1.相关申请
本申请要求2016年3月14日提交的美国临时专利申请序列号62/308,071的权益和优先权，其公开内容通过引用整体并入本文。
2.相关技术的描述
沥青通常用于道路的建设和铺设。沥青是集料(例如沙子、砾石和碎石)与热柏油的混合物。沥青常常含有硫。硫的量将取决于原油的来源以及用于精炼原油的方法。硫可以硫化氢的形式存在。其是一种具有特征性恶臭的无色、有毒、易燃气体。
硫化氢可以从沥青中释放，特别是当沥青被加热到某一温度(例如高于140℃)时。硫化氢排放受到监管。因此，需要减少沥青中硫化氢的量。
通常使用各种技术对沥青制造中使用的化学粘合剂进行改性，以改善其性质和性能，从而使终端操作员能够提高沥青产品的价值。特别是在北美，如多磷酸(ppa)等粘合剂已使用多年。在沥青精炼期间，硫化氢水平可能是严重的hse问题，其需要硫化氢清除剂程序来帮助降低风险。然而，将ppa改性剂混合到清除的沥青产品中会产生额外的威胁，这是因为其可以触发硫化氢的再生。如果处理不当，所产生的反应可显著增加hse危害和操作风险。
该问题已成为沥青终端操作员日益关注的问题，这是因为目前的处理程序无法以经济的剂量率防止基于ppa的氢再生。
技术实现要素：
本文公开了基于铜的油溶性硫化氢清除剂组合物的各种说明性实施方案。在某些方面，所述组合物可包括沥青或沥青混合物和硫化氢清除剂在有机溶剂中的分散体。分散体还可包括有机粘土悬浮剂和乳化剂。硫化氢清除剂的分散体还可以包括聚合物稳定剂。硫化氢清除剂可以是基于铜的化合物。多磷酸可存在于沥青或沥青混合物中。基于铜的分散体在减少多磷酸存在下沥青的硫化氢排放方面特别有效。
本文还公开了制备硫化氢清除剂的方法的各种说明性实施方案。在某些方面，可以将有机粘土和表面活性剂添加到油中。可以用有机粘土和表面活性剂稳定油。可以将铜化合物添加到稳定化的油中。铜化合物可以是氧化铜和碳酸铜中的一种或多种。有机粘土可以是亲有机粘土。
在某些说明性实施方案中，铜化合物或基于铜的化合物可以选自由以下组成的组：六氟铜酸铯(iv)、钛酸铜钙、叶绿酸、铬酸砷酸铜、阿司匹林铜、苯甲酸铜、亚铬酸铜、葡萄糖酸铜、氢化铜、布洛芬酸铜、硒化铜铟镓、硫化铜、氧化铜、铜肽ghk-cu、过氧化铜、水杨酸铜、硒化铜、硅化铜、硫化铜、地衣酸铜、乙炔化铜(i)、溴化铜(i)、氯化铜(i)、氰化铜(i)、氟化铜(i)、氢氧化铜(i)、碘化铜(i)、硝酸铜(i)、氧化铜(i)、磷化铜(i)、硫酸铜(i)、硫化铜(i)、硫氰酸铜(i)、噻吩-2-甲酸铜(i)、乙酸铜(ii)、砷酸铜(ii)、叠氮化铜(ii)、溴化铜(ii)、碳酸铜(ii)、碱式碳酸铜、氯化铜(ii)、氟化铜(ii)、氢氧化铜(ii)、硝酸铜(ii)、氧化铜(ii)、高氯酸铜(ii)、磷酸铜(ii)、亚硒酸铜(ii)、硫酸铜(ii)、四氟硼酸铜(ii)、三氟甲磺酸铜(ii)、氧化铜(iii)、铜酸盐、硼酸铜、羧酸铜和其混合物。
在某些方面，硫化氢清除剂可以包括选自由以下组成的组的有机金属化合物或无机金属化合物：基于锌、铁、铬、锰、钼、硒、锶、钴和钒的化合物。有机金属化合物或无机金属化合物可以呈微米级颗粒的形式。在某些说明性实施方案中，颗粒的直径范围可以为0.5微米至500微米。在某些说明性实施方案中，颗粒的直径范围可以为1微米至50微米。在某些说明性实施方案中，颗粒的直径范围可以为1微米至10微米。溶剂可以是脂族或芳族溶剂。溶剂可进一步包括醇。在某些说明性实施方案中，醇不与脂族或芳族溶剂混溶。溶剂可以是油包醇乳液，其为流体提供更好的悬浮性能和更低的体积粘度。悬浮剂可以是油溶性粘土。乳化剂可以是hlb值小于10的油溶性表面活性剂。相对于沥青组合物的总重量，硫化氢清除剂的比例可以介于0.01重量％与5重量％之间。
