本发明涉及一种作为氟利昂、氯系溶剂、溴系溶剂、烃系溶剂的替代溶剂使用的清洗用溶剂组合物。具体而言，涉及一种极难引起臭氧破坏或全球变暖、也没有易燃性、对人体影响少、安全性高且能够不会使被清洗物生锈地进行清洗的清洗用溶剂组合物。
背景技术：
现在，作为有机溶剂系清洗剂，一直使用烃系有机溶剂、氯系有机溶剂、溴系有机溶剂以及氟系有机溶剂(氯氟烃或含氢氯氟烃等)等。但是，烃系清洗剂具有易燃性，较危险，氯系或溴系有机溶剂因对人体的影响等而在安全性上存在问题。另外，氟系溶剂(氯氟烃或含氢氯氟烃等)由于引起全球变暖和臭氧层破坏等环境问题，因此使用受到限制。在这样的背景下，全球变暖系数(gwp)和臭氧层破坏系数低、还没有闪点且对人体也安全性比较高的氢氟烯烃(hfo)系有机溶剂是作为上述清洗剂的替代清洗剂的一个候补(例如，日本特开2014-181405号公报)。但是，如果水混入到清洗液中，则在被清洗物为金属时，尤其为铁、铜坯材时，存在生锈的问题。特别是，由于作为hfo之一的顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的沸点较低(39.0℃)，因此空气中的水分等容易混入到清洗液中，例如作为蒸气清洗剂使用时，为了不使蒸气逸出，还存在低温下冷却的情况。此时，存在空气中的水在冷却部凝结而混入清洗液中等的混入水导致被清洗物(铁坯材)生锈的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种保持清洗性能和不燃性、同时极难引起臭氧破坏或全球变暖且对人体的影响少、安全性高的清洗用溶剂组合物。目的还在于提供一种即便混入水时也不会在被清洗物中生锈的清洗用溶剂组合物。
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入调查，结果发现通过在顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯中添加适当浓度的单独的硝基烷烃、单独的环氧化物、或者并用添加的环氧化物和硝基烷烃，从而即便在混入水时也抑制被清洗物中的锈的产生，由此完成了本发明。即，本发明提供了一种清洗用溶剂组合物，由顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯溶剂和添加剂构成，添加剂含有选自硝基烷烃和环氧化物中的1种以上的化合物。
根据本发明，能够提供一种保持清洗性能和不燃性、同时极难引起臭氧破坏或全球变暖且对人体的影响少、安全性高的清洗用溶剂组合物。进一步能够提供一种即便在混入水时也不会在被清洗物中生锈的清洗用溶剂组合物。本发明的清洗用溶剂组合物对作为被清洗基材的金属、陶瓷、塑料等都能够应用，特别适用于可能因水分而生锈的铁、铁合金、铜、铜合金等的金属清洗剂，极其优选适用于精密部件、汽车部件、家电部件等各种金属加工品或电子部件等的清洗用途。
具体实施方式
本发明的清洗用溶剂组合物由顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯溶剂和添加剂构成，添加剂含有可选自硝基烷烃和环氧化物中的1种以上的化合物。
本发明的清洗用溶剂组合物中的顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯溶剂的浓度优选为80～99.9wt％，进一步优选为88～99.7％，最优选为96～99wt％。
作为本发明中使用的硝基烷烃，c1～c6的饱和脂肪族硝基化物，例如可举出硝基甲烷、硝基乙烷、1-硝基丙烷和2-硝基丙烷等，优选硝基乙烷。这些硝基烷烃可以单独使用或者以2种以上的混合物的形式使用。本发明的清洗用溶剂组合物中的硝基烷烃的浓度在清洗用溶剂组合物的100wt％中，优选为20wt％以下，更优选为12wt％以下，最优选为4wt％以下。另外，本发明的清洗用溶剂组合物中的硝基烷烃的浓度在清洗用溶剂组合物的100wt％中，优选为0.1wt％以上，更优选为0.3wt％以上，最优选为1wt％以上。
作为本发明中使用的环氧化物，可举出c1～c8的饱和脂肪族环氧化物例如环氧氯丙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和环氧戊烷、环氧环己烷、环氧环戊烷，c1～c8的饱和脂肪族醚环氧化物例如缩水甘油基甲醚，c2～c4不饱和羧酸环氧化物例如甲基丙烯酸缩水甘油酯等，优选环氧丁烷。这些环氧化物可以单独使用或者以2种以上的混合物的形式使用。本发明的清洗用溶剂组合物中的环氧化物的浓度在清洗用溶剂组合物的100wt％中，优选为20wt％以下，更优选为12wt％以下，最优选为4wt％以下。另外，本发明的清洗用溶剂组合物中的环氧化物的浓度在清洗用溶剂组合物的100wt％中，优选为0.1wt％以上，更优选为0.3wt％以上，最优选为1wt％以上。
本发明的清洗用溶剂组合物共同包含硝基烷烃和环氧化物时，本发明的清洗用溶剂组合物中的硝基烷烃和环氧化物的合计浓度在清洗用溶剂组合物的100wt％中，优选为20wt％以下，更优选为12wt％以下，进一步优选为8wt％以下，最优选为4wt％以下。另外，本发明的清洗用溶剂组合物中的硝基烷烃和环氧化物的合计浓度在清洗用溶剂组合物的100wt％中，优选为1wt％以上，进一步优选为2wt％以上。
对于本发明的清洗用溶剂组合物，在清洗用溶剂组合物的100wt％中，优选含有1wt％～2wt％的硝基乙烷和1wt％～2wt％的环氧丁烷。
