专利名称：一种吸光层薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及太阳能电池的技术领域，尤其涉及一种铜基薄膜太阳能电池吸光层的制备方法。
背景技术：
无机薄膜太阳能电池由于具有半导体材料用料少和光电转换效率高的优点，成为太阳能电池领域的一个热点。在无机薄膜太阳能电池中，铜基半导体薄膜太阳能电池，例如铜铟镓硒和铜锌锡硒，具有非常高的光电转换效率，目前小面积的效率已经超过20%，从而吸引了人们广泛的关注。铜基薄膜太阳能电池主要通过真空共沉积和磁控预溅射金属预制层加后硒化的方法制备，但是此种方法需要昂贵的真空设备。
·
针对铜基薄膜太阳能电池制作成本高的问题，液相法制备高效的铜基薄膜太阳能电池有着非常诱人的前景。液相法制备薄膜太阳能电池不需要在真空环境下进行，且能大面积成膜以及材料的利用率高，因此能大幅度降低薄膜太阳能电池的制作成本。目前，液相法制备铜基薄膜太阳能电池，主要包括分子前体溶液法、纳米晶溶液法以及溶胶凝胶法。由于纳米晶的制备过程繁琐、产率低、纳米晶表面的有机配体难以除去等缺点，纳米晶溶液法制备的铜基薄膜太阳能电池的效率一直不高。溶胶凝胶法由于使用金属氯化物、硝酸盐等前体，需要加入有机表面活性剂防止薄膜裂缝的产生，最后制备的薄膜不可避免的含有大量的氯和碳等杂质元素，导致这类电池的效率一直在5%左右徘徊。分子前体溶液法目前只有无水肼作为溶剂取得了成功，将硫化物、硒化物等化合物溶于无水肼中，然后旋涂加热，即得到吸光层薄膜，将吸光层薄膜用于制备薄膜太阳能电池，电池的效率可以达到1(Γ13%。例如，IBM公司使用无水肼作为溶剂，把Cu2S、In2Se3、金属Ga、硒粉溶解到无水肼中，然后旋涂加热分解，制备铜镓铟硒薄膜太阳能电池，其光电转换效率已经达到13. 6%。然而，无水肼作为一种火箭推进剂，毒性极大、不稳定、易爆炸，因此采用无水肼作为溶剂制备吸光层薄膜这种方法很难实现大规模的应用。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种适用性广的吸光层薄膜的制备方法。有鉴于此，本发明公开了一种吸光层薄膜的制备方法，包括将二硫化碳、第一胺类化合物、第一溶剂与前体物质混合，反应，得到第一前体溶液，所述前体物质包括铜源化合物，所述第一胺类化合物为伯胺和仲胺中的一种或两种，所述第一溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃、N，N 二甲基甲酰胺、N，N 二甲基乙酰胺、氯仿、甲苯、氯苯、丙酮、乙醚、乙酸乙酯或二甲基亚砜；将所述第一前体溶液在基底上成膜，将成膜后的基底加热，得到半导体薄膜；将所述半导体薄膜硒化或硫化，得到吸光层薄膜。优选的，所述铜源化合物为氧化铜、氧化亚铜、氢氧化铜、碱式碳酸铜、碳酸铜、甲酸铜、乙酸铜、草酸铜和乙酰丙酮铜中的一种或多种。
优选的，所述前体物质还包括第一前体物质，所述第一前体物质为氢氧化铟、乙酰丙酮铟、甲酸铟、乙酸铟、氧化铟、氧化锌、乙酰丙酮锌、乙酸锌、碳酸锌、草酸锌、碱式碳酸锌、氧化亚锡、乙酸亚锡、草酸亚锡、氧化亚锰、氧化亚钴、氧化亚镍、氢氧化铁、乙酰丙酮铁、氧化镉、氢氧化镉、碳酸镉、三氧化二锑、乙酰丙酮镓、甲酸镓、乙酸镓、硝酸镓、硝酸铝、硫酸铝和硼酸中的一种或多种。优选的，所述前体物质还包括第二前体物质，所述第二前体物质为硒粉和硫粉中的一种或两种。优选的，所述第一胺类化合物为乙醇胺、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、甲基己基胺、吡咯和四氢吡咯中的一种或多种。优选的，得到吸光层薄膜之后还包括将二硫化碳、第二胺类化合物、第二溶剂与第三前体物质混合，反应后得到第二前体溶液，所述第二胺类化合物为伯胺和仲胺中的一种或两种，所述第二溶剂为水、甲醇、乙·醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃、N, N 二甲基甲酰胺、N, N 二甲基乙酰胺、氯仿、甲苯、氯苯、丙酮、乙醚、乙酸乙酯或二甲基亚砜，所述第三前体物质为氢氧化铟、乙酰丙酮铟、甲酸铟、乙酸铟、氧化铟、氧化锌、乙酰丙酮锌、乙酸锌、碳酸锌、草酸锌、碱式碳酸锌、氧化亚锡、乙酸亚锡、草酸亚锡、氧化亚锰、氧化亚钴、氧化亚镍、氢氧化铁、乙酰丙酮铁、氧化镉、氢氧化镉、碳酸镉、三氧化二锑、乙酰丙酮镓、甲酸镓、乙酸镓、硝酸镓、硝酸铝、硫酸铝和硼酸中的一种或多种；将所述第二前体溶液在所述吸光层薄膜表面成膜，将表面成膜的吸光层薄膜加热，得到缓冲层薄膜。优选的，所述前体物质与所述二硫化碳的摩尔比为I: (O. f 1000)。本发明还提供一种吸光层薄膜的制备方法，包括将二硫化碳、第四胺类化合物、第四溶剂与前体物质混合，反应，得到第六前体溶液，所述前体物质包括铜源化合物和第四前体物质，所述第四胺类化合物为伯胺、仲胺和叔胺中的一种或多种，所述第四溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃、N，N二甲基甲酰胺、N，N 二甲基乙酰胺、氯仿、甲苯、氯苯、丙酮、乙醚、乙酸乙酯或二甲基亚砜，所述第四前体物质为硒粉或硫粉中的一种或两种；将所述第六前体溶液在基底上成膜，将成膜后的基底加热，得到吸光层薄膜。