本发明涉及一种用于保护电气/电子部件免受大气环境中所含的腐蚀性气体诸如硫化氢气体和硫酸的危害的室温可固化的有机聚硅氧烷组合物。
背景技术：
为了保护电气/电子部件免受大气环境中所含的腐蚀性气体诸如硫化氢气体和硫酸的危害，例如，专利文献1提出一种含有咪唑化合物或噻唑化合物的室温可固化的有机聚硅氧烷组合物，专利文件2提出一种含有含非芳香族氨基基团的化合物的室温可固化的有机聚硅氧烷组合物，以及专利文献3提出一种含有噻唑化合物和/或三嗪化合物的室温可固化的有机聚硅氧烷组合物。遗憾的是，甚至这些室温可固化的有机聚硅氧烷组合物有问题地不能充分地保护电气/电子部件免受腐蚀性气体的危害。
相比之下，专利文献4提出了包含一种或两种或更多种化合物的室温可固化的有机聚硅氧烷组合物，该化合物选自碳酸锌和/或氧化锌，以及噻唑、秋兰姆和硫代氨基甲酸酯。遗憾的是，这用于需要耐油性的汽车发动机等周围的密封件，并未公开其用于保护电气/电子部件免受腐蚀性气体的危害。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本未经审查的专利申请公布no.2006-152181
专利文献2：日本未经审查的专利申请公布no.2006-316184
专利文献3：日本未经审查的专利申请公布no.2012-251058
专利文献4：日本未经审查的专利申请公布no.sho59-80463
技术实现要素：
技术问题
本发明的目标是提供一种用于保护电气/电子部件免受大气环境中所含的腐蚀性气体诸如硫化氢气体和硫酸的危害的室温可固化的有机聚硅氧烷组合物。
问题的解决方案
根据本发明的用于保护电气/电子部件的室温可固化的有机聚硅氧烷组合物，包含：
(a)100质量份的有机聚硅氧烷，其在25℃下的粘度为20mpa·s至1，000，000mpa·s并且在分子中具有至少两个硅原子键合的羟基基团或硅原子键合的烷氧基基团；
(b)0.5质量份至15质量份的由以下通式表示的烷氧基硅烷或其部分水解缩合产物：
r1asi(or2)(4-a)
其中r1是碳数为1至12的单价烃基团，r2是碳数为1至3的烷基基团，并且“a”是0至2的整数；
(c)0.001质量份至0.5质量份的基于巯基苯并噻唑的化合物；
(d)0.1质量份至30质量份的氧化锌粉末和/或碳酸锌粉末；以及
(e)0.1质量份至10质量份的用于缩合反应的催化剂。
发明效果
根据本发明的用于保护电气/电子部件的室温可固化的有机聚硅氧烷组合物可保护电气/电子部件免受大气环境中所含的腐蚀性气体诸如硫化氢气体和硫酸的危害。
具体实施方式
组分(a)是在分子中具有至少两个硅原子键合的羟基基团或硅原子键合的烷氧基基团的有机聚硅氧烷。该烷氧基基团的示例可包括碳数为1至6的烷氧基基团，诸如甲氧基基团、乙氧基基团、丙氧基基团和丁氧基基团。组分(a)中的其他硅原子键合的基团的示例可包括碳数为1至12的烷基基团，诸如甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、戊基基团和辛基基团；碳数为5至12的环烷基基团，诸如环戊基基团、环己基基团和环庚基基团；碳数为2至12的烯基基团，诸如乙烯基基团、烯丙基基团、丁烯基基团和己烯基基团等。碳数为6至12的芳基基团，诸如苯基基团、甲苯基基团、二甲苯基基团和萘基基团等。碳数为7至12的芳烷基基团，诸如苄基基团和苯乙基基团；以及通过用卤素原子诸如氯原子和氟原子取代这些基团的部分或全部氢原子而获得的基团，其中甲基基团、乙烯基基团和苯基基团是优选的。虽然组分(a)的分子结构不受限制，但其示例可包括线性结构、部分支化的线性结构、支化的结构、环状结构和树脂结构，其中线性结构和部分支化的线性结构是优选的。虽然这种组分(a)中羟基基团或烷氧基基团的结合位置不受限制，但例如，它优选与分子链末端处的硅原子和/或分子链内的硅原子键合。此外，组分(a)中的烷氧基基团可直接键合到分子链内的硅原子，或者可键合到经由二价烃基团键合到分子链内的硅原子的硅原子。其具体示例可包括烷氧基甲硅烷基烷基基团中的烷氧基基团，诸如三甲氧基甲硅烷基乙基基团、甲基二甲氧基甲硅烷基乙基基团、三乙氧基甲硅烷基乙基基团和三甲氧基甲硅烷基丙基基团。
