一种有机无机复合的太阳能电池及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种有机无机复合的太阳能电池，包括透明导电衬底、CuS界面修饰层、空穴传输层、有机活性层、电子传输层、金属电极。其制备方法包括：在透明导电衬底上沉积金属Cu薄膜；Cu和硫粉反应得到CuS薄膜；在CuS表面旋涂空穴传输层；在空穴传输层上甩上有机活性层；在活性层上蒸发电子传输层;在电子传输层表面蒸发金属电极。本发明用CuS修饰透明电极和空穴传输层之间的界面，不仅大大降低了成本并保持电极透光率基本不变，而且电池能量转化效率显著提高；同时将透明ITO电极的功函数从4.7eV提升到4.9eV，实现了更好的能带匹配，有利于空穴的传输,从而提升了器件的性能。另一方面CuS避免了PEDOT:PSS层对导电衬底的腐蚀，增强了器件的稳定性。
【专利说明】一种有机无机复合的太阳能电池及其制备方法
[0001]【技术领域】
本发明涉及一种硫化铜作为界面修饰层的有机无机复合的光伏电池及其制备方法，既属于薄膜材料与器件领域，也属于新能源材料领域。
【背景技术】
[0002]21世纪以来，随着社会的发展和人类生活水平的提高，人类对能源的需求日益增力口，煤、石油、天然气等不可再生能源逐渐衰竭。能源问题迫切需要解决。太阳能具有清洁、绿色和取之不尽、用之不竭等众多优点，因而具有广阔的发展前景。
[0003]目前各类太阳能电池中硅基太阳能电池的制备技术较成熟，效率超过20%。然而昂贵的价格限制了其进一步广泛地应用；无机化合物基太阳能电池能够稳定有效地利用太阳光，效率高，成本低，易大规模生产，但是含有一些有毒元素，如:As和Cd，污染大。染料敏化太阳能电池廉价、效率比较高、制作工艺要求低、寿命较长，但是在电解质固化后，难以保证较高的能量转换效率。而有机太阳能电池具有成本低、重量轻、制作工艺简单、可制备成柔性器件等优点，近几年效率已经超过10%。随着能量转换效率和器件稳定性的进一步地提高，慢慢可以进入到实用阶段。
[0004]有机太阳能电池中较为理想的结构是:透明导电玻璃/空穴传输层/有机给体:有机受体/电子传输层/金属电极。本专利中:透明导电玻璃为ITO (掺锡的氧化铟)，作为电池的阳极。PED0T:PSS作为空穴传输层，由PBDTTT-C-T(苯并二噻吩与并二噻吩的共聚物)组成的网作为电子施主，由PC71BM (C60衍生物)组成的网构成电子受体，PBDTTT-C-T和PC71BM组成的混合溶液作为光敏层(有机活性层)，LiF (氟化锂)作为电子传输层，Al (铝)作为阴极。
[0005]目前国内外阳极界面修饰主要采用一些贵金属的纳米形态比如金、银纳米颗粒等等(参考文献 1.Hyosung Choil, Seo-Jin Ko et al., Versatile surfacePlasmon resonance of carbon-dot-supported silver nanoparticles in polymeroptoelectronic devices, Nature Photonics, 2013 (7)，732-738 ;2.Dingwen Zhanget al.， Enhanced performance of dye-sensitized solar cells using goldnanoparticles modified fluorine tin oxide electrodes, 2013 J.Phys.D: App1.Phys.46 024005)。但是此类贵金属材料存在价格昂贵、制备方法复杂等缺点。硫化铜作为一种重要的无机P型化合物半导体材料，具有较高的比表面积、比较小的纳米尺寸、高空穴迁移率以及优秀的光学和光催化特性。