优选的，所述前体物质还包括第五前体物质，所述第五前体物质为氢氧化铟、乙酰丙酮铟、甲酸铟、乙酸铟、氧化铟、氧化锌、乙酰丙酮锌、乙酸锌、碳酸锌、草酸锌、碱式碳酸锌、氧化亚锡、乙酸亚锡、草酸亚锡、氧化亚锰、氧化亚钴、氧化亚镍、氢氧化铁、乙酰丙酮铁、氧化镉、氢氧化镉、碳酸镉、三氧化二锑、乙酰丙酮镓、甲酸镓、乙酸镓、硝酸镓、硝酸铝、硫酸铝和硼酸中的一种或多种。本发明还提供了一种由上述方案制备的吸光层薄膜。本发明采用了前体溶液法制备铜基薄膜太阳能电池的吸光层薄膜。在制备吸光层薄膜的过程中，将二硫化碳、胺类化合物、溶剂与前体物质混合，反应后得到前体溶液，将前体溶液用于制备铜基薄膜太阳能电池的吸光层薄膜。与现有技术相比，在制备吸光层薄膜的过程中，由于二硫化碳与胺类化合物在有机溶剂中反应得到有机酸，有机酸能够将前体物质溶解，因此避免了采用毒性大、不稳定和易爆炸的无水肼为有机溶剂制备前体溶液，并且本发明制备吸光层薄膜过程简单，反应条件温和，从而易于实现大规模生产，该方法具有普适性。
图I为本发明实施例I制备的Cua9InuSeh5Sa5薄膜太阳能电池的光照I-V曲线；图2为本发明实施例2制备的Cua95Gaa3Ina7Seh8Sa2薄膜太阳能电池的光照I_V曲线。
具体实施例方式为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
·
本发明实施例公开了一种铜基薄膜太阳能电池吸光层薄膜的制备方法，包括以下步骤将二硫化碳、第一胺类化合物、第一溶剂与前体物质混合，反应后得到第一前体溶液，所述前体物质包括铜源化合物，所述第一胺类化合物为伯胺和仲胺中的一种或两种，所述第一溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃、N，N 二甲基甲酰胺、N，N 二甲基乙酰胺、氯仿、甲苯、氯苯、丙酮、乙醚、乙酸乙酯或二甲基亚砜；将所述第一前体溶液在基底上成膜，将成膜后的基底加热，得到半导体薄膜；将所述半导体薄膜硒化或硫化，得到吸光层薄膜。本发明采用前体溶液法制备铜基薄膜太阳能电池的吸光层薄膜，首先将二硫化碳、第一胺类化合物与含有铜源化合物的前体物质溶于第一溶剂中，反应后得到第一前体溶液。按照本发明，所制备的薄膜太阳能电池吸光层薄膜以铜元素为基础，因此所述前体物质中含有铜源化合物。上述铜源化合物优选为氧化铜、氧化亚铜、氢氧化铜、碱式碳酸铜、碳酸铜、甲酸铜、乙酸铜、草酸铜和乙酰丙酮铜中的一种或多种。所述前体物质包括第一前体物质，所述第一前体物质优选为氢氧化铟、乙酰丙酮铟、甲酸铟、乙酸铟、氧化铟、氧化锌、乙酰丙酮锌、乙酸锌、碳酸锌、草酸锌、碱式碳酸锌、氧化亚锡、乙酸亚锡、草酸亚锡、氧化亚锰、氧化亚钴、氧化亚镍、氢氧化铁、乙酰丙酮铁、氧化镉、氢氧化镉、碳酸镉、三氧化二锑、乙酰丙酮镓、甲酸镓、乙酸镓、硝酸镓、硝酸铝、硫酸铝和硼酸中的一种或多种。所述前体物质还包括第二前体物质，所述第二前体物质优选为硒粉和硫粉中的一种或两种。本发明对所述前体物质、二硫化碳、第一胺类化合物和第一溶剂的加入顺序没有限制，本发明优选先将二硫化碳、第一胺类化合物加入第一溶剂中，反应后形成有机酸溶液，再将前体物质加入到上述有机酸溶液中，反应后得到第一前体溶液。按照本发明，作为优选方案，前体溶液的制备方法，可以按下述方法制备将二硫化碳、第一胺类化合物加入到第一溶剂中，得到第一混合产物，将铜源化合物加入到上述第一混合产物中，得到第一金属前体溶液；将二硫化碳、第三胺类化合物加入到第三溶剂中，得到第三混合产物，将第二前体物质加入到上述第三混合产物中，得到硒和/或硫的前体溶液；
将第一金属前体溶液与硒和/或硫的前体溶液混合,得到第三前体溶液。按照本发明，作为优选方案，前体溶液的制备方法，还可以按下述方法制备，具体包括以下步骤将二硫化碳、第一胺类化合物加入到第一溶剂中，得到第一混合产物，将铜源化合物和第一前体物质加入到上述第一混合产物中，得到第二金属前体溶液；将二硫化碳、第三胺类化合物加入到第三溶剂中，得到第三混合产物，将第二前体物质加入到上述第三混合产物中，得到硒和/或硫的前体溶液；将第二金属前体溶液与硒和/或硫的前体溶液混合，得到第四前体溶液。按照本发明，作为优选方案，前体溶液的制备方法，还可以按下述方法制备
·
将二硫化碳、第一胺类化合物加入到第一溶剂中，得到第一混合产物，将铜源化合物和第一前体物质加入到上述第一混合产物中，得到第五前体溶液。所述第一胺类化合物为伯胺和仲胺中的一种或两种。上述第一胺类化合物优选为乙醇胺、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、甲基己基胺、吡咯和四氢吡咯中的一种或多种。所述第一溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃、N，N 二甲基甲酰胺、N，N 二甲基乙酰胺、氯仿、甲苯、氯苯、丙酮、乙醚、乙酸乙酯或者二甲基亚砜，优选为甲醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙醚、乙醇、氯仿、四氢呋喃、N, N 二甲基甲酰胺、N，N 二甲基乙酰胺或甲苯，更优选为甲醇、乙醇、氯仿、四氢呋喃、N，N 二甲基甲酰胺或异丙醇。