组分(a)在25℃下的粘度的范围为20mpa·s至1,000,000mpa·s，优选范围为100mpa·s至500,000mpa·s，或范围为300mpa·s至500,000mpa·s。这是因为，当组分(a)的粘度不低于上述范围的下限时，所获得的固化产物具有优异的机械强度；相反，当其不超过上述范围的上限时，所获得的组合物具有良好的操作可加工性。
此类组分(a)的示例可包括具有两个被羟基基团封端的分子链末端的二甲基聚硅氧烷、具有两个被羟基基团封端的分子链末端的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物、具有两个被羟基基团封端的分子链末端的二甲基硅氧烷·甲基苯基硅氧烷共聚物、具有两个被羟基基团封端的分子链末端的二甲基硅氧烷·甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷共聚物、具有两个被三甲氧基甲硅烷氧基基团封端的分子链末端的二甲基聚硅氧烷、具有两个被三甲氧基甲硅烷氧基基团封端的分子链末端的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物、具有两个被三甲氧基甲硅烷氧基基团封端的分子链末端的二甲基硅氧烷·甲基苯基硅氧烷共聚物、具有两个被三甲氧基甲硅烷氧基基团封端的分子链末端的二甲基硅氧烷·甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷共聚物、具有两个被三甲氧基甲硅烷基乙基二甲基甲硅烷氧基基团封端的分子链末端的二甲基聚硅氧烷、具有两个被三甲氧基甲硅烷基乙基二甲基甲硅烷氧基基团封端的分子链末端的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物、具有两个被三甲氧基甲硅烷基乙基二甲基甲硅烷氧基基团封端的分子链末端的二甲基硅氧烷·甲基苯基硅氧烷共聚物、具有两个被三甲氧基甲硅烷基乙基二甲基甲硅烷氧基基团封端的分子链末端的二甲基硅氧烷·甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷共聚物、以其两种或多种的混合物。
组分(b)是该组合物的固化剂，并且是由以下通式表示的烷氧基硅烷或其部分水解缩合产物：
r1asi(or2)(4-a)
在上式中，r1是碳数为1至12的单价烃基团，其具体示例可能包括碳数为1至12的烷基基团，诸如甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、戊基基团和辛基基团；碳数为5至12的环烷基基团，诸如环戊基基团、环己基基团和环庚基基团；碳数为2至12的烯基基团，诸如乙烯基基团、烯丙基基团、丁烯基基团和己烯基基团；碳数为6至12的芳基基团，诸如苯基基团、甲苯基基团、二甲苯基基团和萘基基团；碳数为7至12的芳烷基基团，诸如苄基基团和苯乙基基团；以及通过用卤素原子诸如氯原子和氟原子取代这些基团的部分或全部氢原子而获得的基团，其中甲基基团、乙烯基基团和苯基基团是优选的。
此外，在上式中，r2是碳数为1至3的烷基基团，其示例可能包括甲基基团、乙基基团和丙基基团，其中甲基基团和乙基基团是优选的。
此外，在上式中，“a”是0至2的整数，优选1。
