用于发光装置的部件的氟聚合物组合物的制作方法

本申请要求于2016年3月4日提交的欧洲申请号16158794.4的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。

本发明涉及包含某些四氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚共聚物和白色颜料的氟聚合物组合物，涉及此氟聚合物组合物用于制造成型物品的用途，并且涉及由其制成的成型物品，包括发光装置的部件，例如led组件。

背景技术

发光二极管(led)部件(如外壳、反射器、反射杯、散热块)需要特别要求的优异的颜色和改进的物理特性的组合，以便在高温处理和焊接条件(在led组件制造期间)之后且在长时间暴露于高温和辐射(如连续的led操作的那些)之后，确保良好的不透明度和优异的反射特性。对于适配于更高的导电功率损耗的新一代的led组件(尤其是需要在封装中使用导热块)尤其如此。虽然陶瓷可以用于制造上述部件，但其固有的成本和高要求的加工技术已经要求替代材料。因此，塑料已经被广泛地研究和开发以达到这个目的。

发光二极管(led)外壳通常由工程塑料如半芳香族聚邻苯二甲酰胺(ppa)构成，其中添加二氧化钛以增大外壳的可见光反射比并且结合填料用于改进机械性能和耐热性。然而，已知ppa随着使用时间的推移易受变色(变黄)现象影响，导致总led效率下降以及发射颜色的变化。

因此，已经提出在此使用领域中基于氟材料的化合物，利用显著地优于聚酰胺结构的氟材料的改进的热稳定性/化学惰性。

因此，us2010032702(杜邦公司(dupont))11/02/2010披露了一种包含氟聚合物和白色颜料的发光二极管外壳。本文件中提供的led外壳中实用的氟聚合物是熔融可挤出的并且是可注塑模制的，并且具有约1.5至约40g/10min的熔体流动速率并且尤其包括全氟烷氧基氟碳树脂(pfa)，其是四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)的共聚物，由杜邦公司以商品名pfa出售(tfe/pave氟聚合物，通常称为pfa，具有总重量％的至少约2重量％的pave(包括当pave是ppve或peve时)，并且典型地包含约2至约15重量％的pave，以及tfe/pave氟聚合物，通常称为mfa(当pave包括pmve时))，并且该组合物为约0.5至约13重量％的全氟(甲基乙烯基醚)、和约0.5至约3重量％的ppve，总共100重量％的剩余部分是tfe。

类似地，wo2013/025832(杜邦公司)21/02/2013提供了一种用于发光二极管的反射器和包含该反射器的外壳，该反射器通过模制氟树脂而产生，该氟树脂包含具有小于1.0微米的平均粒径和大于3.0ev的带隙的填料。

jp2011195710(住友电气工业株式会社(sumitomoelectricindustries))6/10/2011披露了一种白色树脂模制产品以及由该白色树脂模制产品组成的led反射器，该白色树脂模制产品具有作为组成led的反射器部分的材料的合适的特性，例如高的抗热劣化(resistancetodeteriorationbyheat)和抗光劣化(esistancetodeteriorationbylight)，甚至当暴露至不低于150℃的高温环境和长时间的光照时难以变色，而且易于制造。该白色树脂模制产品通过模制树脂组合物获得，该树脂组合物由具有不低于260℃的熔点的氟树脂(a)和氧化钛(b)组成，并且该led反射器由此白色树脂模制产品构成。工作实施例包含由mfa1041四氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚共聚物制成的示例性模制组合物，已知该组合物具有约25-26g/10min的熔体流动速率(372℃/5kg)。

尽管如此，us2014063819(三井杜邦氟化学株式会社(mitsuidupontfluorchemical))6/03/2014披露了一种用于发光二极管的反射器和具有此反射器的外壳，该反射器在从紫外线区域到可见光区域的范围内具有小的反射比减小，并且具有优异的耐热性、耐光性和耐气候性。此反射器通过模制氟树脂组合物获得，该氟树脂组合物包含具有小于1μm的平均粒径的填料，其中在240nm-700nm的波长下反射比的最大值与最小值之间的差在25％以内。该氟树脂优选地选自tfe共聚物，例如fep(tfe/hfp共聚物)、pfa(tfe/pave共聚物)、tfe/hfp/pave共聚物(其中pave是全氟(乙基乙烯基醚)(peve)和/或全氟(丙基乙烯基醚)(ppve))、mfa(tfe/全氟(甲基乙烯基醚)(pmve)/pave共聚物，其中pave的烷基具有2个或更多个碳原子)、thv(tfe/hfp/偏二氟乙烯(vf2)共聚物)等。该tfe共聚物具有约0.5-100g/10min、优选0.5-50g/10min的熔体流动速率(mfr)，其根据astmd-1238在所述特定的tfe共聚物的标准温度下测量。

