115SQ20101016778
公开日2011年11月16日 申请日期2010年5月10日 优先权日2010年5月10日
发明者叶荣华, 吴海涛, 邢志青 申请人:济南光中新能源科技开发有限公司