所述第三胺类化合物为伯胺和仲胺中的一种或两种。上述第三胺类化合物优选为乙醇胺、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、甲基己基胺、吡咯和四氢吡咯中的一种或多种。所述第三溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃、N，N 二甲基甲酰胺、N，N 二甲基乙酰胺、氯仿、甲苯、氯苯、丙酮、乙醚、乙酸乙酯或者二甲基亚砜，优选为甲醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙醚、乙醇、氯仿、四氢呋喃、N，N 二甲基甲酰胺、N，N 二甲基乙酰胺或甲苯，更优选为甲醇、乙醇、氯仿、四氢呋喃、N，N 二甲基甲酰胺或异丙醇。在制备金属前体溶液和硒和/或硫的前体溶液的过程中，所述第一胺类化合物与所述第三胺类化合物可以为相同的胺类化合物，也可以为不同的胺类化合物，本发明并没有特别的限制；同样，对于所述第一溶剂和第三溶剂可以相同，也可以不同，本发明同样没有特别的限制。所述前体物质与所述二硫化碳的摩尔比优选为1:(0. f 1000)，更优选为I :(4 800)，最优选为I :(5 100)。所述二硫化碳与所述第一胺类化合物的摩尔比优选为I :(0. OOf 1000)，更优选为I :(0. 5、00)，最优选为I :(广500)。所述第一前体物质与所述第二前体物质的摩尔比优选为I: (Γ0. 01: I。所述铜源化合物与所述第一前体物质的摩尔比优选为I :(0. 5 2)，更优选为I :(广1.5)。按照本发明，制备前体溶液的合成技术路线是利用胺类化合物与二硫化碳反应生成有机磺酸，然后在有机磺酸的作用下，溶解前体物质，从而得到前体溶液。关于本发明制备前体溶液的原理，以正丁胺、二硫化碳、氧化铜为例制备前体溶液，具体为将正丁胺与二硫化碳在氯仿中反应生成丁胺磺酸，丁胺磺酸和氧化铜反应，形成丁胺磺酸铜和水，反应式如下所示
同样，硒粉和硫粉也可以溶解在丁胺磺酸中，丁胺磺酸具有还原性，能把硒粉或者硫粉还原成多硒或者多硫化合物，从而溶解硒粉或者硫粉，形成硒或硫的前体溶液。在得到前体溶液后，利用前体溶液制备半导体薄膜。将前体溶液在基底上成膜，将成膜后的基底加热，即得到半导体薄膜。所述基底优选为钥的基底。上述成膜的方式为本领域技术人员熟知的方式，本发明并没有特别的限制，本发明优选采用旋涂、垂直提拉、喷雾或者打印的方式在钥基底上成膜。所述加热的温度优选为30(T700°C，更优选为35(T650°C。本领域技术人员熟知的，可以通过改变旋涂的次数，前体溶液的浓度以及旋涂的转速来控制半导体薄膜的厚度。随后将所述半导体薄膜进行硒化或硫化，即得到铜基薄膜太阳能电池吸光层薄膜。此步骤具体为将所述半导体薄膜置于硒化炉中，加入硒粉或硫粉，35(T650°C硒化反应O. 5^1. 5h，即得到铜基太阳能薄膜电池吸光层薄膜。所述吸光层薄膜中硒与硫的比例优选通过调节硒粉和硫粉的比例进行控制。上述制备前体溶液的过程中，若前体溶液中含有硒元素或硫元素，本发明还提供·了一种吸光层薄膜的制备方法，包括将二硫化碳、第四胺类化合物、第四溶剂与前体物质混合，反应，得到第六前体溶液，所述前体物质包括铜源化合物和第四前体物质，所述第四胺类化合物为伯胺、仲胺和叔胺中的一种或多种，所述第四溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃、N，N 二甲基甲酰胺、N，N 二甲基乙酰胺、氯仿、甲苯、氯苯、丙酮、乙醚、乙酸乙酯或二甲基亚砜，所述第四前体物质为硒粉或硫粉中的一种或两种；将所述第六前体溶液在基底上成膜，将成膜后的基底加热，得到吸光层薄膜。所述第四胺类化合物优选为乙醇胺、甲胺、乙胺、丙胺、叔丁胺、丁胺、己胺、辛胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、甲基己基胺、吡咯和四氢吡咯中的一种或多种。所述第三溶剂优选为甲醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙醚、乙醇、氯仿、四氢呋喃、N，N 二甲基甲酰胺、N，N 二甲基乙酰胺或甲苯，更优选为甲醇、乙醇、氯仿、四氢呋喃、N，N 二甲基甲酰胺或异丙醇。所述前体物质还包括第五前体物质，所述第五前体物质优选为氢氧化铟、乙酰丙酮铟、甲酸铟、乙酸铟、氧化铟、氧化锌、乙酰丙酮锌、乙酸锌、碳酸锌、草酸锌、碱式碳酸锌、氧化亚锡、乙酸亚锡、草酸亚锡、氧化亚锰、氧化亚钴、氧化亚镍、氢氧化铁、乙酰丙酮铁、氧化镉、氢氧化镉、碳酸镉、三氧化二锑、乙酰丙酮镓、甲酸镓、乙酸镓、硝酸镓、硝酸铝、硫酸铝和硼酸中的一种或多种。所述前体物质与所述二硫化碳的摩尔比优选为I: (O. f 1000)，更优选为I :(4 800)，最优选为I : (5飞00)。所述二硫化碳与所述第四胺类化合物的摩尔比优选为I :(0. 