本发明涉及即使在干燥条件下、水中和海水中、以及湿润的基材上，即，在干燥的表面上、水中和海水中的表面上、和湿润的表面上也可以进行自由基固化，且对基材随着季节、昼夜的温度变化的膨胀、收缩也能够追随的自由基聚合性树脂组合物、以及自由基聚合性树脂组合物的用途。
背景技术：
金属皂在树脂和溶剂中的溶解性良好，此外，具有多种功能，用于不饱和聚酯树脂等的固化促进剂、涂料和印刷油墨用干燥剂、橡胶和轮胎用的粘接剂、润滑油极压剂、助燃剂、以及聚合催化剂等广泛的用途。
然而，在水存在的条件下使用了金属皂作为固化促进剂的情况下，存在其功能未充分表现这样的问题(非专利文献1)。
作为解决该问题的方法，可举出使用促进助剂的方法。作为促进助剂，可举出例如，β-二酮类、芳香族叔胺、硫醇类(硫醇化合物类)、和磷化合物等。作为使用了这样的促进助剂的技术，例如，专利文献1中记载了在以共聚物作为必需成分的水泥混合剂中，在该共聚物的制造时使用具有碳原子数3以上的烃基的硫醇化合物等链转移剂作为促进助剂。
另一方面，混凝土结构物等无机结构物有时随着建筑后的年月经过，因为混凝土的中性化、冻害等的影响而劣化进行，需要修补。
作为这样的无机结构物的修补方法，一般进行混凝土的再浇筑，但处于海滨、江河、湖等湿润环境下的结构物的修补操作需要在进行了用钢板桩等将浇筑位置完全隔开等处置后将水除去，因此难以修复。
此外，对于现有的混凝土结构物，从其上将混凝土、所谓的聚合物水泥等再浇筑的情况下，有时发生由其接缝部的材龄的不同而产生的接合部的强度不足、开裂。特别是基材随着季节、昼夜的温度变化而反复膨胀、收缩，因此也有修复位置再次开裂、剥落的问题。
作为解决该问题的方法，例如专利文献2中，作为适于建筑用途的二成分系砂浆组合物，提出了下述组合物，其包含：包含含有降冰片烯基的树脂和含有甲基丙烯酸酯的化合物的树脂成分；和包含过氧化物和硫醇的固化剂成分。
此外，也期望在浴室、用水场所、上水道、下水道等的修补、施工中，能够对湿润面进行施工的涂料。在暴露于雨的室外结构物中，并且，在白天的交通量多那样的场所，无论干燥条件/湿润条件如何，都要求在短时间固化，并表现一定强度的功能。
例如，记载了在环氧树脂中使用胺系固化剂那样的涂料的情况、非专利文献2所示那样的变色原因和现象，提出了主要的论点和解决方法。然而，由非专利文献2明确了，仅仅强调了修整的方法、现象对长期性能没有影响，该现象可能在具有与水接触的可能性的表层发生这点，但容易预想如果涂布于湿润的基材则在基材与涂膜之间发生泛白现象，在针对湿润的基材的涂料这点上，没有根本的解决方法。
因此，正如上述的非专利文献2所记载的那样，对于湿润的环境、多湿环境下的粘接，产生泛白(brushing)现象的问题。这是因为组成中(涂膜中)存在的未反应的胺、亲水性的溶剂等吸收水，形成水合物，使涂膜表面泛白而发生的现象。该现象不仅会损害固化物的美观，导致作为粘接剂的性能降低，而且对固化机构本身也带来影响。
作为解决这些问题的方法，专利文献3中公开了即使在湿润面也能够涂装的环氧树脂组合物。此外，专利文献4中公开了在湿润面的固化性良好的衬片(sheetlining)用粘性底涂剂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4518773号说明书
专利文献2：日本特开2011-137141号公报
专利文献3：日本特开2015-59195号公报
专利文献4：日本特开2010-138324号公报
非专利文献
非专利文献1：泷山荣一郎，“ポリエステル樹脂ハンドブック”，初版，日本，株式会社日刊工业新闻社，1988年6月30日，第119页
非专利文献2：株式会社日本ペイント技术资料ds.no.006-90-03“ピュアエポキシ塗膜のブラッシング(白化)”
技术实现要素：
发明所要解决的课题
一直以来，一般使用的专利文献1所记载的促进助剂难以在水中充分进行固化。此外，专利文献2中作为固化剂成分例示的硫醇化合物都是伯硫醇化合物，关于仲硫醇和叔硫醇化合物相对于伯硫醇化合物的优势性并未被公开。
专利文献3所记载的环氧树脂组合物依然是固化需要很多时间，不可以说湿润条件下的快速固化性优异。
此外，专利文献4所记载的底涂剂组合物在大量的水分混入那样的条件下，具有促进剂的环烷酸钴溶出于水分而失活、发生固化不良这样的问题。
本发明是鉴于上述现有情况而作出的，提供即使在干燥条件下、水中和海水中、以及湿润的基材上，即，在干燥的面上、浸渍在水中和海水中的面上、和湿润的面上也能够稳定地固化的自由基聚合性树脂组合物、将其预聚合而成的预浸料片、含有自由基聚合性树脂组合物的混凝土剥落防止用固化性材料、底涂剂、自由基聚合性涂料组合物、和无机结构物修复材料。
用于解决课题的方法
本发明以下述[1]～[20]作为主旨。
[1]一种自由基聚合性树脂组合物，其含有：选自金属皂(a1)和具有β-二酮骨架的金属配位化合物(a2)中的1种以上的含金属化合物(a)；选自仲硫醇化合物(b1)和叔硫醇化合物(b2)中的1种以上的硫醇化合物(b)；自由基聚合性化合物(c)；以及弹性体(d)。
[2]根据[1]所述的自由基聚合性树脂组合物，上述含金属化合物(a)的基于金属成分换算的含量相对于上述自由基聚合性化合物(c)100质量份为0.0001～5质量份。
[3]根据[1]或[2]所述的自由基聚合性树脂组合物，上述硫醇化合物(b)的合计量相对于上述含金属化合物(a)的金属成分的摩尔比[(b)/(a)]为0.1～150。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，上述自由基聚合性化合物(c)的含量在上述自由基聚合性树脂组合物中为10～99.9质量％，上述弹性体(d)的含量相对于上述自由基聚合性化合物(c)100质量份为1～40质量份。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，上述弹性体(d)为选自丁苯橡胶、丁腈橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶、氨基甲酸酯橡胶、硅橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氯化聚乙烯橡胶、丙烯酸类橡胶、表氯醇橡胶、和氟橡胶中的至少1种弹性体。
[6]根据[1]～[4]中任一项所述的自由基聚合性组合物，上述弹性体(d)为选自异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、和氯丁橡胶中的至少一种被(甲基)丙烯酸改性而得的弹性体。
[7]根据[1]～[4]中任一项所述的自由基聚合性组合物，上述弹性体(d)为选自异戊二烯、丁二烯、和氯丁二烯中的至少一种与选自具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯中的至少一种形成的共聚物。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，上述硫醇化合物(b)具有至少1个下述式(q-1)所示的酯结构，且包含下述式(q-1)所示的结构中的巯基在内，硫醇化合物(b)的分子中具有2个以上与仲碳原子或叔碳原子结合的巯基。
(在式(q-1)中，r1为氢原子、碳原子数1～10的烷基、或碳原子数6～18的芳香族基，r2为碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～18的芳香族基，＊表示与任意的有机基连接。a为0～2的整数。)