尽管如此，存在对于适合用于制造注塑模制零件(特别是led部件)的聚合物组合物的持续的需要，该聚合物组合物具有改进的性能，尤其包括在初始时和热老化后更高的光反射率(一般是可见光)、更高的白度，同时维持优异的可加工性(例如复制微型化图案的良好的可模制性)、高尺寸稳定性(显著地，低线膨胀系数)、高机械强度、高热挠曲温度以及对于短曝光时间和长暴露时间的高的耐热性和耐光性(当暴露至高温例如借助于焊接等时的低变色、低反射损耗和尺寸完整性)。

ep2987833a(大赛璐赢创株式会社(daicelevonikltd))24/02/2016涉及一种添加剂，该添加剂增大或改进了非氟化热塑性树脂(例如，超级工程塑料，如芳香族聚酰胺、液晶聚酯、或芳香族聚醚酮树脂)的耐光性(或白度)。该添加剂包括含氟树脂和无机白色颜料(例如，氧化钛)。该含氟树脂可以是，例如，包含作为单体单元的四氟乙烯的含氟树脂，特别地，可以是四氟乙烯共聚物(例如，至少一种选自下组的成员，该组由以下各项组成：四氟乙烯和另一种氟化烯烃的共聚物、四氟乙烯和氟化乙烯基醚的共聚物以及四氟乙烯、另一种氟化烯烃和氟化乙烯基醚的共聚物)。

技术实现要素：

本申请人已发现，当与特定的成分(白色颜料)复合以提供聚合物复合物时，具有高熔体流动速率和低共聚单体含量的某些四氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚共聚物是特别有利的，这些聚合物复合物特别有效地满足上述要求，并且因此提供满足全部上述要求的led零件。

本发明进一步涉及一种氟聚合物组合物[组合物(c)]，该组合物包含：

(i)主要量的至少一种选自由四氟乙烯(tfe)/全氟甲基乙烯基醚(mve)共聚物组成的组的氟聚合物，这些共聚物基本上由以下各项组成：

-从3％摩尔至6％摩尔的衍生自全氟甲基乙烯基醚(mve)的重复单元；

-从94％摩尔至97％摩尔的衍生自四氟乙烯(tfe)的重复单元，

当在372℃下在5kg的活塞负荷下测定时，所述tfe/mve共聚物具有大于100g/10min的熔体流动速率(mfr)；

(ii)相对于该组合物(c)的总重量从1％wt.至45％wt.的至少一种选自下组的颜料[颜料(p)]，该组由以下各项组成：二氧化钛(tio2)、二硫化锌(zns2)、氧化锌(zno)以及硫酸钡(baso4)；以及，任选地，

(iii)至少一种与颜料(p)不同的增强填料[填料(f)]。

本申请人已经出人意料地发现，由于特别的tfe/mve共聚物(具有优化的mve含量和低分子量(即高的mfr)的存在，组合物(c)在与以上详述的成分组合时可以进行注塑模制用于提供部件，其在初始时和更重要地，在热老化之后都具有优异的光反射能力(至少80％、优选至少90％)，同时展示优异的可加工性和可流动性(例如通过注塑模制技术在复制微型化图案中的良好的可模制性)，包括在相对平稳的条件下加工的可能性(中等的温度和压力)以及典型的氟聚合物组合物的所有其他希望的特性，以便确定作为制造用于led部件，特别是反射器的选择材料。