具体实施方式
本文公开了用作沥青中的添加剂的硫化氢清除剂的各种说明性实施方案和其制备方法。
bakerhughesincorporated开发了一种sulfixtmppa抗性硫化氢清除剂程序。该程序有助于减少从沥青和柏油产品释放的硫化氢，同时抵抗由ppa改性引起的硫化氢返硫。
在某些说明性实施方案中，sulfixtmppa抗性清除剂可以在沥青改性过程中在末端注入，或者可以在生产过程中添加到沥青中。sulfixtm清除剂与硫化氢的反应在标准沥青制造条件下是快速且不可逆的，并且在ppa改性条件下抵抗硫化氢再生。使用sulfixtmppa抗性清除剂程序处理沥青有助于最小化安全风险，同时还保护下游运输和存储设备免受氢诱发的腐蚀，从而提供额外的经济益处。
在某些说明性实施方案中，sulfixtmppa抗性硫化氢清除剂可以是基于铜的。例如，一种类型的sulfixtmppa抗性硫化氢清除剂是分散在有机溶剂中的碳酸铜纳米颗粒。另一种类型的sulfixtmppa抗性硫化氢清除剂是油溶性羧酸铜。羧酸铜可以作为耐酸的硫化氢清除剂施加，但羧酸铜的溶解度在烃或芳族溶剂中是有限的。因此，羧酸铜溶液中的铜含量非常低。市售的基于铜的纳米颗粒可以以高得多的铜含量分散在烃或芳族溶剂中。然而，市售的基于铜纳米颗粒的分散体昂贵得买不起。
在某些说明性实施方案中，提供了制备有机溶剂中的碳酸铜分散体的方法，所述方法可用于在存在多磷酸时在不再生硫化氢的情况下从沥青中清除硫化氢。碳酸铜是呈微米级或亚微米级颗粒的形式。通过与亲有机粘土和包括聚合物表面活性剂的表面活性剂混合，可以增强碳酸铜悬浮液的稳定性。油包油乳液技术还可以应用于流体的更好的悬浮稳定性和低粘度。
在某些说明性实施方案中，提供了降低烃中硫化氢浓度的方法，所述方法包括将碳酸铜分散体引入烃、尤其是沥青中。
目前公开的标的物在本领域中需要制备成本有效的微米级(包括亚微米级)基于铜的分散体以与烃、尤其是沥青一起使用，而市售的基于铜纳米颗粒的分散体昂贵得买不起。
目前公开的标的物还需要制备其他基于金属的分散体。例如，有机金属化合物或无机金属化合物可以是用作硫化氢清除剂的任何金属化合物，包括基于锌、铜、铁、铬、锰、钼、硒、锶、钴和钒的化合物。
在某些方面，有机金属化合物或无机金属化合物可以呈微米级颗粒的形式。在某些说明性实施方案中，颗粒的直径范围可以为0.5微米至500微米。在某些说明性实施方案中，颗粒的直径范围可以为1微米至50微米。在某些说明性实施方案中，颗粒的直径范围可以为1微米至10微米。溶剂可以是脂族或芳族溶剂。溶剂可进一步包括醇。在某些说明性实施方案中，醇不与脂族或芳族溶剂混溶。溶剂可以是油包醇乳液，其为流体提供更好的悬浮性能和更低的体积粘度。悬浮剂可以是油溶性粘土。乳化剂可以是hlb值小于10的油溶性表面活性剂。相对于沥青组合物的总重量，硫化氢清除剂的比例可以介于0.01重量％与5重量％之间。
在某些说明性实施方案中，基于铜的化合物可以选自六氟铜酸铯(iv)、钛酸铜钙、叶绿酸、铬酸砷酸铜、阿司匹林铜、苯甲酸铜、亚铬酸铜、葡萄糖酸铜、氢化铜、布洛芬酸铜、硒化铜铟镓、硫化铜、氧化铜、铜肽ghk-cu、过氧化铜、水杨酸铜、硒化铜、硅化铜、硫化铜、地衣酸铜、乙炔化铜(i)、溴化铜(i)、氯化铜(i)、氰化铜(i)、氟化铜(i)、氢氧化铜(i)、碘化铜(i)、硝酸铜(i)、氧化铜(i)、磷化铜(i)、硫酸铜(i)、硫化铜(i)、硫氰酸铜(i)、噻吩-2-甲酸铜(i)、乙酸铜(ii)、砷酸铜(ii)、叠氮化铜(ii)、溴化铜(ii)、碳酸铜(ii)、碱式碳酸铜、氯化铜(ii)、氟化铜(ii)、氢氧化铜(ii)、硝酸铜(ii)、氧化铜(ii)、高氯酸铜(ii)、磷酸铜(ii)、亚硒酸铜(ii)、硫酸铜(ii)、四氟硼酸铜(ii)、三氟甲磺酸铜(ii)、氧化铜(iii)、铜酸盐、硼酸铜、羧酸铜和其混合物。