01 1000)，更优选为I (0. 5 900)，最优选为I :(1 700)。按照本发明，所述加热的温度优选为30(T70(TC，更优选为35(T650°C。作为优选方案，得到吸光层薄膜的步骤具体为将所述第六前体物质在基底上成膜，将成膜后的基底进行第一次加热和第二次加热，得到吸光层薄膜，所述第一次加热的温度为30(T40(rc，所述第二次加热的温度为40(T70(TC。第一次在较低温度下加热使前体溶液部分发生了分解，为了使前体物质充分分解并且降低成本，本发明优选进行了第二次加热。按照本发明，由于前体溶液中含有硒或硫，制备铜基薄膜吸光层时，成膜后的基底加热能原位形成硒化物或硫化物，因此，加热后形成的薄膜即为吸光层薄膜，可以直接用于制备太阳能电池。在铜基太阳能薄膜电池吸光层薄膜制备结束后，对于缓冲层的制备方法，本发明优选采用与吸光层薄膜类似的方法制备。制备铜基太阳能薄膜电池缓冲层的具体步骤为将第三前体物质、二硫化碳、第二胺类化合物与第二溶剂混合，反应后得到第二前体溶液；将所述第二前体溶液优选通过旋涂、垂直提拉、超声喷雾或打印的方法在所述吸光层薄膜上成膜，得到缓冲层薄膜；所述第二胺类化合物为伯胺和仲胺中的一种或两种，所述第二溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃、N，N 二甲基甲酰胺、N，N 二甲基乙酰胺、氯仿、甲苯、氯苯、丙酮、乙醚、乙酸乙酯或二甲基亚砜，所述第三前体物质为氢氧化铟、乙酰丙酮铟、甲酸铟、乙酸铟、氧化铟、氧化锌、乙酰丙酮锌、碳酸锌、草酸锌、乙酸锌、氧化亚锡、乙酸亚锡、氧化亚锰、氧化亚钴、氧化亚镍、氢氧化铁、氢氧化镉、氧化镉、乙酸镉、碳酸镉、三氧化二锑、乙酰丙酮镓、甲酸镓、乙酸镓、硝酸镓、硝酸铝、硫酸铝和硼酸中的一种或多种。在制备缓冲层薄膜的过程中，所述第三前体物质与上述第一前体物质可以为相同的前体物质，也可以为不同的前体物质；对于第二胺类化合物，与制备吸光层薄膜过程中的第一胺类化合物，可以为相同的胺类化合物，也可以为不同的胺类化合物；同样，对于第二溶剂·与第一溶剂，可以相同，也可以不同，本发明没有特别的限制。所述缓冲层薄膜的厚度优选为2(T500nm，更优选为40 150nm。本发明制备的铜基薄膜太阳能电池的结构优选包括依次叠加设置的Ni/Al金属格子电极、ZnO A1薄膜、缓冲层薄膜、吸光层薄膜和钥基底。在吸光层薄膜和缓冲层薄膜制备结束后，关于Ni/Al金属格子电极和ZnO A1薄膜采用本领域技术人员熟知的方式进行制备，具体为通过射频溅射厚度为6(T80nm的高阻ZnO以及直流溅射厚度为15(T250nm高导ZnO A1薄膜，然后在器件的上方蒸镀Ni/Al金属格子电极，即完成了铜基薄膜电池的制备。本发明在制备铜基薄膜太阳能电池吸光层薄膜的过程中，避免了采用无水肼等剧毒的溶剂，采用了温和的水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃、N，N 二甲基甲酰胺、N，N 二甲基乙酰胺、氯仿、甲苯、氯苯、丙酮、乙醚、乙酸乙酯或二甲基亚砜为溶剂制备前体溶液，从而使制备铜基太阳能薄膜电池无毒且成本较低。实验结果表明，制备的铜基太阳能薄膜电池的光转换率为99Tl2%。为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的铜基薄膜太阳能电池的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。实施例ICu0.9InL0SeL5S0.5吸光层及其太阳能电池的制备将I. 2毫升(20毫摩尔)的二硫化碳、2. O毫升(20毫摩尔)的正丁胺加入到10毫升的乙醇中，室温下反应形成有机酸溶液，然后将O. 1287g(0. 9毫摩尔)氧化亚铜与O. 332g(2毫摩尔)氢氧化铟加入到上述溶液中，搅拌加热至60°C，I小时后获得均相澄清的铜铟分子前体溶液。在另外一个反应瓶中，在室温搅拌下，将O. 24克硒粉溶解于O. 6毫升(10毫摩尔)的二硫化碳、I. O毫升(10毫摩尔)的正丁胺的5毫升乙醇溶液中，形成均相的硒前体溶液。把铜铟前体溶液与硒前体溶液混合，在钥基片上面，通过旋涂成膜，然后在350°C下加热分解，获得Cua9InuSexSh薄膜。通过改变旋涂的次数，溶液的浓度和旋涂的转速来控制CuInSexS2_x薄膜的厚度，最后获得I. 5微米的薄膜。接着把Cua9InuSexSh薄膜放到硒化炉里面，加入40毫克硒粉和10毫克硫粉，540°C硒化反应40min，使薄膜晶体进一步生长，最终完成Cua 9InL 0SeL 5S0.5吸光层薄膜的制备。然后把O. 146g氢氧化镉溶解在O. 6毫升(10毫摩尔)的二硫化碳、2. O毫升(20毫摩尔)的正丁胺、10毫升的乙醇溶液中，形成镉的前体溶液，通过旋涂在350°C下加热分解，在吸光层的上面制备一层约60nm厚的CdS缓冲层薄膜。然后，通过射频溅射70nm的高阻ZnO以及直流溅射200nm的高导ZnO A1薄膜，最后在器件的上方蒸镀上Ni/Al金属格子电极，完成Cua9InuSeh5Sa5薄膜太阳能电池的制备。