附图说明

图1是包含一个或多个由本发明的组合物制成的部件的顶视led。

图2是包含一个或多个由本发明的组合物制成的部件的功率led。

具体实施方式

如上详述，该组合物(c)可以包含一种或多于一种tfe/mve共聚物。

如上所述，在本发明的组合物中使用的tfe/mve共聚物基本上由衍生自tfe和mve的重复单元以所述量组成。可以存在端链、杂质、缺陷和少量其他共聚单体(相对于衍生自tfe和mve的重复单元的总摩尔量，这些后者的量总体上不超过0.5％、优选不超过0.1％)，而这些没有实质上影响所述tfe和mve共聚物的特性。

该tfe/mve共聚物优选地基本上由以下各项组成：

-从3.7％摩尔至5.8％摩尔的衍生自全氟甲基乙烯基醚(mve)的重复单元；

-从94.2％摩尔至96.3％摩尔的衍生自四氟乙烯(tfe)的重复单元。

该tfe/mve共聚物总体上具有根据astmd3418测定的至少265℃、优选至少270℃、并且通常至多290℃、优选至多285℃的熔点。

如所述，当在372℃下在5kg的活塞负荷下测定时，该tfe/mve共聚物具有大于100g/10min的mfr；mfr的上限不是特别关键的。然而，为了优化机械特性，通常优选在该组合物(c)中使用具有如上详述所测量的小于400g/10min、有利地小于300g/10min、优选小于200g/10min、更优选小于150g/10min的mfr的tfe/mve共聚物。

本申请人已经出乎意料地发现，当该tfe/mve共聚物同时具有前述单体组合物和熔体流动速率时，组合物可以被容易地加工以产生注塑模制的零件，这些零件具有非常高的光学反射比(在460nm的波长下高达90％)、高的耐热性和耐翘曲性(warpageresistance)。

如所述，该tfe/mve共聚物是组合物(c)的主要组分。基于组合物(c)的总重量，该tfe/mve共聚物在该组合物(c)中的重量百分数总体上是至少50wt.％、优选至少55wt.％、并且更优选至少60wt.％。应进一步理解的是，基于组合物(c)的总重量，该tfe/mve共聚物在该组合物(c)中的重量百分数将总体上是至多95wt.％、优选至多90wt.％、并且更优选至多80wt.％。

当该组合物(c)以基于组合物(c)的总重量80wt.％-95wt.％、优选地85wt.％-94wt.％的量包含该tfe/mve共聚物时，获得了优异的结果。

适合用于本发明的组合物(c)的增强填料[填料(f)]是本领域的技术人员所熟知的。

考虑到其形态，该组合物(c)的填料(f)总体上可以选自由纤维质填料和微粒填料组成的组。

典型地，该填料(f)选自下组，该组由以下项组成：矿物填料(如滑石、云母、高岭土、碳酸钙、硅酸钙、碳酸镁)、玻璃纤维、碳纤维、合成聚合物纤维、芳族聚酰胺纤维、铝纤维、钛纤维、镁纤维、碳化硼纤维、石棉纤维、钢纤维、硅灰石、无机晶须。仍然更优选地，该填料(f)选自云母、高岭土、硅酸钙、碳酸镁、无机晶须、玻璃纤维以及硅灰石。

有利地可用于组合物(c)的特别的一类纤维性填料由晶须(即由不同原材料如al2o3、sic、bc、fe和ni制成的单晶纤维)组成。

根据某些实施例，该填料(f)可以选自由纤维质填料组成的组。在纤维填料中，玻璃纤维是优选的；玻璃纤维的非限制性实例尤其包括短切原丝a-、e-、c-、d-、s-和r-玻璃纤维，如在以下文献中描述的：chapter5.2.3,p.43-48ofadditivesforplasticshandbook,2ndedition[塑料添加剂手册的第43-48页，第5.2.3章]，johnmurphy，其全部内容通过援引方式并入本申请。可用于组合物(c)的玻璃纤维填料可以具有圆形截面或非圆形截面。

在本发明的某些实施例中，该填料(f)选自由硅灰石填料和玻璃纤维填料组成的组。

当存在时，基于组合物(c)的总重量，该填料(f)在组合物(c)中的重量百分数总体上是至少0.1wt.％、优选至少0.5wt.％、更优选至少1wt.％并且最优选至少2wt.％。基于组合物(c)的总重量，该填料(f)的重量百分数总体上是至多30wt.％、优选至多20wt.％并且最优选至多15wt.％。