此类组分(b)的示例可包括四官能烷氧基硅烷，诸如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和甲基溶纤剂原硅酸酯；三官能烷氧基硅烷，诸如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷；二官能烷氧基硅烷，诸如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷；以及这些烷氧基硅烷的部分水解缩合产物。在该组合物中，可将其两种或更多种混合并用作组分(b)。
相对于100质量份的组分(a)，组分(b)的含量在0.5质量份至15质量份的范围内，优选在1质量份至15质量份的范围内。这是因为，当组分(b)的含量不低于上述范围的下限时，所获得的组合物充分固化；相反，当其不超过上述范围的上限时，所获得的组合物的稳定性得到改善。
组分(c)是基于巯基苯并噻唑的化合物，用于与该组合物中的组分(d)一起保护电气/电子部件免受大气环境中所含的腐蚀性气体诸如硫化氢气体和硫酸的危害。此类组分(c)的示例可包括巯基苯并噻唑、二苯并噻唑基二硫化物、巯基苯并噻唑的钠盐、巯基苯并噻唑的锌盐、巯基苯并噻唑的环己胺盐、吗啉基二硫代苯并噻唑、n-环己基-苯并噻唑基次磺酰胺、n-氧基二乙烯-苯并噻唑基次磺酰胺、n-叔丁基苯并噻唑基次磺酰胺、以其两种或多种的混合物，其中巯基苯并噻唑是优选的。
相对于100质量份的组分(a)，组分(c)的含量在0.001质量份至0.5质量份的范围内，优选在0.005质量份至0.1质量份的范围内。这是因为，当组分(c)的含量不低于上述范围的下限时，可充分保护电气/电子部件免受大气环境中所含的腐蚀性气体诸如硫化氢气体和硫酸等的危害；相反，当其不超过上述范围的上限时，所获得的固化产物的机械性能是有利的。
组分(d)是氧化锌粉末和/或碳酸锌粉末，用于与该组合物中的组分(c)一起保护电气/电子部件免受大气环境中所含的腐蚀性气体诸如硫化氢气体和硫酸的危害。此类组分(d)的示例可包括表面涂覆有选自al、ag、cu、fe、sb、si、sn、ti、zr和稀土元素中的至少一种元素的氧化物和/或氢氧化物的氧化锌粉末；表面涂覆有不具有烯基基团的有机硅化合物的氧化锌粉末；碳酸锌的水合物粉末；以其混合物。尽管组分(d)的粒径不受限制，但其bet比表面积优选为至少10m2/g或至少50m2/g。
在表面涂覆有氧化物的氧化锌粉末中，示例性稀土元素可包括钇、铈和铕。氧化锌细粉末表面上的氧化物的示例包括al2o3、ago、ag2o、ag2o3、cuo、cu2o、feo、fe2o3、fe3o4、sb2o3、sio2、sno2、ti2o3、tio2、ti3o5、zro2、y2o3、ceo2、eu2o3，以及这些氧化物中的两种或更多种的混合物；并且此外，水合氧化物诸如al2o3·nh2o、fe2o3·nh2o、fe3o4·nh2o、sb2o3·nh2o、sio2·nh2o、tio2·nh2o、zro2·nh2o、ceo2·nh2o，其中al2o3和sio2是优选的。注意，虽然“n”通常是正整数，但取决于脱水程度，“n”不必限于整数。
在表面涂覆有氢氧化物的氧化锌粉末中，示例性稀土元素可包括钇、铈和铕。氧化锌粉末表面上的氢氧化物的示例可包括al(oh)3、cu(oh)2、fe(oh)3、ti(oh)4、zr(oh)3、y(oh)3、ce(oh)3、ce(oh)4、以及这些氧化物中的两种或多种的混合物；并且此外，水合氧化物诸如ce(oh)3·nh2o，其中al(oh)3是优选的。注意，虽然“n”通常是正整数，但取决于脱水程度，“n”不必限于整数。
注意，用上述氧化物涂覆的表面膜的氧化锌粉末还可用上述氢氧化物进行表面涂覆，并且还可用上述其他氧化物进行表面涂覆。此外，表面涂覆有上述氢氧化物的氧化锌粉末还可用上述氧化物进行表面涂覆，并且还可用上述其他氢氧化物进行表面涂覆。此外，组分(d)可以是氧化锌粉末，其是用上述氧化物和上述氢氧化物涂覆的表面膜。氧化物和氢氧化物的示例性组合可包括al2o3和al(oh)3的组合，连同sio2和al(oh)3的组合。