[9]根据[8]所述的自由基聚合性树脂组合物，具有至少1个上述式(q-1)所示的酯结构的硫醇化合物(b)为下述式(s)所示的含有巯基的羧酸与多元醇形成的酯化合物。
(在式(s)中，r1、r2和a与上述式(q-1)中的r1、r2和a含义相同。)
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，其还含有自由基聚合引发剂(e)。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，构成上述金属皂(a1)的长链脂肪酸为碳原子数6～16的链状或环状的饱和脂肪酸、或碳原子数6～16的不饱和脂肪酸。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，上述自由基聚合性化合物(c)为选自乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂与自由基聚合性不饱和单体的混合物、以及不饱和聚酯树脂与自由基聚合性不饱和单体的混合物中的1种以上。
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，其还含有纤维(g)。
[14]一种预浸料片，其是将[13]所述的自由基聚合性树脂组合物预聚合而成的。
[15]一种混凝土剥落防止用固化性材料，其含有[1]～[13]中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物。
[16]一种底涂剂，其含有[1]～[13]中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物。
[17]一种自由基聚合性涂料组合物，其含有[1]～[12]中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物。
[18]一种[1]～[12]中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，其还含有填充材料(f)。
[19]一种无机结构物修复材料，其含有[1]～[12]和[18]中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物。
[20]根据[19]所述的无机结构物修复材料，其是断面修复材料、裂缝注入材料、或止水材料。
发明效果
根据本发明，可以提供即使在干燥条件下、水中和海水中、以及湿润的基材上，即，在干燥的面上、浸渍在水中和海水中的面上、和湿润的面上也能够稳定地固化的自由基聚合性树脂组合物、和使用了该自由基聚合性树脂组合物的预浸料片、混凝土剥落防止用固化性材料、底涂剂、自由基聚合性涂料组合物、无机结构部修复材料。进而，由于通过使用本发明的自由基聚合性树脂组合物，固化物具有适度的伸长性，因此也能够追随随着季节变化、昼夜的温度变化发生的基材的热膨胀、收缩。
具体实施方式
(i)自由基聚合性树脂组合物
本发明的自由基聚合性树脂组合物含有：选自金属皂(a1)和具有β-二酮骨架的金属配位化合物(a2)中的1种以上的含金属化合物(a)；选自仲硫醇化合物(b1)和叔硫醇化合物(b2)中的1种以上的硫醇化合物(b)；自由基聚合性化合物(c)；以及弹性体(d)，并且即使在空气中的干燥的面上、浸泡在水中和海水中的面上、以及湿润的面上也能够稳定地固化。
＜含金属化合物(a)＞
本发明的自由基聚合性树脂组合物使用选自金属皂(a1)和具有β-二酮骨架的金属配位化合物(a2)中的1种以上的含金属化合物(a)作为固化促进剂。另外，本发明中的金属皂(a1)是指长链脂肪酸或除长链脂肪酸以外的有机酸、与除钾和钠以外的金属元素形成的盐。此外，本发明中的具有β-二酮骨架的金属配位化合物(a2)是指具有在2个羰基之间具有1个碳原子的结构的化合物对金属元素进行了配位而得的配位化合物。
自由基聚合性树脂组合物中的含金属化合物(a)的基于金属成分换算的含量相对于后述的自由基聚合性化合物(c)100质量份，优选为0.0001～5质量份，更优选为0.001～4质量份，进一步优选为0.005～3质量份。如果含金属化合物(a)的基于金属成分换算的含量在上述范围内，则即使在水中和湿润气氛下固化也迅速进行。
〔金属皂(a1)〕
金属皂(a1)中的长链脂肪酸没有特别限制，优选为例如，碳原子数6～30的脂肪酸。具体而言，优选为庚酸、2-乙基己酸等辛酸、壬酸、癸酸、新癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十八烷酸、三十烷酸、环烷酸等链状或环状的饱和脂肪酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等不饱和脂肪酸。
此外，也可举出松香酸、亚麻仁油脂肪酸、豆油脂肪酸、妥尔油酸等。
此外，金属皂(a1)中的除长链脂肪酸以外的有机酸没有特别限制，优选为具有羧基、羟基、烯醇基并且可溶于有机溶剂的弱酸的化合物。
作为具有羧基的化合物，可举出例如，甲酸、乙酸、草酸等羧酸；柠檬酸、胆汁酸、糖酸、12-羟基硬脂酸、羟基肉桂酸、和叶酸等羟基酸；丙氨酸、精氨酸等氨基酸；苯甲酸、苯二甲酸等芳香族酸等。
此外，作为具有羟基、烯醇基的化合物，可举出例如，抗坏血酸、α酸、亚氨酸、异抗坏血酸、克酮酸、曲酸、方形酸、亚磺酸、磷壁酸质、脱氢乙酸、三角酸(delticacid)、尿酸、异羟肟酸、腐殖酸、灰黄霉酸、膦酸等。
其中，优选为长链脂肪酸，更优选为碳原子数6～16的链状或环状的饱和脂肪酸、或碳原子数6～16的不饱和脂肪酸，进一步优选为辛酸和环烷酸，更进一步优选为2-乙基己酸和环烷酸。
作为构成金属皂(a1)的金属元素，可举出锂、镁、钙、和钡等第1～2族的金属元素(但是，钾、钠除外)、钛、锆、钒、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、铜、银、金、锌等第3～12族的金属元素、铝、铟、锡、铅等第13～14族的金属元素、钕、铈等稀土金属元素、铋等。
在本发明中，优选为第2～12族的金属元素，更优选为锆、钡、钒、锰、铁、钴、铜、钛、铋、钙、铅、锡和锌，进一步优选为锆、锰、铁、钴、铜、钛、铋、钙、铅、锡和锌，更进一步优选为锆、锰、钴、铋、和钙。
作为具体的金属皂(a1)，优选为辛酸锆、辛酸锰、辛酸钴、辛酸铋、辛酸钙、辛酸锌、辛酸钒、辛酸铅、辛酸锡、环烷酸钴、环烷酸铜、环烷酸钡、环烷酸铋、环烷酸钙、环烷酸铅、和环烷酸锡，更优选为辛酸锆、辛酸锰、辛酸钴、辛酸铋、辛酸钙、辛酸铅、辛酸锡、环烷酸铋、环烷酸钙、环烷酸铅、和环烷酸锡。
〔具有β-二酮骨架的金属配位化合物(a2)〕
具有β-二酮骨架的金属配位化合物(a2)(以下，也称为“金属配位化合物(a2)”。作为金属配位化合物(a2)，可举出例如，乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、苯甲酰丙酮等与金属形成了配位的化合物，这些金属配位化合物(a2)也表现与上述金属皂(a1)同样的功能。
作为构成金属配位化合物(a2)的金属元素，可举出与上述金属皂(a1)同样的金属元素。
作为具体的金属配位化合物(a2)，优选为乙酰丙酮锆、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮钛、二丁氧基双(乙酰丙酮)钛、乙酰丙酮铁、和乙酰乙酸乙酯钴，其中更优选为乙酰丙酮锆、乙酰丙酮钛、二丁氧基双(乙酰丙酮)钛。