然而，优选的组合物(c)是其中没有额外的填料(f)被添加到tfe/mve共聚物和颜料(p)的组合中的那些。

上述颜料(p)典型地被称为白色颜料，因为其吸收了有限的可见光辐射以及散射所述可见光辐射的大部分。除非另外说明，在组合物(c)中使用的这些颜料(p)通常基本上不吸收在可见光区域(波长400nm-800nm)的光，但是尽可能完全地分散此区域内的入射辐射。

该白色颜料(p)选自下组，该组由以下各项组成：二氧化钛(tio2)、二硫化锌(zns2)、氧化锌(zno)、以及硫酸钡(baso4)。

该白色颜料(p)有利地以颗粒的形式存在于组合物(c)中，这些颗粒具有总体上小于250μm、优选小于100μm、更优选小于5μm的平均粒径(aps)。更大的尺寸可能有害地影响该组合物的特性。

虽然可以使用具有更大的aps的颜料(p)，但是这些颜料(p)是较为不有利的，因为其可能损害组合物(c)的其他相关特性(例如机械特性)。

优选地，该颜料(p)的aps是低于1μm。虽然颜料(p)的aps的下限不是特别关键，但通常理解的是颜料(p)将具有至少0.1μm的aps。

颜料(p)的颗粒形状不受具体限制；所述颗粒可以显著地是圆形的、片状的、扁平的等等。

该颜料(p)优选地是二氧化钛。合适的二氧化钛颜料可以由多种商业来源供应，尤其包括科慕公司(chemours)、石原产业株式会社(isk)等。

二氧化钛颜料的性质不受具体限制，并且可以有利地使用多种结晶形式，如锐钛矿形式、金红石形式以及单斜晶类型。然而，金红石形式通常是优选的，因为其较高的折射指数以及其优越的光稳定性。二氧化钛颜料可以用至少一种处理剂在其表面上进行处理，即使其中二氧化钛颜料没有表面处理的实施例也是适合的。优选地，该二氧化钛颜料的aps是在0.05μm至0.40μm的范围内。

基于组合物(c)的总重量，该颜料(p)在组合物(c)中的重量百分数总体上是至少1wt.％、优选至少3wt.％、更优选至少5wt.％并且最优选至少6wt.％。此外，基于组合物(c)的总重量，该颜料(p)的重量百分数总体上是至多45wt.％、优选至多30wt.％、更优选至多25wt.％并且最优选至多20wt.％。

当该颜料(p)的用量基于组合物(c)的总重量是3wt.％-30wt.％、优选5wt.％-25wt.％时，获得了优异的结果。

任选的成分

该组合物(c)可以任选地包括附加组分如稳定添加剂，显著地是脱模剂、增塑剂、润滑剂、热稳定剂、光稳定剂、以及抗氧化剂等。

物品

本发明的一个方面还提供了一种物品，该物品包括至少一个包含如以上详述的氟聚合物组合物(c)的部件，该物品提供了超过现有技术的零件和物品的多种优点，特别是增加了对同时暴露于热和辐射(可见光和紫外线)的耐受性，同时保持所有它们的其他特性处于高水平。优选地，该物品或该物品的零件由如以上详述的组合物(c)组成。

在一个具体实施例中，该物品是一种光发射装置。

光发射装置的非限制性实例是：汽车的无钥匙进入系统、冰箱中的照明装置、液晶显示装置、汽车前面板照明装置、台灯、前照灯、家用电器指示灯和户外显示装置如交通标志、以及包括至少一个发出和/或传送电磁辐射的半导体芯片(通常被称为发光二极管器件(led))的光电设备。优选地，该发光装置是发光二极管器件(led)。

led优选选自顶视led、侧视led、以及功率led的组。顶视和侧视led通常包含基础外壳，该基础外壳通常用作反射器；此外，顶视和侧视led通常不包括任何散热块。另一方面，功率led通常包括散热块，该散热块通常用作反射器；功率led通常进一步包括基础外壳，该基础外壳是不同于散热块的零件。

顶视led显著地用于汽车照明应用中，例如仪表显示板、停止灯、和转向信号中。侧视led显著地用于移动设备应用中，例如像手机和pdas。功率led显著地用于手电筒、汽车日间行驶灯、信号以及作为lcd显示器和tvs的背光。