在用有机硅化合物进行表面处理的氧化锌粉末中，该有机硅化合物不具有烯基基团，其示例可能包括有机硅烷、有机硅氮烷、聚甲基硅氧烷、有机氢聚硅氧烷和有机硅氧烷低聚物，其具体示例可能包括有机氯硅烷诸如三甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷和甲基三氯硅烷；有机三烷氧基硅烷，诸如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷和正丙基三甲氧基硅烷；二有机二烷氧基硅烷，诸如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷；三有机烷氧基硅烷，诸如三甲基甲氧基硅烷和三甲基乙氧基硅烷；这些有机烷氧基硅烷的部分缩合产物；有机硅氮烷，诸如六甲基二硅氮烷；聚甲基硅氧烷、有机氢聚硅氧烷、具有硅烷醇基团或烷氧基基团的有机硅氧烷低聚物；和树脂型有机聚硅氧烷，其包含r8sio3/2单元(其中r8是除烯基基团外的单价烃基团，其例示为烷基基团，诸如甲基基团、乙基基团或丙基基团；以及芳基基团，诸如苯基基团)和sio4/2单元并且具有硅烷醇基团或烷氧基基团。
此外，还可对上述氧化锌粉末进行表面处理。其示例可包括高级脂肪酸，诸如硬脂酸，以及其金属皂；高级脂肪酸，诸如棕榈酸辛酯；多元醇，诸如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇；和胺化合物，诸如二乙醇胺和三乙醇胺。此外，还可使用偶联剂诸如钛酸烷基酯、烷基铝酸盐和烷基锆酸酯，以及基于氟的有机化合物诸如全氟烷基硅烷和全氟烷基磷酸酯。
碳酸锌的水合物粉末是与水结合的碳酸锌的化合物，其在105℃的加热条件下3小时的质量减少率为优选为0.1质量％或以上。
相对于100质量份的组分(a)，组分(d)的含量在0.1质量份至30质量份的范围内，优选在0.5质量份至15质量份的范围内。这是因为，当组分(d)的含量不低于上述范围的下限时，可充分保护电气/电子部件免受大气环境中所含的腐蚀性气体诸如硫化氢气体和硫酸等的危害；相反，当其不超过上述范围的上限时，所获得的组合物具有良好的操作可加工性。
组分(e)是用于促进该组合物交联的用于缩合反应的催化剂。此类组分(e)的示例可包括锡化合物，诸如二新癸酸二甲基锡和辛酸亚锡；以及钛化合物，诸如四(异丙氧基)钛、四(正丁氧基)钛、四(叔丁氧基)钛、二(异丙氧基)双(乙酰乙酸乙酯)钛、二(异丙氧基)双(乙酰乙酸甲酯)钛和二(异丙氧基)双(乙酰丙酮酸基)钛，其中钛化合物是优选的。
相对于100质量份的组分(a)，组分(e)的含量在0.1质量份至10质量份的范围内，优选在0.3质量份至6质量份的范围内。这是因为，当组分(e)的含量不低于上述范围的下限时，充分促进所获得的组合物的固化；相反，当其不超过上述范围的上限时，所获得的组合物的贮存稳定性得到改善。
只要不损害本发明的目的，该组合物可含有作为其他任选组分的无机填料，诸如热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、烧成二氧化硅、石英粉、碳酸钙、气溶胶二氧化钛、硅藻土、氢氧化铝、氧化铝、氧化镁和金属粉末；具有用具有低聚合度的硅烷、硅氮烷、硅氧烷、有机化合物等进行处理的这些填料表面的填料；粘合促进剂诸如硅烷(silatran)衍生物和碳酰硅烷(carbasilatran)衍生物；杀菌剂；阻燃剂；耐热剂；增塑剂；触变添加剂；颜料等。
虽然制备该组合物的方法不受限制，但该组合物的固化由于水分而进行，因此必须在水分屏蔽的同时制备组合物。此外，在水分屏蔽的同时，该组合物可以单包装型或双包装型贮存。该组合物通过空气中的水分固化以形成固化产物。