本专利首次将廉价制得的二维纳米硫化铜用作电池的界面修饰层，将硫化铜插入阳极ITO和空穴传输层PED0T:PSS之间的界面，经验证阳极的功函数从4.7电子伏特提升到4.9电子伏特，较大的功函数，实现了更好的能带匹配，更有利于载流子的输运，同时修饰后的电极在300-800纳米可见光范围内透过率基本不变维持在80%以上。相比没有此界面修饰层的器件，CuS的引入减小了器件的串联电阻，加速了器件中空穴载流子的迁移，提高了器件的光伏转换性能，增加了器件的稳定性。从而证实了在光伏器件中CuS可以作为一种良好的界面修饰材料。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的问题是提供一种有机无机复合的太阳能电池及其制备方法，所得到的有机无机复合的太阳能电池短路电流和光电转换效率较高，同时避免了 PED0T:PSS对衬底的腐蚀问题；而且成本低廉、工艺简单、易于大面积生产。
[0007]本发明主要内容:在阳极ITO和空穴传输层PED0T:PSS之间插入一层纳米硫化铜薄膜来制备有机太阳能电池。对比传统的太阳能电池，本发明提供了一种以硫化铜插入作为界面修饰层的有机无机复合的光伏电池及其制备方法，该方法成本低廉、性能稳定、易于大面积生产，得到的光伏电池转化效率较高。
[0008]本发明提供的技术方案是:一种有机无机复合太阳能电池，包括透明导电衬底、空穴传输层、有机活性层、电子传输层和金属电极，在透明导电衬底和空穴传输层之间插入有CuS界面修饰层。
[0009]上述透明导电玻璃衬底、空穴传输层、有机活性层、电子传输层和金属电极依次顺序设置。
[0010]所述有机活性层为PBDTTT-C-T:PC71BM。
[0011]所述空穴传输层为PEDOT:PSS薄膜。
[0012]所述透明导电衬底为ITO导电玻璃。
[0013]所述金属电极为Al电极。
[0014]所述电子传输层为LiF电子传输层。
[0015]本发明优选电池结构为ITO透明导电衬底/CuS界面修饰层/PED0T:PSS空穴传输层/PBDTTT-C-T: PC71BM有机活性层/LiF电子传输层/金属电极Al (ITO/CuS/PEDOT: PSS/PBDTTT-C-T: PC71BM/LiF/Al)。`
[0016]本发明还提供了上述有机无机复合的光伏电池的制备方法，包括:
(1)清洗透明导电衬底并烘干；
(2)用磁控溅射方法在透明导电衬底上沉积金属Cu薄膜，然后水热原位生长CuS;
(3)在空气中在CuS表面旋涂一层空穴传输层薄膜；
(4)在空气中或在惰性气体保护下，在空穴传输层薄膜上用旋涂的方法甩上有机活性
层；
(5)在有机活性层之上,蒸发一层电子传输层；
(6)在电子传输层表面蒸发金属电极。
[0017]用磁控溅射的方法在透明导电衬底上沉积金属Cu薄膜条件为:
(1)本底真空度优于IX10_3帕；
(2)IS气流量10~12标准毫升/每分钟；
(3)衬底温度40-70摄氏度，溅射功率30-40瓦；
(4)溅射时间为2~10秒。
[0018]用水热反应的方法原位生长CuS薄膜条件为:
(1)在100毫升的反应釜中加入0.03克硫粉和70毫升无水乙醇；
(2)将溅射有Cu薄膜的基底放入反应釜中；
(3)温度保持60-90摄氏度反应3、小时；(4)将步骤(3)反应后的样品取出，无水乙醇去离子水冲洗，烘箱烘干。
[0019]本发明采用原位生长硫化铜薄膜(先磁控溅射一层金属铜薄膜再水热生成硫化铜)的方法，并将其作为界面修饰层，得到了一种新型的有机无机复合光伏电池及制备方法，其成本低廉、工艺简单、易于大面积生产。插入CuS为界面修饰层的太阳能电池，相对于没有此修饰层的太阳能电池，短路电流和光电转换效率有了明显的提高，同时避免了PEDOT: PSS对衬底的腐蚀问题，增加了器件的稳定性和实用性。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]附图1为有机太阳能电池结构示意图；1-透明导电衬底，
2-CuS, 3-PED0T; 4-PBDTTT-C-T: PC71BM体异质结光活性层，5-电子传输层LiF，6-铝电极；