图I为制备的Cua9In1.QSei.55。.5薄膜太阳能电池的光照I-V曲线(AM1. 5的模拟太阳光，IOOOff/m2),通过计算光电转换效率为10. 1%。实施例2C%95Ga0.3I%7SeL8S0.2吸光层及其太阳能电池的制备将I. 2毫升(20毫摩尔)的二硫化碳、4. O毫升(40毫摩尔)的正己胺加入到10毫升的甲醇中，室温下反应形成有机酸溶液，然后将O. 152g (I. 9毫摩尔)氧化铜、O. 232g(I. 4毫摩尔)氢氧化铟和O. 220g (O. 6毫摩尔)乙酰丙酮镓加入到上述溶液中，搅拌加热至·60°C，Ih后获得均相澄清的铜铟镓分子前体溶液。在另外一个反应瓶中，在室温搅拌下，将O. 24克硒粉溶解于O. 6毫升(10毫摩尔)的二硫化碳、3. O毫升(30毫摩尔)的正丁胺的5毫升甲醇溶液中，形成均相的硒前体溶液。把铜铟镓前体溶液与硒前体溶液混合，在钥基片上面，通过垂直提拉法，在350°C下加热分解获得Cua95Gaa3Ina7SexSh薄膜。通过改变提拉的次数和溶液的浓度来控制Cua95Gaa3Ina7SexSh薄膜的厚度，最后薄膜的厚度大约I. 9微米。接着把Cua95Gaa3Ina7SexSyx薄膜放到硒化炉里面,加入36毫克硒粉和4毫克硫粉,在540°C下硒化反应40min,形成Cutl95Gaa3Ina7Seh8Sa2吸光层薄膜。把O. 166g氢氧化铟溶解在O. 6毫升的二硫化碳、2. O毫升的正丁胺(20毫摩尔)、10毫升的甲醇溶液中，形成铟的前体溶液，通过旋涂加热分解，在吸光层的上面制备一层约60nm的In2S3缓冲层薄膜。然后，通过射频溅射70nm的高阻ZnO以及直流溅射200nm的高导ZnO A1薄膜，最后在器件的上方蒸镀上Ni/Al金属格子电极，完成Cua95Gaa3Ina7Seh8Sa2薄膜太阳能电池的组装。图2为制备的Cua95Gaa3Ina7Seh8Sa2薄膜太阳能电池的光照I-V曲线(AM1. 5的模拟太阳光)，通过计算光电转换效率为9. 0%。实施例3CuAl0.2In0.8SeL7S0.3吸光层及其太阳能电池的制备将I. 2毫升(20毫摩尔)的二硫化碳、4. 04g (40毫摩尔)的正己胺加入到10毫升的甲醇中，室温下反应形成有机酸溶液，然后将O. 16g (2毫摩尔)氧化铜、O. 267g (1.6毫摩尔)氢氧化铟和O. 15g (O. 4毫摩尔)硝酸铝加入到上述溶液中，搅拌加热至60°C，Ih后获得均相澄清的铜铟铝分子前体溶液。前体溶液冷却过滤后，在钥基片上面，通过旋涂，在350下加热分解获得CuAla2Ina8S2薄膜。通过改变旋涂的次数，溶液的浓度和旋涂的转速来控制CuAla2Ina8S2薄膜的厚度，最终薄膜的厚度大约I. 9微米。接着把CuAla2Ina8S2薄膜放到硒化炉里面，加入34毫克硒粉和6毫克硫粉,在540°C下硒化反应40min,形成CuAl0.2In0.8SeL7S0.3吸光层薄膜。将O. 166g (I毫摩尔)氢氧化铟溶解在O. 6毫升(10毫摩尔)的二硫化碳、2. O毫升的正丁胺(20毫摩尔)、10毫升的乙醇溶液中，形成铟的前体溶液，通过旋涂加热分解，在吸光层的上面制备一层约60nm的In2S3缓冲层薄膜。然后，通过射频溅射70nm的高阻ZnO以及直流溅射200nm的高导ZnO A1薄膜，最后在器件的上方蒸镀上Ni/Al金属格子电极，完成CuAla2Ina8Seh7Sa3薄膜太阳能电池的组装。实施例4CuBaiIna9Seh95Satl5吸光层及其太阳能电池的制备将I. 2毫升(20毫摩尔)的二硫化碳、2. O毫升(20毫摩尔)的正丁胺加入到10毫升的甲醇中，室温下反应形成有机酸溶液，然后将O. 196g(2毫摩尔)氢氧化铜、O. 299g(1.8毫摩尔)氢氧化铟和O. 0124g (O. 2毫摩尔)硼酸加入到上述溶液中，搅拌加热至60°C，Ih后获得均相澄清的铜铟硼分子前体溶液。在另外一个反应瓶中，在室温搅拌下，把O. 32克硫粉(10. O毫摩尔)溶解于O. 6毫升(10毫摩尔)的二硫化碳、2. O毫升(20毫摩尔)的正丁胺的5毫升甲醇溶液中，形成均相的硫前体溶液。将铜铟硼前体溶液与硫前体溶液混合，在钥基片上面，通过喷墨打印，在350°C下加热分解获得CuBa iIna9S2薄膜。通过重复打印来改变CuGa0.3In0.7S2薄膜的厚度，最终薄膜的厚度大约2. 4微米。接着把CuBa Jn0.9S2薄膜放到硒化炉里面，加入39毫克硒粉和I毫克硫粉，在540°C硒化反应40min，形成CuBaiIna9Seh95Satl5·吸光层薄膜。将O. 146g (I毫摩尔)氢氧化镉溶解在O. 6毫升(10毫摩尔)的二硫化碳、2. O毫升的正丁胺(20毫摩尔)、10毫升的乙醇溶液中，形成镉的前体溶液，通过旋涂加热分解，在吸光层的上面制备一层约60nm的CdS缓冲层薄膜。然后，通过射频溅射70nm的高阻ZnO以及直流溅射200nm的高导ZnO A1薄膜，最后在器件的上方蒸镀上Ni/Al金属格子电极，完成CuGaa3Ina7SeuSa2薄膜太阳能电池的组装。实施例5(ZnSe)a2(CuInSeh9Sai)a8吸光层及其太阳能电池的制备将I. 