对于本发明中使用的顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯溶剂，只要能够保持清洗性和不燃性，也可以含有其它溶剂。作为这样的溶剂，可优选举出反式-1,2-二氯乙烯、低级脂肪族醇等。这些其它溶剂能够提高顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯溶剂的、尤其是对固体表面的清洗力。另外，这样的其它溶剂也可以组合使用。应予说明，对于这些其它溶剂的添加量，存在无法保持不燃性的情况，因此不优选过量含有。作为低级脂肪族醇，可举出c1～c3醇，例如甲醇、乙醇和异丙醇等。顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯溶剂中的低级脂肪族醇的浓度在顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和低级脂肪族醇的合计量100wt％中，优选为30wt％以下，更优选为20wt％，进一步优选为15wt％以下。另外，顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯溶剂中的低级脂肪族醇的浓度在顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和低级脂肪族醇的合计量100wt％中，优选为1wt％以上，更优选为5wt％以上，进一步优选为10wt％以上。
顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯溶剂中的反式-1,2-二氯乙烯的浓度在顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式-1,2-二氯乙烯的合计量100wt％中，优选为55wt％以下，更优选为50wt％以下，进一步优选为40wt％以下。另外，顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯溶剂中的反式-1,2-二氯乙烯的浓度在顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式-1,2-二氯乙烯的合计量100wt％中，优选为5wt％以上，更优选为10wt％以上，进一步优选为20wt％以上。
使用本发明的清洗用溶剂组合物来清洗被清洗物的方法没有特别限制，可以根据被清洗基材、形状等而适当地使用公知的清洗方法。例如，为金属部件时，可以浸渍于清洗用溶剂组合物溶液的容器中(溶液清洗)，或者浸渍于含有该溶剂组合物的蒸气空间内(蒸气清洗)，或者以气溶胶或其它喷雾形态对该溶剂组合物进行喷雾(气溶胶清洗)以及进行它们的任意的组合。
接下来，根据实施例和比较例对本发明进行说明，本发明不限定于此。
实施例
(实施例1)
在顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(98wt％)中添加硝基乙烷(2wt％)制备溶剂组合物。
(实施例2)
在顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(98wt％)中添加环氧丁烷(2wt％)制备溶剂组合物。
(实施例3)
在顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(97wt％)中添加硝基乙烷(2wt％)和环氧丁烷(1wt％)制备溶剂组合物。
(实施例4)
在顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(98wt％)中添加硝基乙烷(1wt％)和硝基甲烷(1wt％)制备溶剂组合物。
(实施例5)
在顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(87wt％)中添加硝基乙烷(2wt％)、环氧丁烷(1wt％)和甲醇(10wt％)制备溶剂组合物。
(实施例6)
在顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(50wt％)中添加硝基乙烷(2wt％)、环氧丁烷(1wt％)和反式-1,2-二氯乙烯(47wt％)制备溶剂组合物。
(比较例1)
使用以正丙基溴(npb)为主成分的sc-52(dipsol公司制)作为溶剂组合物。
(比较例2)
使用顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(100wt％)作为溶剂组合物。
(比较例3)
在顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(90wt％)中添加甲醇(10wt％)制备溶剂组合物。
(比较例4)
在顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(50wt％)中添加反式-1,2-二氯乙烯(50wt％)制备溶剂组合物。
对于实施例1～6和比较例1～4，对不添加水的情况和添加溶剂组合物的合计重量的0.1重量％的水的情况下的闪点、清洗力和锈的产生进行试验。各自的试验方法如下。
闪点：泰格闭杯式
清洗力试验：利用erichsen自动杯突试验机对预先清洁过的spcc软钢板(50×70×0.5mm)赋予圆形的压陷，在压陷处涂布防锈油(日本工作油p5957)(附着量25mg/dm2)而制作试验片。将该试验片在室温下于各溶剂组合物中浸渍3分钟进行清洗。清洗后，进行干燥，通过重量法来测定残留油分量。残留油分量小于与sc-52s等同的2mg/dm2时，判定为脱脂清洗力良好。
2mg/dm2以上×
小于2mg/dm2○
生锈试验：将预先清洁过的spcc软钢板(5×10×0.5mm)在室温下于各溶剂组合物中浸渍100小时后，对锈的产生情况进行。
无锈○
有锈×
[表1]