＜硫醇化合物(b)＞
本发明的自由基聚合性树脂组合物含有选自仲硫醇化合物(b1)和叔硫醇化合物(b2)中的1种以上的硫醇化合物(b)。推测在本发明中，硫醇化合物(b)具有作为固化促进剂的功能，并且也具有在含金属化合物(a)的金属的附近配位，防止由水引起的金属失活的功能。
本发明所使用的硫醇化合物(b)只要是在分子中具有1个以上与仲碳原子或叔碳原子结合的巯基(以下，也有时分别称为“仲巯基”、“叔巯基”)的化合物，就没有特别限制，但从在水中也使固化迅速进行的观点和防止含金属化合物(a)的金属发生由水引起的失活的观点考虑，优选为作为分子中具有2个以上仲巯基或叔巯基的化合物的多官能硫醇，其中，优选为作为分子中具有2个仲巯基或叔巯基的化合物的2官能硫醇。此外，仲硫醇化合物(b1)比叔硫醇化合物(b2)更优选。
另外，这里所谓“多官能硫醇”，是指作为官能团的巯基为2个以上的硫醇化合物，此外，所谓“2官能硫醇”，是指作为官能团的巯基为2个的硫醇化合物。
分子中具有2个以上仲或叔巯基的化合物没有特别限制，优选为例如，具有至少1个下述式(q)所示的结构，且包含下述式(q)所示的结构中的巯基在内，分子中具有2个以上仲巯基或叔巯基的化合物。
(在式(q)中，r1为氢原子、碳原子数1～10的烷基、或碳原子数6～18的芳香族基，r2为碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～18的芳香族基，＊表示与任意的有机基连接。a为0～2的整数。)
更优选为式(q)中的r1为氢原子，分子中具有2个以上仲巯基的化合物。即，硫醇化合物(b)优选为式(q)中的巯基所结合的碳原子为仲碳原子的仲硫醇化合物(b1)。
此外，式(q)中的r1和r2中的碳原子数1～10的烷基可以为直链状也可以为支链状。具体而言，可举出甲基、乙基、各种丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基等。另外，所谓“各种”，是指包含正、仲、叔、异的各种异构体。
这些烷基中优选为甲基和乙基。
此外，作为式(q)中的r1和r2中的碳原子数6～18的芳香族基，可举出例如，苯基、苄基、萘基、蒽基、菲基等。另外，这些芳香族基可以被卤素原子、氨基、硝基、氰基等取代。
式(q)中的a为0～2的整数，优选为1。
进一步，上述硫醇化合物(b)优选具有至少1个下述式(q-1)所示的酯结构。
(在式(q-1)中，r1、r2、＊和a与上述式(q)中的r1、r2、＊和a含义相同。)
式(q-1)中的a优选为1。在上述a为1、并且r1为氢原子的情况下，即，仲硫醇化合物(b1)具有(q-1)所示的酯结构的情况下，可以认为特别是如下述式(t)所示那样，成为羰基氧与巯基易于对含金属化合物(a)的钴等金属元素配位，含金属化合物(a)的金属元素被硫醇化合物包围的形式。其结果，认为能够抑制金属元素与水的接触。在叔硫醇化合物(b2)的情况下，r1和r2都是与氢相比体积大的取代基，从巯基对金属元素配位时的立体位阻的观点考虑，可以认为仲硫醇化合物(b1)能够更加发挥固化促进性能。然而可以认为，即使是叔硫醇化合物(b2)，在羰基氧与巯基稳定地配位于金属元素的情况下，与仲硫醇化合物(b1)相比，也能够更加抑制金属元素与水的接触。
(在式(t)中，r1和r2与上述式(q-1)中的r1和r2含义相同，m表示来源于含金属化合物(a)的金属元素。)
具有式(q-1)所示的酯结构的硫醇化合物(b)优选为下述式(s)所示的含有巯基的羧酸与多元醇的酯化合物。
(在式(s)中，r1、r2和a与上述式(q)中的r1、r2和a含义相同。)
作为上述多元醇，可举出乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、2,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、三环癸烷二甲醇、(2,2-双(2-羟基乙氧基苯基)丙烷)、双酚a氧化烯加成物、双酚f氧化烯加成物、双酚s氧化烯加成物、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、2,3-己二醇、1,4-己二醇、2,4-己二醇、3,4-己二醇、1,5-己二醇、2,5-己二醇、1,6-己二醇、9,9-双[4-(2-羟基乙基)苯基]芴等2元醇；甘油、双甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、己三醇、山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、蔗糖、2,2-双(2,3-二羟基丙基氧基苯基)丙烷等3元以上的醇；以及聚碳酸酯二醇、二聚酸聚酯多元醇等。
其中，从获得容易性的观点和使水中的固化性提高的观点考虑，优选为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇等2元醇；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇、二季戊四醇、2,2-双(2,3-二羟基丙基氧基苯基)丙烷等3元以上的醇；聚碳酸酯二醇、二聚酸聚酯多元醇，从官能团数和蒸气压的观点考虑，更优选为1,4-丁二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇、聚碳酸酯二醇、二聚酸聚酯多元醇。
〔仲硫醇化合物(b1)〕
在具有上述式(q)所示的结构的硫醇化合物(b)为仲硫醇化合物(b1)的情况下，作为其具体例，可举出3-巯基丁酸、3-巯基邻苯二甲酸二(1-巯基乙基)酯、邻苯二甲酸二(2-巯基丙基)酯、邻苯二甲酸二(3-巯基丁基)酯、乙二醇双(3-巯基丁酸酯)、丙二醇双(3-巯基丁酸酯)、二甘醇双(3-巯基丁酸酯)、丁二醇双(3-巯基丁酸酯)、辛二醇双(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丁酸酯)、乙二醇双(2-巯基丙酸酯)、丙二醇双(2-巯基丙酸酯)、二甘醇双(2-巯基丙酸酯)、丁二醇双(2-巯基丙酸酯)、辛二醇双(2-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(2-巯基丙酸酯)、乙二醇双(4-巯基戊酸酯)、二甘醇双(4-巯基戊酸酯)、丁二醇双(4-巯基戊酸酯)、辛二醇双(4-巯基戊酸酯)、三羟甲基丙烷三(4-巯基戊酸酯)、季戊四醇四(4-巯基戊酸酯)、二季戊四醇六(4-巯基戊酸酯)、乙二醇双(3-巯基戊酸酯)、丙二醇双(3-巯基戊酸酯)、二甘醇双(3-巯基戊酸酯)、丁二醇双(3-巯基戊酸酯)、辛二醇双(3-巯基戊酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基戊酸酯)、季戊四醇四(3-巯基戊酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基戊酸酯)、氢化双酚a双(3-巯基丁酸酯)、双酚a二羟基乙基醚-3-巯基丁酸酯、4,4’-(9-亚芴基)双(2-苯氧基乙基(3-巯基丁酸酯))、乙二醇双(3-巯基-3-苯基丙酸酯)、丙二醇双(3-巯基-3-苯基丙酸酯)、二甘醇双(3-巯基-3-苯基丙酸酯)、丁二醇双(3-巯基-3-苯基丙酸酯)、辛二醇双(3-巯基-3-苯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基-3-苯基丙酸酯)、三-2-(3-巯基-3-苯基丙酸酯)乙基异氰脲酸酯、季戊四醇四(3-巯基-3-苯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基-3-苯基丙酸酯)等。