附图2为在阳极ITO和空穴传输层PED0T:PSS之间插入CuS界面修饰层和没有此界面修饰层的有机无机复合太阳能电池J-V曲线。
【具体实施方式】
[0021]本发明提供的上述一种以硫化铜为界面修饰层的有机无机复合的光伏电池的制备方法: (1)清洗透明导电的玻璃衬底并烘干；
(2)用磁控溅射方法在透明导电衬底上沉积Cu薄膜，将衬底水热反应得到硫化铜薄
膜；
(3)在空气中，通过旋涂的方法在CuS薄膜上甩上一层PEDOT=PSS作为空穴传输层。
[0022](4)在空气中或在惰性气体保护下，在空穴传输层PED0T:PSS薄膜上甩上PBDTTT-C-TT = PC71BM 有机活性层；
(5)电子传输层、Al电极的制备:在有机活性层表面先后分别蒸发一层LiF、金属Al电极。
[0023]上述磁控溅射铜薄膜的条件为:
(1)本底真空度优于IX 10_3 Pa ；
(2)铜靶采用99.999%纯度的金属铜靶材，直径为5厘米；
(3)氩气流量为l(Tl2SCCm，衬底温度为40-70摄氏度；
(4)射频溅射功率为3(T40W，溅射气压IPa，时间为2~10秒。
[0024]上述水热制备硫化铜的条件为:
(1)在100毫升的反应釜中加入0.03克硫粉和70毫升无水乙醇；
(2)将溅射有Cu薄膜的基底放入反应釜；
(3)温度保持60-90摄氏度反应3、小时；
(4)取出，无水乙醇去离子水冲洗，烘箱烘干待用。
[0025]上述制备PED0T:PSS薄膜的条件为:在匀胶机上旋涂PEDOT:PSS的水溶液，没有CuS插入层时转速为2000转/分钟，有CuS插入层时转速为2400转/分钟。薄膜后烘条件为:100~120摄氏度后烘10~20分钟。
[0026]本发明以插入硫化铜作为界面修饰层的有机无机复合光伏电池可采取下述步骤:I衬底处理
试验中采用的基片是ITO导电玻璃，在试验前应首先对基片进行清洗。首先将导电玻璃片切成所需的形状，用清洁剂将其清洗干净，然后自来水冲洗，去离子水冲洗，接着将其放在超声波清洗器中依次用去离子水、乙醇、丙酮各超声清洗10分钟，最后用去离子水冲洗，用干燥的高纯氮气吹干并烘干即可得到表面洁净的衬底。将导电塑料切成所需的形状，用清洁剂清洗，然后去离子水冲洗，乙醇清洗，用干燥的高纯氮气吹干，做电池之前还需紫外臭氧处理15分钟。
[0027]界面修饰层CuS薄膜的制备
(I)将金属铜靶和洁净的导电玻璃衬底放入沉积室中的相应位置，调整样品架位置，使之与靶面对准，并保持适当的距离。
[0028](2)将真空系统抽真空。首先开冷却水。开启机械泵抽低真空，当系统真空度低于IOPa以后，开分子泵抽高真空，直至系统真空度优于IX 10_3 Pa。
[0029](3)向沉积室内通入适量的高纯氩气，使氩气气压达到所需的沉积气压。 [0030](4)采用通用的射频平面磁控溅射工艺。高纯氩气作为溅射与反应气体，整个过程中不通氧。溅射时衬度温度在40-70摄氏度变化，溅射气压在1.0 Pa，溅射功率在3(T40 W变化，通过沉积时间控制薄膜厚度。溅射时间为2~10秒。
[0031](5)薄膜沉积完成后，关机取出样品。
[0032](6)随后将衬底置入约100毫升的聚四氟乙烯的高压反应釜内，先后加入0.03克硫粉和70毫升无水乙醇。将反应釜置于恒温烘箱内60-90摄氏度保持:T9小时取出。将样品用无水乙醇和去离子水冲洗数次烘干待用。
[0033]太阳能电池制备
(I)空穴传输层制备:在已准备好的衬底上通过匀胶甩胶的方法甩一层PEDOT:PSS，之后在空气中退火烘干。
[0034](2)有机活性层配方:在手套箱中用电子天平称12.5毫克PBDTTT-C-T，18.75毫克pc71bm。混合后，将其溶解在1.0毫升的氯苯中。然后放在有温度控制的磁力搅拌器上，低于50°C搅拌24小时，甩膜前半小时加入30微升添加剂DIO (1,8- 二碘辛烷)。