根据本发明的led包括至少一个零件，该零件包括如以上描述的组合物(c)。该零件优选地选自由基础外壳和散热块组成的组。由如以上详述的组合物(c)制成的零件通常旨在用作反射器。

优选地该零件的至少50wt.％并且更优选超过80wt.％包含该组合物(c)，应理解该零件可能进一步包含其他材料，例如金属；例如，对于某些最终用途，由如以上详述的组合物(c)制成的用作反射器的某些零件的表面可以是镀金属的。更优选地，该零件的超过90wt.％包含该组合物(c)。仍然更优选地，该零件基本上由该组合物(c)组成。最优选地，该零件由该组合物(c)组成。

在图1中提供了顶视led的示例性实施例，该图1示出了所述实施例的截面图。顶视led1包括基础外壳2，该基础外壳包括如以上详述的组合物(c)，并且优选地由其组成。如下文将详述的，该基础外壳2还用作反射杯。无散热块存在。通常，该led1进一步包括预制的电引线框架3。引线框架3可以有利地通过注塑模制封装，其中组合物(c)包括在基础外壳2中。

该基础外壳2具有腔6。发出电磁辐射的半导体芯片4(如led芯片)被安装在此腔中。该半导体芯片4通常借助于接合线5结合并且电接触连接到引线框架终端之一上。

通常将透明的或半透明的封装化合物(例如环氧树脂、聚碳酸酯或硅酮树脂，图1中未示出)构建在腔中以保护led芯片。为了增加该led芯片的外部效率，习惯上以这样的方式形成具有非垂直的内部区域的基础外壳的腔，使得该腔获得朝向正面的形状开口(该腔内壁的截面图可以具有例如如在根据图1的示例性实施例中的倾斜直线的形状，或抛物线的形状)。

因此，该腔的内壁7充当用于由半导体芯片横向发出的辐射的反射杯，显著地将该辐射朝向该基础外壳的正面反射。

应当理解，可以安装在该基础外壳的腔内的芯片的数量以及可以在基础外壳内形成的腔的数量不限于一个。

在图2中提供了功率led的示例性实施例，其示出了所述实施例的截面图。功率led8有利地包括非球面透镜1和基础外壳2，该基础外壳2包含并且优选地由如以上详述的组合物(c)组成。如在先前的实施例中，该led8进一步包括预制的电引线框架3。

该功率led8还包括载体或散热块9，该散热块9可以包含或由如以上详述的组合物(c)组成。腔6是在该散热块9的上部实现的。发出电磁辐射的半导体led芯片4被安装在腔6的底部区域，并且其通常借助于芯片载体基底或焊接连接10固定到散热块9上。该焊接连接10通常是环氧树脂或另一种等效粘合材料。该led芯片通常经由接合线5导电连接到该引线框架3的电终端。

该腔6的内壁7通常从该腔的底部区域运行到正面以便形成增加该led芯片的外部效率的反射杯。该反射杯的内壁7可以是，例如直的和倾斜的或凹面弯曲的(像在根据图2的示例性实施例)。

该引线框架3和该散热块9通常被封装在该基础外壳2内。为了保护该led芯片4，与图1的第一示例性实施例类似，该腔通常用可透过辐射的例如透明的封装化合物(密封剂在图2中未示出)来完全填充。如以上详述的组合物(c)特别适用于制造如以上描述的基础外壳和/或散热块，因为除了具有优异的导热性从而允许由光电设备产生的热容易消散之外，该组合物还具有良好的机械特性、高热挠曲温度、良好的可镀性、良好的引线框架附着性、优异的光学特性，即使在长时间暴露至热和辐射之后的显著优异的初始白度和高反射比保留率。