此外，在仲硫醇化合物(b1)为具有上述式(q-1)所示的酯结构的化合物的情况下，该化合物优选为以上述多元醇和上述式(s)所示的含有仲巯基的羧酸作为来源的化合物。作为上述式(s)所示的含有巯基的羧酸，可举出2-巯基丙酸、3-巯基丁酸、3-巯基-3-苯基丙酸等。
仲硫醇化合物(b1)之中，作为分子中具有2个以上仲巯基的化合物的市售品，可举出1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷(昭和电工株式会社制，カレンズmt(注册商标)bd1)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(昭和电工株式会社制，カレンズmt(注册商标)pe1)、1,3,5-三[2-(3-巯基丁酰氧基乙基)]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮(昭和电工株式会社制，カレンズmt(注册商标)nr1)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)(昭和电工株式会社制，temb)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)(昭和电工株式会社制，tpmb)等，优选使用它们中的1种以上。
〔叔硫醇化合物(b2)〕
在具有上述式(q)所示的结构的硫醇化合物(b)为叔硫醇化合物(b2)的情况下，作为其具体例，可举出苯二甲酸二(2-巯基异丁基)酯、乙二醇双(2-巯基异丁酸酯)、丙二醇双(2-巯基异丁酸酯)、二甘醇双(2-巯基异丁酸酯)、丁二醇双(2-巯基异丁酸酯)、辛二醇双(2-巯基异丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(2-巯基异丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基异丁酸酯)、季戊四醇四(2-巯基异丁酸酯)、二季戊四醇六(2-巯基异丁酸酯)、邻苯二甲酸二(3-巯基-3-甲基丁基)酯、乙二醇双(3-巯基-3-甲基丁酸酯)、丙二醇双(3-巯基-3-甲基丁酸酯)、二甘醇双(3-巯基-3-甲基丁酸酯)、丁二醇双(3-巯基-3-甲基丁酸酯)、辛二醇双(3-巯基-3-甲基丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基-3-甲基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基-3-甲基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基-3-甲基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基-3-甲基丁酸酯)等。
此外，在叔硫醇化合物(b2)为具有上述式(q-1)所示的酯结构的化合物的情况下，该化合物优选为以上述多元醇、和上述式(s)所示的含有叔巯基的羧酸作为来源的化合物。作为上述式(s)所示的含有巯基的羧酸，可举出2-巯基异丁酸、3-巯基-3-甲基丁酸等。
本发明的自由基聚合性树脂组合物中的硫醇化合物(b)的合计量相对于后述的自由基聚合性化合物(c)100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～7质量份，进一步优选为0.1～5质量份。如果硫醇化合物(b)的量为0.01质量份以上，则可以充分获得固化功能，如果为10质量份以下则固化迅速进行。
此外，硫醇化合物(b)的合计相对于含金属化合物(a)的金属成分的摩尔比[(b)/(a)]优选为0.1～150，在本发明的一个方案中更优选为0.3～10，进一步优选为0.5～8，更进一步优选为0.8～5。如果摩尔比[(b)/(a)]为0.1以上，则可以在含金属化合物(a)的金属的附近使硫醇化合物(b)充分配位，此外，通过使摩尔比为150以下，制造成本与效果的平衡提高。
硫醇化合物(b)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。在并用仲硫醇化合物(b1)与叔硫醇化合物(b2)的情况下，两者的摩尔比[(b1)/(b2)]优选为0.1～100，更优选为1～10。如果摩尔比[(b1)/(b2)]为上述范围内，则在自由基聚合性树脂组合物中，含金属化合物(a)和硫醇化合物(b)以上述式(t)那样的状态稳定，也不产生作为副产物的由硫醇化合物(b)彼此的结合得到的二硫醚化合物。从在使含金属化合物(a)和硫醇化合物(b)稳定的状态下保存该自由基聚合性树脂组合物的观点考虑，优选单独使用仲硫醇化合物(b1)或叔硫醇化合物(b2)。
＜自由基聚合性化合物(c)＞
本发明的自由基聚合性树脂组合物使用自由基聚合性化合物(c)作为基材。另外，在本发明中，自由基聚合性化合物(c)是指分子内具有烯属不饱和基，并通过自由基进行聚合反应的化合物。
作为自由基聚合性化合物(c)，可举出乙烯基酯树脂(环氧(甲基)丙烯酸酯树脂)、不饱和聚酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、自由基聚合性不饱和单体、和上述树脂与自由基聚合性不饱和单体的混合物等，其中优选为选自乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、和它们与自由基聚合性不饱和单体的混合物中的1种以上。另外，在本说明书中，所谓“(甲基)丙烯酸酯”，是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。
〔乙烯基酯树脂〕
作为乙烯基酯树脂，可以使用使不饱和一元酸对环氧树脂反应而获得的乙烯基酯树脂。
作为上述环氧树脂，可举出双酚a二缩水甘油基醚及其高分子量同系物、酚醛清漆型缩水甘油基醚类等。
具体而言，可举出双酚型环氧树脂(例如，使双酚a、双酚f、双酚s和四溴双酚a等双酚类与表氯醇和/或甲基表氯醇反应而获得的树脂、或使双酚a的缩水甘油基醚与上述双酚类的缩合物与表氯醇和/或甲基表氯醇反应而获得的树脂等)、联苯型环氧树脂(例如，使联苯酚与表氯醇和/或甲基表氯醇反应而获得的树脂)、萘型环氧树脂(例如，使二羟基萘与表氯醇和/或甲基表氯醇反应而获得的树脂)、芳烷基联苯酚型环氧树脂(例如，使芳烷基苯酚与表氯醇和/或甲基表氯醇反应而获得的树脂)、二缩水甘油基型环氧树脂(例如，二聚酸二缩水甘油酯、六氢苯二甲酸二缩水甘油酯)、脂环式型环氧树脂(例如，脂环状二环氧缩醛、脂环状二环氧己二酸酯、脂环状二环氧羧酸酯等)、使上述环氧树脂与二异氰酸酯反应而获得的具有
上述不饱和一元酸可以使用公知的不饱和一元酸，可以举出例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。此外，也可以使用具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物与多元酸酐的反应物。另外，在本说明书中，所谓“(甲基)丙烯酸”，是指“丙烯酸和甲基丙烯酸”的一者或两者，此外，所谓“(甲基)丙烯酰基”，是指“丙烯酰基和甲基丙烯酰基”的一者或两者。