本公开涉及用作沥青中的硫化氢清除剂的金属悬浮液家族以及其制备。当存在多磷酸时，金属悬浮液、尤其是碳酸铜悬浮液在减少沥青的硫化氢排放、而不会再生硫化氢方面特别有效。
本文还公开了制备基于铜的油溶性硫化氢清除剂的方法的各种说明性实施方案。在某些说明性实施方案中，硫化氢清除剂可以通过将铜化合物添加到先前已经由有机粘土和一种或多种表面活性剂稳定的油中来制备。
与现有的基于铜的油溶性硫化氢清除剂相比，本文所述的硫化氢清除剂具有较高的铜含量，并且可以以比低得多的成本制备。
铜化合物可包括一种或多种铜盐，例如氧化铜和碳酸铜。例如，氧化铜可以是市售的氧化铜，并且碳酸铜可以是碳酸铜颗粒。铜化合物可以溶解或分散在油中。有机粘土可以是例如亲有机粘土。
在某些说明性实施方案中，硫化氢清除剂产品可包含溶剂(例如脂族、芳族和极性体系)、碱式碳酸铜、有机粘土(例如claytonehy)和一种或多种表面活性剂(例如tritonx-100)。在一个具体实施方案中，制剂可包含52重量％的芳族150溶剂、1.0重量％的tritonx-100、2.0重量％的claytonehy和45重量％的碱式碳酸铜。
在某些说明性实施方案中，在将有机粘土和表面活性剂添加到油中使得油已由有机粘土和表面活性剂稳定之后，可将铜化合物溶解或分散到油中。例如，有机粘土可以帮助将铜化合物悬浮在油中，并且表面活性剂可以用作铜化合物颗粒的分散剂。所得到的流体是剪切稀化的，因此其可以在高剪切速率下容易地泵送。此外，流体在低剪切速率下具有足够的粘度，以防止铜盐从有机溶剂中沉降。
在某些说明性实施方案中，硫化氢清除剂可通过以下顺序步骤制备：(i)首先，将有机粘土和表面活性剂分散或溶解在油中；以及(ii)第二，将铜化合物添加到油中。如本领域普通技术人员所理解，可以通过机械混合或通过另一种混合方式混合材料。
在某些说明性实施方案中，硫化氢清除剂可以如下制备：在搅拌下首先添加芳族150溶剂，并且然后添加tritonx-100和claytonehy。当claytonehy充分混合时，通常需要约10分钟至30分钟。流体的粘度将显著增加，并且该流体是剪切稀化流体。接下来，可以在强烈搅拌和混合下添加碱式碳酸铜。当流体均匀且内部没有固体时，产物可从混合罐中释放出来并进行包装。这通常需要30分钟至1小时。
在某些说明性实施方案中，还可以将多官能表面活性剂和/或聚合物分散剂添加到硫化氢清除剂产品中以提供增加的悬浮液稳定性。
在某些说明性实施方案中，将油不混溶性醇添加到悬浮液中以提供增加的悬浮液稳定性并降低悬浮液的粘度以易于泵送。
本文还公开了基于铜的油溶性硫化氢清除剂的各种说明性实施方案。在某些说明性实施方案中，硫化氢清除剂可包含已添加到先前由有机粘土和一种或多种表面活性剂稳定的油中的铜化合物。
实施例
提供以下实施例以说明本发明。这些实施例并不打算限制本发明的范围，并且其不应该如此解释。除非另有指示，否则量为重量份或重量百分比。
实施例1和实施例2
为了获得具有较少沉降和顶部清洁层的更好的悬浮液，应使用较轻的材料。氧化铜和碱式碳酸铜是可用作氢清除剂的两种类型的铜材料。氧化铜的密度为6.315g/cm3，并且碱式碳酸铜的密度仅为4.0g/cm3。实验结果还显示，氧化铜颗粒比碱式碳酸铜颗粒沉淀得更快。因此，碱式碳酸铜用于制备基于铜的分散体。