[0035](3)在惰性气体保护的手套箱箱中，在ITO/CuS/PEDOT:PSS上用匀胶甩胶的方法甩一层 PBDTTT-C-T:PC71BM。
[0036](4)电极的制备:在PBDTTT-C-T = PC71BM表面先后分别蒸发电子传输层和金属铝，电池无需后退火处理。
[0037]材料及器件性能测试
为了评价插入硫化铜作为界面修饰层的有机无机复合光伏电池的光伏特性，我们利用Keithley SMU测试仪分别对有硫化铜界面修饰层的光伏电池和没有硫化铜界面修饰层的光伏电池进行了 J-V曲线的测试。
[0038]下面结合实施例对本发明进一步描述，该描述只是为了更好的说明本发明而不是对其进行限制。本发明并不限于这里所描述的特殊实例和实施方案。任何本领域中的技术人员很容易在不脱离本发明精神和范围的情况下进行进一步的改进和完善，都落入本发明的保护范围。
[0039]实施例一: (I)清洗ITO导电玻璃片:先将导电玻璃玻片放入盛有清洁剂(如立白牌液体洗涤剂)的溶液中浸泡10分钟，然后反复擦洗后清水冲干净；接着用抛光粉进行抛光处理；然后分别放入装有去离子水、丙酮和酒精的器皿中分别超声10分钟；最后放进去离子水冲洗两遍后，用氮气枪吹干并放入烘箱中80摄氏度烘干以消除应力，做电池之前ITO还需紫外臭氧处理15分钟。
[0040](2)空穴传输层制备:在导电衬底上通过匀胶甩胶的方法甩上一层PEDOT:PSS，转速为低速500转每分甩6秒，高速2000转每分甩30秒。然后在空气中120摄氏度烘干20分钟。得到的空穴传输层厚度约为20纳米。
[0041](3)有机光敏层配方:用电子天平称12.5毫克PBDTTT-C-T，18.75毫克PC71BM。混合后，将其溶解在1.0毫升的氯苯中。然后放在有温度控制的磁力搅拌器上，40°C搅拌24小时，甩膜前半小时加入30微升添加剂D10。
[0042](4)在惰性气体保护的气箱中，在衬底上用匀胶甩胶的方法甩一层约100 nm厚的PBDTTT-C-T:PC71BM。转速为低速500转每分甩6秒，高速1000转每分甩20秒。活性层厚度约为100纳米。
[0043](5)在活性层之上通过膜厚监控仪控制蒸发一层约1.5nm厚的LiF。
[0044](6)电极的制备:在PBDTTT-C-T:PC71BM表面蒸发约150 nm厚的金属铝。得到如图1所示结构的有机光伏电池:透明导电玻璃衬底-1，空穴传输层PEDOT:PSS-3，PBDTTT-C-T:PC71BM体异质结光活性层-4，电子传输层LiF-5，铝电极-6，界面修饰层CuS-2没有。
[0045](7)电池性能说明:如图2所示开路电压为:0.74 V，电池的短路电流为:16.3mA/cm2，填充因子为:53.1%，能量转换效率为:6.31%。
[0046]实施例二:
(I)清洗ITO导电玻璃片，同实施例一。
[0047](2)CuS界面修饰层制备:将铜靶和ITO基片装入磁控溅射设备中，用射频电源进行溅射。工作条件为:本底真空:3X10_4 Pa;氩气流量为12sCCm(标况毫升每分钟)；衬底温度:60°C，溅射气压:1.0 Pa，溅射功率在30W，溅射时间5 S。得到镀有Cu薄膜的ITO玻璃衬底。然后将镀有Cu的ITO玻璃置入100毫升聚四氟乙烯的高压反应釜内，先后加入0.03克硫粉和70毫升无水乙醇。将反应釜置于恒温烘箱内90摄氏度保持6小时取出。将样品先后用无水乙醇和去离子水冲洗数次，60度烘干待用。
[0048](3)空穴传输层制备:在导电衬底上通过匀胶甩胶的方法甩上一层PEDOT:PSS，转速为低速500转每分甩6秒，高速2400转每分甩30秒。然后在空气中120摄氏度烘干20分钟。得到的空穴传输层厚度约为15纳米。
[0049](4)有机光敏层配方，同实施例一。
[0050](5)甩活性层同实施例一。
[0051](6)在活性层之上通过膜厚监控仪控制蒸发一层约1.5nm厚的LiF。