使用该组合物保护电气/电子部件的方法的示例可包括使用分配器的应用、使用刮刀的应用和使用刷子的应用。随后，对该组合物进行固化。尽管该组合物的固化条件不受限制，但即使在室温下固化也进行，使得热量不太可能施加到电气/电子部件。注意，如果对电气/电子部件施加热量没有问题，可进行加热至60℃或更低的温度以促进该组合物的固化。将该组合物在室温下放置约几分钟至一周以使其固化。
实施例
使用实施例将更详细地描述根据本发明的用于保护电气/电子部件的室温可固化的有机聚硅氧烷组合物。注意，实施例中的粘度为在25℃下的值。此外，银电极的硫腐蚀测试如下进行。
<硫腐蚀测试>
将实践例和比较例中制备的室温可固化的有机聚硅氧烷组合物施加在镀银铜板上，使其具有2mm的厚度，并固化以制造测试片。随后，将该测试片与0.2g硫粉一起置于100cc玻璃瓶中，密封，加热至70℃，并且静置72小时，然后将固化产物剥离并且目视观察镀银的腐蚀程度及其状态，并如下评价。
○：不存在腐蚀
×：存在腐蚀(变黑)
<电阻值>
关于在上述硫腐蚀测试中通过剥离固化产物获得的镀银部件，使用电测试器测量在电极之间2cm距离处的电阻值(ω)。
<实践例1>
在水分屏蔽的同时，将100质量份的二甲基聚硅氧烷(其具有两个被三甲氧基甲硅烷氧基基团封端的分子链末端并且粘度为700mpa·s)、4质量份的bet比表面积为200m2/g的疏水性气相热解法二氧化硅、2质量份的甲基三甲氧基硅烷、0.02质量份的巯基苯并噻唑、1.1质量份的bet比表面积为75m2/g的氧化锌粉末和2质量份的二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛混合来制备室温可固化的有机聚硅氧烷组合物。使用该组合物制造测试片以进行硫腐蚀测试。硫腐蚀测试的结果以及电阻值如表1所示。
<实践例2>
除了氧化锌粉末的共混量为5.7质量份之外，如实践例1中那样制备室温可固化的有机聚硅氧烷组合物。使用该组合物制造测试片以进行硫腐蚀测试。硫腐蚀测试的结果以及电阻值如表1所示。
<实践例3>
除了氧化锌粉末的共混量为12.0质量份之外，如实践例1中那样制备室温可固化的有机聚硅氧烷组合物。使用该组合物制造测试片以进行硫腐蚀测试。硫腐蚀测试的结果以及电阻值如表1所示。
<比较例1>
除了不共混巯基苯并噻唑和氧化锌粉末之外，如实践例1那样制备室温可固化的有机聚硅氧烷组合物。使用该组合物制造测试片以进行硫腐蚀测试。硫腐蚀测试的结果以及电阻值如表1所示。
<比较例2>
除了不共混氧化锌粉末之外，如实践例1那样制备室温可固化的有机聚硅氧烷组合物。使用该组合物制造测试片以进行硫腐蚀测试。硫腐蚀测试的结果以及电阻值如表1所示。
<比较例3>
除了不共混巯基苯并噻唑之外，如实践例1那样制备室温可固化的有机聚硅氧烷组合物。使用该组合物制造测试片以进行硫腐蚀测试。硫腐蚀测试的结果以及电阻值如表1所示。
<比较例4>
除了不共混巯基苯并噻唑之外，如实践例2那样制备室温可固化的有机聚硅氧烷组合物。使用该组合物制造测试片以进行硫腐蚀测试。硫腐蚀测试的结果以及电阻值如表1所示。
<比较例5>
除了不共混巯基苯并噻唑之外，如实践例3那样制备室温可固化的有机聚硅氧烷组合物。使用该组合物制造测试片以进行硫腐蚀测试。硫腐蚀测试的结果以及电阻值如表1所示。
<比较例6>
除了代替巯基苯并噻唑共混苯并三唑之外，如实践例2那样制备室温可固化的有机聚硅氧烷组合物。使用该组合物制造测试片以进行硫腐蚀测试。硫腐蚀测试的结果以及电阻值如表1所示。
<表1>
工业适用性
根据本发明的用于保护电气/电子部件的室温可固化的有机聚硅氧烷组合物可保护电气/电子部件免受大气环境中所含的腐蚀性气体诸如硫化氢气体和硫酸的危害，并且因此适合于密封、涂覆、粘附，或银电极、银片电阻等的部分固定。