上述多元酸是为了使上述环氧树脂的分子量增大而使用的，可以使用公知的多元酸。可以举出例如，琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、苯二甲酸、富马酸、马来酸、衣康酸、四氢苯二甲酸、六氢苯二甲酸、二聚酸、乙二醇-2摩尔马来酸酐加成物、聚乙二醇-2摩尔马来酸酐加成物、丙二醇-2摩尔马来酸酐加成物、聚丙二醇-2摩尔马来酸酐加成物、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸、1,16-(6-乙基十六烷)二甲酸、1,12-(6-乙基十二烷)二甲酸、羧基末端丁二烯-丙烯腈共聚物(商品名hycarctbn)等。
〔不饱和聚酯树脂〕
作为不饱和聚酯树脂，可以使用使包含不饱和二元酸和根据需要的饱和二元酸的二元酸成分、与多元醇成分进行酯化反应而获得的树脂。
作为上述不饱和二元酸，可以举出例如，马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐等，它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述饱和二元酸，可以举出例如，己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、异癸二酸等脂肪族二元酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、卤代邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸酐、二聚酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸酐、4,4’-联苯二甲酸、和它们的二烷基酯等芳香族二元酸、卤代饱和二元酸等，它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述多元醇没有特别限制，可以举出例如，乙二醇、丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、双丙甘醇、聚丙二醇、1,2-环己烷二醇、1,3-环己烷二醇、1,4-环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、对苯二甲醇、联二环己烷-4,4’-二醇、2,6-十氢化萘二醇、2,7-十氢化萘二醇等二元醇；
以氢化双酚a、环己烷二甲醇、双酚a、双酚f、双酚s、四溴双酚a等为代表的2元酚与以氧化丙烯或氧化乙烯为代表的氧化烯的加成物等二元醇；
1,2,3,4-四羟基丁烷、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等三元以上的醇等。
在不损害本发明的效果的范围内，不饱和聚酯可以使用通过二环戊二烯系化合物进行了改性的不饱和聚酯。关于采用二环戊二烯系化合物的改性方法，可举出例如，在获得了二环戊二烯与马来酸加成产物(二环戊二烯醇单马来酸酯，日文原文：シデカノールモノマレート)后，将其用作一元酸而导入二环戊二烯骨架的方法等公知的方法。
本发明中使用的乙烯基酯树脂或不饱和聚酯树脂中，可以导入烯丙基或苄基等氧化聚合(空气固化)基。导入方法没有特别限制，可举出例如，含有氧化聚合基的聚合物的添加、具有羟基和烯丙基醚基的化合物的缩合、使具有羟基和烯丙基醚基的化合物与酸酐的反应物加成于烯丙基缩水甘油基醚、2,6-二缩水甘油基苯基烯丙基醚的方法等。
另外，本发明中的所谓氧化聚合(空气固化)，是指例如在烯丙基醚基等中出现的、与位于醚键与双键之间的亚甲基键的氧化所引起的过氧化物的生成和分解相伴的交联。
〔聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、和(甲基)丙烯酸酯树脂〕
作为本发明中的聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂，可以使用例如，使多元羧酸与多元醇反应而获得的聚酯，具体而言，使(甲基)丙烯酸与聚对苯二甲酸乙二醇酯等的两末端的羟基反应而获得的树脂。
此外，作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，可以使用例如，对于使异氰酸酯与多元醇反应而获得的聚氨酯的两末端的羟基或异氰酸酯基，使(甲基)丙烯酸与其反应而获得的树脂。
作为(甲基)丙烯酸酯树脂，可以使用例如，具有选自羟基、异氰酸酯基、羧基和环氧基中的1种以上取代基的聚(甲基)丙烯酸系树脂、使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类对具有上述取代基的单体与(甲基)丙烯酸酯形成的聚合物的取代基反应而获得的树脂。
〔自由基聚合性不饱和单体〕
在本发明中，作为自由基聚合性化合物(c)，可以使用自由基聚合性不饱和单体。
自由基聚合性不饱和单体可以仅将其单独使用，但优选作为自由基聚合性不饱和单体、与上述乙烯基酯树脂和上述不饱和聚酯树脂中的至少1种的混合物而使用。
上述自由基聚合性不饱和单体没有特别限制，优选具有乙烯基、或(甲基)丙烯酰基。
作为具有乙烯基的单体的具体例，可举出苯乙烯、对氯苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、二氯苯乙烯、二乙烯基苯、叔丁基苯乙烯、乙酸乙烯酯、苯二甲酸二烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等。
作为具有(甲基)丙烯酰基的单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸酯等。具体而言，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙基酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单丁基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单己基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单2-乙基己基醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单丁基醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单己基醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单2-乙基己基醚(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、ptmg的二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1,3-二甲基丙烯酰氧基丙烷、2,2-双〔4-(甲基丙烯酰基乙氧基)苯基〕丙烷、2,2-双〔4-(甲基丙烯酰氧基·二乙氧基)苯基〕丙烷、2,2-双〔4-(甲基丙烯酰氧基·多乙氧基)苯基〕丙烷、四甘醇二丙烯酸酯、双酚aeo改性(n＝2)二丙烯酸酯、异氰脲酸eo改性(n＝3)二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯单硬脂酸酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊烯基氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸丙烯酸酯等。