[0052](7)电极的制备同实施例一。得到如图1所示结构的有机光伏电池:透明导电玻璃衬底-1，界面修饰层CuS薄膜-2，空穴传输层PEDOT: PSS-3, PBDTTT-C-T: PC71BM体异质结光活性层-4，电子传输层LiF-5,招电极-6。
[0053](8)电池性能说明:如图2所示开路电压为:0.73 V ;电池的短路电流为:22.7mA/cm2，填充因子为:48%，能量转换效率为:7.96 %。
[0054]实施例三:
(I)清洗ITO导电玻璃片，同实施例一。
[0055](2)CuS界面修饰层制备:将铜靶和ITO基片装入磁控溅射设备中，用射频电源进行溅射。工作条件为:本底真空:3X10_4Pa ;氩气流量为IOsccm(标况毫升每分钟)；衬底温度:40°C，溅射气压:1.0 Pa，溅射功率在30W，溅射时间10 S。得到镀有Cu薄膜的ITO玻璃衬底。然后将镀有Cu的ITO玻璃置入100毫升聚四氟乙烯的高压反应釜内，先后加入
0.03克硫粉和70毫升无水乙醇。将反应釜置于恒温烘箱内60摄氏度保持9小时取出。将样品先后用无水乙醇和去离子水冲洗数次，60度烘干待用。
[0056](3)空穴传输层的制备，同实施例二。
[0057](4)有机光敏层配方，同实施例一。
[0058](5)甩活性层同实施例一。
[0059](6)在活性层之上通过膜厚监控仪控制蒸发一层约1.5nm厚的LiF。
[0060](7)电极的制备同实施例一。得到如图1所示结构的有机光伏电池:透明导电玻璃衬底-1，界面修饰层CuS薄膜-2，空穴传输层PEDOT: PSS-3, PBDTTT-C-T: PC71BM体异质结光活性层-4，电子传输层LiF-5,招电极-6。
[0061](8)电池性能说明:开路电压为:0.69 V ;电池的短路电流为:17.93mA/cm2，填充因子为:48.7%，能量转换效率为:6.03 %。
[0062]实施例四:
(I)清洗ITO导电玻璃片，同实施例一。
[0063](2)CuS界面修饰层制备:将铜靶和ITO基片装入磁控溅射设备中，用射频电源进行溅射。工作条件为:本底真空:3X10_4 Pa;氩气流量为12sCCm(标况毫升每分钟)；衬底温度:50°C，溅射气压:1.0 Pa，溅射功率在40W，溅射时间2 S。得到镀有Cu薄膜的ITO玻璃衬底。然后将镀有Cu的ITO玻璃置入100毫升聚四氟乙烯的高压反应釜内，先后加入
0.03克硫粉和70毫升无水乙醇。将反应釜置于恒温烘箱内90摄氏度保持3小时取出。将样品先后用无水乙醇和去离子水冲洗数次，60度烘干待用。
[0064](3)空穴传输层的制备，同实施例二。
[0065](4)有机光敏层配方，同实施例一。
[0066](5)甩活性层同实施例一。
[0067](6)在活性层之上通过膜厚监控仪控制蒸发一层约1.5nm厚的LiF。
[0068](7)电极的制备同实施例一。得到如图1所示结构的有机光伏电池:透明导电玻璃衬底-1，界面修饰层CuS薄膜-2，空穴传输层PEDOT: PSS-3, PBDTTT-C-T: PC71BM体异质结光活性层-4，电子传输层LiF-5,招电极-6。
[0069](8)电池性能说明:开路电压为:0.71 V ;电池的短路电流为:26.43mA/cm2，填充因子为:43%，能量转换效率为:8.10 %。
[0070]实施例五:
(I)清洗ITO导电玻璃片，同实施例一。
[0071](2)CuS界面修饰层制备:将铜靶和ITO基片装入磁控溅射设备中，用射频电源进行溅射。工作条件为:本底真空:3X10_4Pa ;氩气流量为IOsccm(标况毫升每分钟)；衬底温度:70°C，溅射气压:1.0 Pa，溅射功率在40W，溅射时间10 S。得到镀有Cu薄膜的ITO玻璃衬底。然后将镀有Cu的ITO玻璃置入100毫升聚四氟乙烯的高压反应釜内，先后加入
0.03克硫粉和70毫升无水乙醇。将反应釜置于恒温烘箱内60摄氏度保持3小时取出。将样品先后用无水乙醇和去离子水冲洗数次，60度烘干待用。