制造该物品的方法

如以上详述的物品可以通过标准技术加工如以上详述的组合物(c)来制造，这些标准技术尤其包括压缩模制、挤出模制、注塑模制、或其他熔融加工技术。

然而，通常理解，制造如以上详述的物品的方法通常包括注塑模制如以上详述的组合物(c)的步骤。

注塑模制的步骤通常使用冲头或螺旋式柱塞以迫使熔融组合物(c)进入到模腔内；在所述模具的腔内，该组合物(c)固化成具有符合该模具的轮廓的形状。

可以使用的模具可以是单腔模具或多腔模具。

如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。

现在将参照以下实例更详细描述本发明，这些实例的目的仅是说明性的并且不旨在限制本发明的范围。

实例

制备实例1-具有110g/10min的mfr的96/4mol/mol的tfe/mve共聚物的制备

在已经制成真空之后，将13.9lt的软化水、128gr的根据美国专利号4,864006制备的微乳液依次引入配备有在400rpm下工作的搅拌器的22ltaisi316钢制立式中。然后，加热反应器直到达到75℃的温度，并且在此温度下将乙烷以等于0.8绝对巴的量引入并且将mve以3.1绝对巴的量进料。以24mol/mol的标称摩尔比tfe/mve进料气态tfe/fmve混合物，直到通过适合的压缩机达到21绝对巴的压力。通过计量泵，进料118ml的过硫酸铵水溶液(0.044m)以引发聚合反应。通过进料上述单体混合物来维持聚合反应压力恒定；当进料8800g的以上混合物时，中断单体进料，停止搅拌并且使压力降低直至达到7.5绝对巴。将该反应器冷却至室温，排出乳液并用65％硝酸使其凝结。将处于粉末形式的凝结的聚合物用水冲洗并且然后在220℃下干燥。发现该聚合物组合物是4％mol的mve和96％mol的tfe，mfi(372℃/5kg)是110g/10min并且熔点是284℃。

制备实例2-具有170g/10min的mfr的96/4mol/mol的tfe/mve共聚物的制备

重复实例1中描述的聚合反应，以下组分的量例外：乙烷：0.87绝对巴。发现该聚合物具有170g/10的mfi。

通用的混配程序

使用以下白色颜料：

颜料-1：通过氯化法制造的可商购的金红石tio2，用二氧化硅和氧化铝和硅氧烷处理，具有0.21(μm)的粒径和15g/100g的吸油量。

颜料-2：通过氯化法制造可商购的金红石tio2，用二氧化硅和氧化铝和硅氧烷处理，具有0.21(μm)的粒径和16g/100g的吸油量。

用在表1中指定的重量比的tio2将从实例1或2获得的(或对比产品的)粉末在涡轮混合器中混合2分钟，并且将所得的混合物在brabender圆锥形双螺杆挤出机中造粒。取决于聚合物的熔体粘度和熔点设定温度分布以具有在280℃与320℃之间的范围内的熔融温度。

然后这些粒料在350℃下在立式压力机中经历熔融压缩模制以制造具有约1.5mm厚度的基板。在室温下测量样品的反射比并且结果总结在表2中。

注塑模制物品的制造

将如以上详述的制备的组合物的料粒通过注塑模制加工，用于使用适用于评估可加工性的复杂模具来将具有梳状形状的最终零件制造为薄壁和复杂形状。使用的压力机是具有100吨夹紧力的、配备有30mm直径和720mm长的机筒的negribossinb100。设定注塑模制条件以根据聚合物的粘度和熔点具有良好的腔填充，压力和温度变化。设定温度曲线以具有约330℃的喷嘴温度，而将模制温度设定在130℃-140℃。测量反射率并且数据总结在表2中。

用于测定反射比的方法

反射比被定义为反射辐射通量与入射辐射通量的比率，并且通过用45°圆周的d65光源来照明样品(压缩模制的样品或者注塑模制的样品)，收集0°的光从而排除镜面分量。

已经通过分光光度计(由byk-gardner生产的colorview)在400nm与700nm之间的每个波长下测量了光谱反射比(使用标准白度板作为对照的相对反射比)。根据astme313-00标准使用d65/10°几何学来计算黄化指数(yi)。

表1

(*)1041：可商购的mfa1041材料

表2

如表2中收集的数据所证明的，只有当颜料与具有特定的单体组合物和熔体流动速率的tfe/mve共聚物组合时，才有可能获得具有优异的反射比和白度的注塑模制零件。

关于对比组合物，其虽然其以压缩模制基板的形式可能提供合适的反射比，但在通过注塑模制加工时无法提供优异的反射比和白度。