进一步，作为多官能的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷二醇二(甲基)丙烯酸酯；二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、双丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚氧亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
进一步，作为自由基聚合性不饱和单体，也可以使用以下那样的化合物。具体而言，可以举出二乙烯基苯、苯二甲酸二烯丙酯、苯二甲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、富马酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙烯基苄基丁基醚、乙烯基苄基己基醚、乙烯基苄基辛基醚、乙烯基苄基(2-乙基己基)醚、乙烯基苄基(β-甲氧基甲基)醚、乙烯基苄基(正丁氧基丙基)醚、乙烯基苄基环己基醚、乙烯基苄基(β-苯氧基乙基)醚、乙烯基苄基二环戊烯基醚、乙烯基苄基二环戊烯基氧基乙基醚、乙烯基苄基二环戊烯基甲基醚、二乙烯基苄基醚。
此外，除上述化合物以外，还可举出(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙基酯等。
它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
自由基聚合性不饱和单体可以为了降低本发明的自由基聚合性树脂组合物的粘度，提高硬度、强度、耐化学品性和耐水性等而使用，但如果其含量过多，则有时导致固化物的劣化、环境污染。因此，自由基聚合性不饱和单体的含量在自由基聚合性化合物(c)中优选为90质量％以下。
进一步，在自由基聚合性化合物(c)特别是含有苯乙烯作为自由基聚合性不饱和单体的情况下，其含量优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为20质量％以下，更进一步优选为5质量％以下。如果自由基聚合性化合物(c)中的苯乙烯的含量超过60质量％，则有时苯乙烯溶出在水中，固化物变脆，是不优选的。
关于自由基聚合性化合物(c)，可以残留在合成乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、和(甲基)丙烯酸酯树脂时使用的催化剂、阻聚剂。
作为催化剂，可举出例如，三乙胺、吡啶衍生物、咪唑衍生物、咪唑衍生物等含有叔氮的化合物；四甲基氯化铵、三乙胺等胺盐；三甲基膦、三苯基膦等磷化合物等。
作为阻聚剂，可举出例如，氢醌、甲基氢醌、吩噻嗪等。
在自由基聚合性化合物(c)中残留催化剂或阻聚剂的情况下，其量相对于乙烯基酯树脂和不饱和聚酯树脂的合计100质量份，分别优选为0.001～2质量份。
本发明的自由基聚合性树脂组合物中的自由基聚合性化合物(c)的含量优选为10～99.9质量％，更优选为15～80质量％，进一步优选为20～60质量％，更进一步优选为25～40质量％。如果自由基聚合性树脂组合物中的自由基聚合性化合物(c)的含量在上述范围内，则固化物的硬度更加提高。
＜弹性体(d)＞
本发明的自由基聚合性树脂组合物含有弹性体(d)。具体而言，可举出丁苯橡胶、丁腈橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶、氨基甲酸酯橡胶、硅橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氯化聚乙烯橡胶、丙烯酸类橡胶、表氯醇橡胶、氟橡胶等，其中，从与自由基聚合性化合物(c)的溶解性的观点考虑，优选为异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、氯丁橡胶。
从赋予自由基聚合时的反应性的观点考虑，弹性体(d)可以被(甲基)丙烯酸改性。此外，从进一步赋予自由基聚合时的反应性、或通过活性能量赋予固化性的观点考虑，也可以优选使用选自异戊二烯、丁二烯、氯丁二烯和2,3-二氯-1,3-丁二烯中的至少一种与选自(甲基)丙烯酸和具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯中的至少一种形成的共聚物。作为具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯，可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
本发明的自由基聚合性树脂组合物中的弹性体(d)的含量相对于自由基聚合性化合物(c)100质量份，优选为1～40质量份，更优选为2～20质量份，进一步优选为3～15质量份。如果弹性体(d)的含量为1质量份以上，则能够使自由基聚合性树脂组合物固化时的伸长性能充分提高，如果为40质量份以下，则能够确保弹性体(d)对自由基聚合性化合物(c)的相容性，防止使自由基聚合性树脂组合物固化后弹性体(d)渗出。
＜自由基聚合引发剂(e)＞
本发明的自由基聚合性树脂组合物优选含有自由基聚合引发剂(e)作为固化剂。作为自由基聚合引发剂(e)，可举出热自由基聚合引发剂(e-1)和光自由基聚合引发剂(e-2)。
作为热自由基聚合引发剂(e-1)，可举出例如，过氧化苯甲酰等过氧化二酰基系、叔丁基过氧化苯甲酸酯等过氧化酯系、异丙基苯氢过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、对薄荷烷氢过氧化物等氢过氧化物系、过氧化二枯基等过氧化二烷基系、过氧化甲基乙基酮、过氧化乙酰丙酮等过氧化酮系、过氧缩酮系、烷基过酯系(alkylperester)、过碳酸酯系等有机过氧化物。
作为光自由基聚合引发剂(e-2)，可举出苯偶姻烷基醚等苯偶姻醚系、二苯甲酮、苯偶酰、甲基邻苯甲酰苯甲酸酯等二苯甲酮系、苯偶酰二甲基缩酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、4-异丙基-2-羟基-2-甲基苯丙酮、1,1-二氯苯乙酮等苯乙酮系、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等噻吨酮系等。