2毫升(20毫摩尔)的二硫化碳、5. 8g (80毫摩尔)的二乙胺加入到10毫升的氯仿中，室温下反应形成有机酸溶液，然后将O. 419g (1.6毫摩尔)乙酰丙酮铜、0.266g(I. 6毫摩尔)氢氧化铟和O. 032g (O. 4毫摩尔)氧化锌加入到上述溶液中，搅拌加热至60°C, Ih后获得均相澄清的铜锌铟分子前体溶液。金属前体溶液冷却过滤后，在钥基片上面，通过超声喷雾，在350°C下加热分解获得(ZnS)a2(CuInS2)a8薄膜。通过改变超声喷雾的时间来控制(ZnS)a2(CuInS2)a8薄膜的厚度，最终薄膜的厚度大约2. 5微米。接着把(ZnS)ο.2(CuInS2)ο.8薄膜放到硒化炉里面，加入38毫克硒粉和2毫克硫粉，在540°C硒化反应40min,冷却后形成(ZnSe) Q.2 (CuInSeh9Sa ) α8吸光层薄膜。将O. 102g (O. 7毫摩尔)氢氧化镉和O. 024g (O. 3毫摩尔)氧化锌溶解在O. 6毫升(10毫摩尔)的二硫化碳、2. O毫升的正丁胺(20毫摩尔)、10毫升的乙醇溶液中，形成镉锌的前体溶液，通过旋涂加热分解，在吸光层的上面制备一层约60nm的Cda7Zna3S缓冲层薄膜。然后，通过射频溅射70nm的高阻ZnO以及直流溅射200nm的高导ZnO A1薄膜，最后在器件的上方蒸镀上Ni/Al金属格子电极，完成(ZnSe)a2(CuInSeh9Sai)a8薄膜太阳能电池的组装。实施例6CuInS2吸光层及其太阳能电池的制备将I. 2毫升(20毫摩尔)的二硫化碳、I. 4g (20毫摩尔)的四氢吡咯加入到10毫升的四氢呋喃中，室温下反应形成有机酸溶液，然后将O. 400g (2. O毫摩尔)乙酸铜、O. 824g(2. O毫摩尔)乙酰丙酮铟加入到上述溶液中，搅拌加热到60°C，Ih后获得均相澄清的铜铟分子前体溶液。在另外一个反应瓶中，在室温搅拌下，把O. 32克硫粉(10. O毫摩尔)溶解于O. 6毫升(10毫摩尔)的二硫化碳、2. O毫升(20毫摩尔)的正丁胺的5毫升四氢呋喃溶液中，形成均相的硫前体溶液。把铜铟前体溶液与硫前体溶液混合，在钥基片上面，通过超声喷雾方法，在350°C加热分解获得CuInS2薄膜。通过改变超声喷雾的时间来控制CuInS2薄膜的厚度，最后薄膜的厚度大约I. 9微米。接着把CuInS2薄膜放到硫化炉里面，加入100毫克硫粉，在540°C硫化反应40min，冷却后形成CuInS2吸光层薄膜。将O. 291g (I. O毫摩尔)三氧化二锑溶解在O. 6毫升(10毫摩尔)的二硫化碳、I. O毫升的正丁胺(10毫摩尔)、10毫升的乙醇溶液中，形成锑的前体溶液，通过旋涂加热分解，在吸光层的上面制备一层约60nm的Sb2S3缓冲层薄膜。然后，通过射频溅射70nm的高阻ZnO以及直流溅射200nm的高导ZnO A1薄膜，最后在器件的上方蒸镀上Ni/Al金属格子电极，完成CuInS2薄膜太阳能电池的组装。实施例7(ZnSe) L2 (Cu2SnSe1.5SL5)Lο吸光层及其太阳能电池的制备将0.304g (2. O毫摩尔)草酸铜、O. 135g (I. O毫摩尔)氧化亚锡或O. 097g (I. ·2毫摩尔)氧化锌加分别入到由I. 2毫升(20毫摩尔)的二硫化碳、I. 22g (20毫摩尔)的乙醇胺和10毫升的N，N 二甲基甲酰胺组成的溶液中，搅拌加热到60°C，Ih后分别获得均相澄清的铜、锡、锌分子前体溶液。将这三种金属前体溶液混合，过滤后，在钥基片上面，通过旋涂，在350°C加热分解获得(ZnS) L2 (Cu2SnS3) L0薄膜。通过改变旋涂的次数，溶液的浓度和旋涂的转速来控制(ZnS)U(Cu2SnS3)U薄膜的厚度，最终薄膜的厚度大约2. 5微米。接着把(ZnS)h2(Cu2SnS3)htl薄膜放到硒化炉里面，加入54毫克硒粉和30毫克硫粉，在540°C硒化反应60min,形成(ZnSe) h2 (Cu2SnSeh5Sh5) ^吸光层薄膜。将O. 104g (O. 7毫摩尔)氢氧化镉和O. 024g (O. 3毫摩尔)氧化锌溶解在O. 6毫升(10毫摩尔)的二硫化碳、2. O毫升的正丁胺(20毫摩尔)、10毫升的乙醇溶液中，形成镉锌的前体溶液，通过旋涂加热分解，在吸光层的上面制备一层约60nm的Cda7Zna3S缓冲层薄膜。然后，通过射频溅射70nm的高阻ZnO以及直流溅射200nm的高导ZnO A1薄膜，最后在器件的上方蒸镀上Ni/Al金属格子电极，完成(ZnSe)! 2 (Cu2SnSe1 ^S1 5) L0薄膜太阳能电池的组装。实施例8(MnSe) L2 (Cu2SnSe1.5SL5)Lο吸光层及其太阳能电池的制备将O. 143g (I. O毫摩尔)氧化亚铜、O. 135g (I. O毫摩尔)氧化亚锡和O. 085g (I. 2毫摩尔)氧化亚锰加分别入到由I. 2毫升(20毫摩尔)的二硫化碳、2. O毫升(20毫摩尔)的正丁胺和10毫升的异丙醇组成的溶液中，搅拌加热至60°C，Ih后分别获得均相澄清的铜、锡、锰分子前体溶液。在另外一个反应瓶中，在室温搅拌下，把O. 24克硒粉(3. O毫摩尔)溶解于O. 6毫升(10毫摩尔)的二硫化碳、I. O毫升(10毫摩尔)的正丁胺的5毫升异丙醇溶液中，形成均相的硒前体溶液。