[0072](3)空穴传输层的制备，同实施例二。
[0073](4)有机光敏层配方，同实施例一。
[0074](5)甩活性层同实施例一。
[0075](6)在活性层之上通过膜厚监控仪控制蒸发一层约1.5 nm厚的LiF。
[0076](7)电极的制备同实施例一。得到如图1所示结构的有机光伏电池:透明导电玻璃衬底-1，界面修饰层CuS薄膜-2，空穴传输层PEDOT: PSS-3, PBDTTT-C-T: PC71BM体异质结光活性层-4，电子传输层LiF-5,招电极-6。
[0077](8)电池性能说明:开路电压为:0.63 V ;电池的短路电流为:27.95 mA/cm2，填充因子为:37.9%，能量转换效率为:6.67 %。
[0078]以上实施例得到的数据说明，对比没有CuS界面修饰层的电池，ITO和PED0T:PSS之间插入CuS界面修饰层后，其电池的短路电流和能量转换效率都有显著的提高。除此之夕卜，CuS的插入避免了 PED0T:PSS对导电衬底的腐蚀作用，增强了稳定性。相比于常用的贵金属界面修饰层材料，本方法通过简单制备的硫化铜来修饰有机太阳能电池的阳极和空穴传输层之间的界面，减少贵金属使用，大大降低了成本，CuS提高了阳极功函数，避免了酸性PED0T:PSS对衬底的腐蚀，同时可以更好地实现能带匹配，利于空穴载流子的迁移，得到了较为理想的器件效果，体现了其简单、高效、廉价和实用的优点。
【权利要求】
1.一种有机无机复合太阳能电池，包括透明导电衬底、空穴传输层、有机活性层、电子传输层和金属电极，其特征是:在透明导电衬底和空穴传输层之间插入有CuS界面修饰层。
2.根据权利要求1所述的有机光伏电池，其特征是:所述有机活性层为PBDTTT-C-T: PC71BM。
3.根据权利要求1或2所述的有机光伏电池，其特征是:所述空穴传输层为PEDOT:PSS薄膜。
4.根据权利要求1或2所述的有机光伏电池，其特征是:所述透明导电衬底为ITO导电玻璃。
5.根据权利要求1或2所述的有机光伏电池，其特征是:金属电极为Al电极。
6.根据权利要求1或2所述的有机光伏电池,其特征是:电子传输层为LiF电子传输层。
7.权利要求1-7任一项所述有机无机复合的光伏电池的制备方法,包括: (1)清洗透明导电衬底并烘干； (2)用磁控溅射方法在透明导电衬底上沉积金属Cu薄膜，然后水热原位生长CuS; (3)在空气中在CuS表面旋涂一层空穴`传输层薄膜； (4)在空气中或在惰性气体保护下，在空穴传输层薄膜上用旋涂的方法甩上有机活性层； (5)在有机活性层之上,蒸发一层电子传输层； (6)在电子传输层表面蒸发金属电极。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是:用磁控溅射的方法在透明导电衬底上沉积金属Cu薄膜条件为: (1)本底真空度优于1X10_3帕； (2)IS气流量10~12标准毫升/每分钟； (3)衬底温度40-70摄氏度，溅射功率30-40瓦； (4)溅射时间为2~10秒。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征是:用水热反应的方法原位生长CuS薄月吴条件为: (1)在100毫升反应釜中加入0.03克硫粉和70毫升无水乙醇； (2)将溅射有Cu薄膜的基底放入反应釜中； (3)温度保持60-90摄氏度反应3、小时； (4)将步骤(3)反应后的样品取出，无水乙醇去离子水冲洗，烘箱烘干。
【文档编号】H01L51/46GK103746077SQ201410002982
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2014年1月3日 优先权日:2014年1月3日
【发明者】方国家, 雷红伟, 程飞, 秦平力, 柯维俊, 郭亚雄, 戴欣 申请人:武汉大学苏州研究院