作为在从紫外光到可见光区域具有感光性的光自由基聚合引发剂(e-2)，可举出以苯乙酮系、苯偶酰缩酮系、(双)酰基氧化膦系为代表的公知的引发剂，具体而言，有：将2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(商品名：darocur1173，チバスペシャルティーケミカルズ(株)制)与双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦(チバスペシャルティーケミカルズ(株)制)以75％/25％的比例混合而得的商品名イルガキュア-1700(チバスペシャルティーケミカルズ(株)制)；将1-羟基环己基苯基酮(商品名：イルガキュアー184，チバスペシャルティーケミカルズ(株)制)与双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦(チバスペシャルティーケミカルズ(株)制)以75％/25％的比例混合而得的商品名イルガキュアー1800(チバスペシャルティーケミカルズ(株)制)、以50％/50％的比例混合而得的商品名イルガキュアー1850(チバスペシャルティーケミカルズ(株)制)；双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(商品名：イルガキュアー819，チバスペシャルティーケミカルズ(株)制)；2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(商品名lucirintpo，basf(株)制)；将2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(商品名：darocur1173，チバスペシャルティーケミカルズ(株)制)与2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(商品名lucirintpo，basf(株)制)以50％/50％的比例混合而得的商品名darocur4265等。
作为在可见光区域具有感光性的光自由基聚合引发剂(e-2)，可举出樟脑醌、苄基三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、甲基噻吨酮、二环五二乙基钛-二(五氟苯基)等。
这些自由基聚合引发剂(e)可以单独使用，也可以混合使用2种以上。出于辅助热固化和光固化之中主要的那一反应的目的，也可以采用另一个反应，可以根据需要并用热自由基聚合引发剂(e-1)与光自由基聚合引发剂(e-2)。
此外，也可以根据成型条件，以有机过氧化物/色素系、二苯基碘盐/色素系、咪唑/酮化合物、六烯丙基联咪唑化合物/氢给予性化合物、巯基苯并噻唑/噻喃
在本发明的自由基聚合性树脂组合物含有自由基聚合引发剂(e)的情况下，其量相对于自由基聚合性化合物(c)100质量份优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～8质量份，进一步优选为0.5～5质量份。
＜固化促进剂(h)＞
本发明的自由基聚合性树脂组合物中，以使固化性提高作为目的，可以包含除含金属化合物(a)和硫醇化合物(b)以外的固化促进剂(h)。
作为除含金属化合物(a)和硫醇化合物(b)以外的固化促进剂(h)，可举出胺类，具体而言，可以使用苯胺、n,n-二甲基苯胺、n,n-二乙基苯胺、对甲苯胺、n,n-二甲基-对甲苯胺、n,n-双(2-羟基乙基)-对甲苯胺、4-(n,n-二甲基氨基)苯甲醛、4-[n,n-双(2-羟基乙基)氨基]苯甲醛、4-(n-甲基-n-羟基乙基氨基)苯甲醛、n,n-双(2-羟基丙基)-对甲苯胺、n-乙基-间甲苯胺、三乙醇胺、间甲苯胺、二亚乙基三胺、吡啶、苯基吗啉、哌啶、n,n-双(羟基乙基)苯胺、二乙醇苯胺等n,n-取代苯胺、n,n-取代-对甲苯胺、4-(n,n-取代氨基)苯甲醛等胺类等。
然而，如果加入固化促进剂(h)，则有时其一部分或全部溶解、溶出于水中，或与水形成配位化合物，因此特别是在水中或海水中使用的情况下，优选不使用在水中等具有溶出的可能性的固化促进剂(h)。
在本发明的自由基聚合性树脂组合物含有固化促进剂(h)的情况下，其量相对于自由基聚合性化合物(c)100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～5质量份，进一步优选为0.1～3质量份。
＜填充材料(f)＞
本发明的自由基聚合性树脂组合物中，出于使操作性提高和调整物性的目的，可以包含填充材料(f)。作为填充材料(f)，可以举出例如，无机填充材料和有机填充材料。
作为无机填充材料，可以使用水泥、生石灰、河砂砾、河砂、海砂砾、海砂、山砂砾、碎石、碎砂、硅砂等以二氧化硅作为主成分的砂、陶瓷、玻璃屑等人工集料、氢氧化铝、滑石、沸石、活性炭、金属氧化物等公知的无机填充材料，但从水泥的水合反应引起的发热和收缩的观点考虑，优选为具有水合反应性的水泥与河砂砾等干燥的集料的组合。
在想要获得低强度且伸长性大的固化物的情况下，主要可以添加选自氧化钛、碳酸钙、滑石、氧化铁、氧化锌和白砂球(shirasuballoon)等中的填充材料。另外，一般而言，碳酸钙如果比表面积小，则固化物的断裂强度、断裂伸长的改善效果有时不充分。比表面积的值越大，则固化物的断裂强度、断裂伸长的改善效果越大。
在使用碳酸钙的情况下，在特别期待配合物的触变性、固化物的断裂强度、断裂伸长等的改善效果时，优选使用胶体碳酸钙。
另一方面，出于配合物的低粘度化、增量、成本降低等的目的，有时添加重质碳酸钙，在使用该重质碳酸钙的情况下，根据需要可以使用下述那样的重质碳酸钙。
所谓重质碳酸钙，是将天然的白垩(chalk)、大理石、石灰石等机械粉碎、加工而得的物质。关于粉碎方法，有干式法和湿式法。重质碳酸钙通过分级而制成具有各种平均粒径的制品。虽然没有特别限定，但在期待固化物的断裂强度、断裂伸长的改善效果的情况下，重质碳酸钙的比表面积的值优选为1.5m2/g以上且50m2/g以下，更优选为2m2/g以上且50m2/g以下，进一步优选为2.4m2/g以上且50m2/g以下，特别优选为3m2/g以上且50m2/g以下。
在比表面积小于1.5m2/g的情况下，有时其改善效果不充分。当然，在仅使粘度降低的情况下、仅以增量作为目的的情况下等没有该限制。
作为水泥，可以使用普通波特兰水泥、早强波特兰水泥、超早强波特兰水泥、中热波特兰水泥、耐硫酸盐波特兰水泥等波特兰水泥类；高炉水泥、二氧化硅水泥、粉煤灰水泥等混合水泥类；超速硬水泥、氧化铝水泥、油井水泥、地热水泥、彩色水泥、微粉末水泥等特殊水泥类；和各种石膏类。
此外，从赋予阻燃性的观点考虑，可以使用氢氧化铝，从调整流动性的观点考虑，还可以使用热解法二氧化硅、滑石等。此外，从着色的观点考虑，还可以使用氧化钛等着色剂、无机颜料，进一步，也可以使用分子筛。
此外，为了将氯离子等阴离子固定化，也可以使用水滑石类、或水铝钙石(hydrocalumite)类。
作为这些水滑石类，可以为天然物也可以为合成品，无论有无表面处理、有无结晶水都可以使用。可以举出例如，下述通式(g)所示的碱性碳酸盐。
mx·mgy·alzco3(oh)xr+2y+3z-2·mh2o(g)
(式中，m为碱金属或锌，x为0～6的数，y为0～6的数，z为0.1～4的数，r为m的价数，m为0～100的结晶水的数)
此外，作为水铝钙石类，可以为天然物也可以为合成品，无论有无表面处理、有无结晶水都可以使用。可以举出例如，下述通式(h)、(j)所示的物质。
3cao·al2o3·cax2·kh2o(h)
(x为1价的阴离子，k≤20)
3cao·al2o3·cay·kh2o(j)
(y为2价的阴离子，k≤20)
此外，对于该铝钙石类，在制造阶段使被认为具有钢筋的腐蚀抑制效果的亚硝酸根离子(no2-)担载，作为能够担载的阴离子的例子，有硝酸根离子(no3-)、氢氧根离子(oh-)、草酸根离子(ch3coo-)、碳酸根离子(co3-)、硫酸根离子(so42-)等。