将上述前体溶液混合，过滤后，在钥基片上面，通过旋涂，在350°C加热分解获得(MnS)U(Cu2SnS3)U薄膜。通过改变旋涂的次数，溶液的浓度和旋涂的转速来控制(MnS) L2 (Cu2SnS3) ^薄膜的厚度，大约I. 9微米。接着把(MnS) L2 (Cu2SnS3) ^薄膜放到硒化炉里面，加入54毫克硒粉和30毫克硫粉，在540°C硒化反应40min，冷却后形成(MnSe) L2 (Cu2SnSe1.5SL5)Lο吸光层薄膜。将O. 142g (2. O毫摩尔)氧化亚锰溶解在O. 6毫升(10毫摩尔)的二硫化碳、I. O毫升的正丁胺(10毫摩尔)、10毫升的乙醇溶液中，形成锰的前体溶液，通过旋涂加热分解，在吸光层的上面制备一层约60nm的MnS缓冲层薄膜。然后，通过射频溅射70nm的高阻ZnO以及直流溅射200nm的高导ZnO A1薄膜，最后在器件的上方蒸镀上Ni/Al金属格子电极，完成(MnSe) h2 (Cu2SnSe1. A1J1. ^薄膜太阳能电池的组装。实施例9C%95Ga0.3I%7SeL8S0.2吸光层及其太阳能电池的制备将I. 2毫升(20毫摩尔)的二硫化碳、4. O毫升(40毫摩尔)的正丁胺加入到10毫升的乙醇中，室温下反应形成有机酸溶液，然后将O. 152g (I. 9毫摩尔)氧化铜、O. 232g(I. 4毫摩尔)氢氧化铟和O. 220g (O. 6毫摩尔)乙酰丙酮镓加入到上述溶液中，搅拌加热至60°C，Ih后获得均相澄清的铜铟镓分子前体溶液。在另外一个反应瓶中，在室温搅拌下，将O. 24克硒粉溶解于O. 6毫升(10毫摩尔)的二硫化碳、3. O毫升(30毫摩尔)的正丁胺的5毫升甲醇溶液中，形成均相的硒前体溶液。把铜铟镓前体溶液与硒前体溶液混合，在钥基片上面，通过旋涂法，在250°C下加热分解获得Cua95Gaa3Ina7SexSh薄膜。通过改变旋涂的次数和溶液的浓度来控制Cua95Ga0.3I% 7SexS2_x薄膜的厚度，最后薄膜的厚度大约I. 9微米。接着把Cua95Gaa3Ina7SexSyx薄膜放到550度的加热台上面,加热IOmin,形成·Cu0.95Ga0.3In0.7SeL8S0.2吸光层薄膜。把O. 166g氢氧化铟溶解在O. 6毫升的二硫化碳、2. O毫升的正丁胺(20毫摩尔)、10毫升的乙醇溶液中，形成铟的前体溶液，通过旋涂加热分解，在吸光层的上面制备一层约60nm的In2S3缓冲层薄膜。然后，通过射频溅射70nm的高阻ZnO以及直流溅射200nm的高导ZnO A1薄膜，最后在器件的上方蒸镀上Ni/Al金属格子电极，完成Cua95Gaa3Ina7Seh8Sa2薄膜太阳能电池的组装。实施例10(ZnSe) L2 (Cu1.7SnSeL5SL5)Lο吸光层及其太阳能电池的制备将0.243g (O. 85毫摩尔)氧化亚铜、O. 135g (I. O毫摩尔)氧化亚锡或O. 097g(I. 2毫摩尔)氧化锌加分别入到由I. 2毫升(20毫摩尔)的二硫化碳、L 22g (20毫摩尔)的乙醇胺和10毫升的N，N 二甲基甲酰胺组成的溶液中，搅拌加热到60°C，lh后分别获得均相澄清的铜、锡、锌分子前体溶液。另外在一个反应瓶中加入O. 64g (8. O毫摩尔)硒粉，8毫升的乙醇胺，I. 8毫升(30毫摩尔)的二硫化碳，室温下搅拌反应2小时，获得澄清的红黑色硒前体溶液。将这四种前体溶液混合，过滤后，在钥基片上面，通过旋涂，在250°C加热分解获得(ZnS)U(Cuh7SnSexSh)U薄膜。通过改变旋涂的次数，溶液的浓度和旋涂的转速来控制(ZnSWCuuSnSeAJu薄膜的厚度，最终薄膜的厚度大约2. 5微米。接着把(ZnS) u(Cuh7SnSexSh)1.。薄膜放至Ij 540°C的加热台上面反应IOmin,形成(ZnSe) L2 (Cu1 7SnSeL5SL5) L0 吸光层薄膜。将 O. 104g (O. 7 毫摩尔)氢氧化镉和 O. 024g(O. 3毫摩尔)氧化锌溶解在O. 6毫升(10毫摩尔)的二硫化碳、2. O毫升的正丁胺(20毫摩尔)、10毫升的乙醇溶液中，形成镉锌的前体溶液，通过旋涂加热分解，在吸光层的上面制备一层约60nm的Cda7Zna3S缓冲层薄膜。然后，通过射频溅射70nm的高阻ZnO以及直流溅射200nm的高导ZnO A1薄膜，最后在器件的上方蒸镀上Ni/Al金属格子电极，完成(ZnSe) L 2 (Cu1 7SnSeL 5SL 5) L Q薄膜太阳能电池的组装。以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。·
权利要求
1.一种吸光层薄膜的制备方法,包括 将二硫化碳、第一胺类化合物、第一溶剂与前体物质混合，反应，得到第一前体溶液，所述前体物质包括铜源化合物，所述第一胺类化合物为伯胺和仲胺中的一种或两种，所述第一溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃、N，N 二甲基甲酰胺、N，N 二甲基乙酰胺、氯仿、甲苯、氯苯、丙酮、乙醚、乙酸乙酯或二甲基亚砜； 将所述第一前体溶液在基底上成膜，将成膜后的基底加热，得到半导体薄膜； 将所述半导体薄膜硒化或硫化，得到吸光层薄膜。