实施例1：将2.0克有机粘土(claytonehy)添加到49克芳族150溶剂中。混合直到完全分散。在搅动下添加4.0克表面活性剂tritonx-100。最后在搅动下减慢添加氧化铜。在氧化铜加料完成后继续混合30分钟。
实施例2：将2.0克有机粘土(claytonehy)添加到49克芳族150溶剂中。混合直到完全分散。在搅动下添加4.0克表面活性剂tritonx-100。最后在搅动下减慢添加45克碱式碳酸铜。在碳酸铜装料完成后继续混合30分钟。
实施例3和实施例4
在实施例3和实施例4中使用碱式碳酸铜。比较来自oldbridgechemicals公司的两种碱式碳酸铜样品的悬浮液稳定性。一种是碱式碳酸铜(轻质)，并且另一种是碱式碳酸铜(重质)。轻质碳酸铜在4-5微米范围内，并且重质碳酸铜是轻质碳酸铜的三倍。实验结果还显示，重质碳酸铜比轻质碳酸铜沉淀得快。因此，轻质碳酸铜用于制备基于铜的分散体。通过简单研磨无法获得小于4微米的粒径。市售的碳酸铜纳米颗粒以其他一些方式制备，但成本非常高。
实施例3：将2.0克有机粘土(claytonehy)添加到49克芳族150溶剂中。混合直到完全分散。在搅动下添加4.0克表面活性剂tritonx-100。最后在搅动下缓慢添加45克重质碳酸铜。在氧化铜加料完成后继续混合30分钟。
实施例4：将2.0克有机粘土(claytonehy)添加到49克芳族150溶剂中。混合直到完全分散。在搅动下添加4.0克表面活性剂tritonx-100。最后在搅动下缓慢添加45克重质碳酸铜。在碳酸铜装料完成后继续混合30分钟。
实施例5和实施例6
在实施例5和实施例6中使用轻质碱式碳酸铜。为了进一步改善悬浮液的体积粘度和悬浮液稳定性，将18％丙二醇添加到体系中以代替部分芳族150溶剂。在实施例6中，发现聚合物稳定剂lifespan3120可有效地进一步改善悬浮液的体积粘度和悬浮液稳定性。实施例5和实施例6的制剂列于表1中，并且其在不同剪切速率下的粘度也显示在表1中。
实施例7和实施例8
为了以相当的性能优化产品成本，还制备了具有35％碳酸铜的悬浮液并比较了其性能。实施例7和实施例8的制剂列于表1中，并且其在不同剪切速率下的粘度也显示在表1中。
实施例8在bayport中试工厂中成功放大为y16bh12029(35％碳酸铜)。流变学数据(表1)和作为氢清除剂的性能(表2)显示实验室样品和中试工厂样品是相当的。
流变学研究显示，y16bh12008(45％碳酸铜)和y16bh12029(35％碳酸铜)都是典型的剪切稀化流体，其在低剪切速率下粘度极高以更好地悬浮并且在高剪切速率下粘度极低以易于泵送。
性能测试结果显示，y16bh12008(45％碳酸铜)和y16bh12029(35％碳酸铜)具有与sx9822相当的性能。所有这些基于铜的硫化氢清除剂都是不可逆的，其被认为ppa抗性硫化氢清除剂。低活性y16bh12029(35％碳酸铜)甚至等于或略好于sx9822(45％碳酸铜)。因此，如果我们选择y16bh12029(35％碳酸铜)作为ppa抗性氢清除剂，那么与y16bh12008(45％碳酸铜)相比，可再降低20％的成本。
虽然已经结合多个实施方案详细描述了所公开的标的物，但是其并不限于这些公开的实施方案。而是，可以修改所公开的标的物以纳入此前未描述但与所公开的标的物的范围相称的任何数量的变化、改变、取代或等同布置。另外，虽然已经描述了所公开标的物的各种实施方案，但是应该理解，所公开的标的物的各方面可以仅包括所描述的实施方案中的一些。因此，所公开的标的物不应被视为受前述描述的限制，而是仅受所附权利要求的范围限制。