2.根据权利要求I所述的制备方法，所述铜源化合物为氧化铜、氧化亚铜、氢氧化铜、碱式碳酸铜、碳酸铜、甲酸铜、乙酸铜、草酸铜和乙酰丙酮铜中的一种或多种。
3.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述前体物质还包括第一前体物质，所述第一前体物质为氢氧化铟、乙酰丙酮铟、乙酸铟、甲酸铟、氧化铟、氧化锌、乙酰丙酮锌、乙酸锌、碳酸锌、草酸锌、碱式碳酸锌、氧化亚锡、乙酸亚锡、草酸亚锡、氧化亚锰、氧化亚钴、氧化亚镍、氢氧化铁、乙酰丙酮铁、氧化镉、氢氧化镉、碳酸镉、三氧化二锑、乙酰丙酮镓、甲酸镓、乙酸镓、硝酸镓、硝酸铝、硫酸铝和硼酸中的一种或多种。
4.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述前体物质还包括第二前体物质，所述第二前体物质为硒粉和硫粉中的一种或两种。
5.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述第一胺类化合物为乙醇胺、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、叔丁胺、己胺、辛胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、甲基己基胺、批咯和四氢吡咯中的一种或多种。
6.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，得到吸光层薄膜之后还包括 将二硫化碳、第二胺类化合物、第二溶剂与第三前体物质混合，反应后得到第二前体溶液，所述第二胺类化合物为伯胺和仲胺中的一种或两种，所述第二溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃、N，N 二甲基甲酰胺、N，N 二甲基乙酰胺、氯仿、甲苯、氯苯、丙酮、乙醚、乙酸乙酯或二甲基亚砜，所述第三前体物质为氢氧化铟、乙酰丙酮铟、甲酸铟、乙酸铟、氧化铟、氧化锌、乙酰丙酮锌、乙酸锌、碳酸锌、草酸锌、碱式碳酸锌、氧化亚锡、乙酸亚锡、草酸亚锡、氧化亚锰、氧化亚钴、氧化亚镍、氢氧化铁、乙酰丙酮铁、氧化镉、氢氧化镉、碳酸镉、三氧化二锑、乙酰丙酮镓、甲酸镓、乙酸镓、硝酸镓、硝酸铝、硫酸铝和硼酸中的一种或多种； 将所述第二前体溶液在所述吸光层薄膜表面成膜，将表面成膜的吸光层薄膜加热，得到缓冲层薄膜。
7.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述前体物质与所述二硫化碳的摩尔比为I: (0. I 1000)。
8.—种吸光层薄膜的制备方法,包括 将二硫化碳、第四胺类化合物、第四溶剂与前体物质混合，反应，得到第六前体溶液，所述前体物质包括铜源化合物和第四前体物质，所述第四胺类化合物为伯胺、仲胺和叔胺中的一种或多种，所述第四溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃、N，N 二甲基甲酰胺、N，N 二甲基乙酰胺、氯仿、甲苯、氯苯、丙酮、乙醚、乙酸乙酯或二甲基亚砜，所述第四前体物质为硒粉或硫粉中的一种或两种； 将所述第六前体溶液在基底上成膜，将成膜后的基底加热，得到吸光层薄膜。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述前体物质还包括第五前体物质，所述第五前体物质为氢氧化铟、乙酰丙酮铟、甲酸铟、乙酸铟、氧化铟、氧化锌、乙酰丙酮锌、乙酸锌、碳酸锌、草酸锌、碱式碳酸锌、氧化亚锡、乙酸亚锡、草酸亚锡、氧化亚锰、氧化亚钴、氧化亚镍、氢氧化铁、乙酰丙酮铁、氧化镉、氢氧化镉、碳酸镉、三氧化二锑、乙酰丙酮镓、甲酸镓、乙酸镓、硝酸镓、硝酸铝、硫酸铝和硼酸中的一种或多种。
10.一种由权利要求I、制备的吸光层薄膜。
全文摘要
本发明提供一种吸光层薄膜的制备方法，包括以下步骤将二硫化碳、第一胺类化合物、第一溶剂与前体物质混合，反应，得到第一前体溶液，所述前体物质包括铜源化合物，所述第一溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃、N，N二甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺、氯仿、甲苯、氯苯、丙酮、乙醚、乙酸乙酯或二甲基亚砜；将所述第一前体溶液在基底上成膜，将成膜后的基底加热，得到半导体薄膜；将所述半导体薄膜硒化或硫化，得到吸光层薄膜。本发明还提供了一种吸光层薄膜的制备方法及一种吸光层薄膜。本发明采用了温和无毒的溶剂制备前体溶液，从而使制备铜基太阳能薄膜电池的吸光层薄膜能够得到大规模的生产。
文档编号H01L31/0216GK102790130SQ20121028269
公开日2012年11月21日 申请日期2012年8月9日 优先权日2012年8月9日
发明者崔勇, 潘道成, 王刚, 赵婉亘 申请人:中国科学院长春应用化学研究所