这些水滑石类或水铝钙石类也可以单独使用，但可以通过混入水泥浆内使用。
在使其混合于水泥浆的情况下，设想在水合反应时共存的氢氧根离子(oh-)或水泥所包含的硫酸根离子(so42-)对作为铝钙石(calumite)的特征的阴离子交换反应带来各种影响。在保持与作为目标的氯离子的交换反应的观点下，担载了亚硝酸离子的水铝钙石类是良好的。
作为有机填充材料，也可以使用酰胺系蜡、吸水聚合物等有机系填充材料。
此外，以物性不发生大的降低而实现轻量化、低成本化作为目的，可以将微小中空粒子与这些增强性填充材料并用而添加。对这样的微小中空粒子(以下，称为“球”)没有特别限定，可举出由直径为1mm以下，优选为500μm以下，进一步优选为200μm以下的无机质或有机质的材料构成的中空体(无机系球、有机系球)。特别优选使用真比重为1.0g/cm3以下的微小中空体，进一步优选使用真比重为0.5g/cm3以下的微小中空体。
作为上述无机系球，可以例示硅酸系球和非硅酸系球，硅酸系球中，可以例示白砂球、珍珠岩、玻璃球、二氧化硅球、粉煤灰球等，非硅酸系球中，可以例示氧化铝球、氧化锆球、碳球等。
作为上述有机系球，可以例示热固性树脂的球和热塑性树脂的球，热固性球中可以例示苯酚球、环氧球、脲球，热塑性球中可以例示莎纶球(サランバルーン)、聚苯乙烯球、聚甲基丙烯酸酯球、聚乙烯醇球、苯乙烯-丙烯酸系球。此外，也可以使用交联的热塑性树脂的球。这里所谓球，可以为发泡后的球，也可以将包含发泡剂的物质配合后使其发泡而制成球。
上述球可以单独使用，也可以混合使用2种以上。进一步，可以使用为了改良分散性和配合物的操作性而将这些球的表面用脂肪酸、脂肪酸酯、松香、松香酸木质素、硅烷偶联剂、钛偶联剂、铝偶联剂、聚丙二醇等进行了处理的球。这些球是为了在不损害使配合物固化的情况下的物性之中的柔软性和伸长、强度的条件下使其轻量化并降低成本而使用的。
在使用光自由基聚合引发剂(e-2)的情况下，优选使用不损害光透过性的填充剂，可举出例如，热解法二氧化硅、玻璃粉末、玻璃粉、玻璃研磨纤维、二氧化硅粉末等。
在本发明的自由基聚合性树脂组合物含有填充材料(f)的情况下，其量相对于自由基聚合性化合物(c)100质量份，优选为0.1～700质量份，更优选为0.1～500质量份，进一步优选为1～500质量份。如果填充材料的量在上述范围内，则能够将滞留在内部的水充分除去，不对注入等操作产生障碍。
＜纤维(g)＞
本发明的自由基聚合性组合物根据需要可以含有纤维。作为本发明中可以使用的纤维的具体例，可举出玻璃纤维、碳纤维、维尼纶纤维、尼龙纤维、芳族聚酰胺纤维、聚丙烯纤维、丙烯腈系纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等聚酯纤维、纤维素纤维、钢纤维等金属、氧化铝纤维等陶瓷纤维等。这些纤维优选以例如选自平纹织物、缎纹织物、无纺织物、垫(mat)、粗纱、短纤维(chop)、针织物、编带、和它们的复合结构物等中的纤维结构体、二轴网、三轴网的形态使用。例如，可以在上述纤维结构体中含浸自由基聚合性组合物，根据情况预聚合进行预浸料化而使用。
作为网，使用例如，二轴网、三轴网。二轴网的正方形的一边的长度(网眼大小)和三轴网的正三角形的一边的长度(网眼大小)分别优选为5mm以上，更优选为10～20mm。通过使用二轴网或三轴网，可以获得轻量且经济性、施工性、耐久性优异的混凝土剥落防止用固化性材料。
这些纤维优选在增强混凝土剥落防止性、frp防水性等涂膜性能、或制造frp成型品的情况下使用。
在混凝土剥落防止等用途中，从可以从外侧目视检查基底的劣化状态这点考虑，纤维中优选为透明性优异的玻璃纤维、纤维素纤维等。
这样的纤维的含量在自由基聚合性树脂组合物中优选为0.1～90质量％，更优选为1～75质量％，进一步优选为2～50质量％。
＜其它成分＞
〔阻聚剂〕
本发明的自由基聚合性树脂组合物中，从抑制自由基聚合性化合物(c)的过度聚合的观点、控制反应速度的观点考虑，可以包含阻聚剂。
作为阻聚剂，可举出氢醌、甲基氢醌、吩噻嗪、儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚等公知的阻聚剂。
〔固化延迟剂〕
本发明的自由基聚合性树脂组合物中，出于使自由基聚合性化合物(c)的固化推迟的目的，可以包含固化延迟剂。作为固化延迟剂，可举出自由基系固化延迟剂，可举出例如，2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基(tempo)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基(4h-tempo)、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基(4-oxo-tempo)等tempo衍生物。其中，4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基(4h-tempo)从成本方面、易于操作方面考虑是优选的。
在自由基聚合性树脂组合物含有阻聚剂、固化延迟剂的情况下，其量相对于自由基聚合性化合物(c)100质量份，优选各自为0.0001～10质量份，更优选各自为0.001～10质量份。
〔偶联剂〕
本发明的自由基聚合性树脂组合物中，以使加工性提高作为目的，此外以提高对基材的密合性等作为目的，可以使用偶联剂。作为偶联剂，可举出公知的硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝系偶联剂等。
作为这样的偶联剂，可以举出例如，r3-si(or4)3所示的硅烷偶联剂。另外，作为r3，可举出例如，氨基丙基、缩水甘油基氧基、甲基丙烯酰氧基、n-苯基氨基丙基、巯基、乙烯基等，作为r4，可举出例如，甲基、乙基等。
在自由基聚合性树脂组合物含有偶联剂的情况下，其量相对于自由基聚合性化合物(c)100质量份，优选为0.001～10质量份。
〔增塑剂〕
本发明的自由基聚合性树脂组合物可以根据需要配合增塑剂。作为增塑剂，没有特别限定，根据物性的调整、性状的调节等目的，可举出例如，苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二庚酯、苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、苯二甲酸丁基苄基酯等苯二甲酸酯类；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、琥珀酸异癸酯等非芳香族二元酸酯类；油酸丁酯、乙酰蓖麻油酸甲酯(アセチルリシリノール酸メチル)等脂肪族酯类；二甘醇二苯甲酸酯、三甘醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯等聚亚烷基二醇的酯类；磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯等磷酸酯类；偏苯三甲酸酯类；聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯等聚苯乙烯类；聚丁二烯、聚丁烯、聚异丁烯、丁二烯-丙烯腈、聚氯丁二烯；氯化石蜡类；烷基联苯、部分氢化三联苯等烃系油；加工油类；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚多元醇与将这些聚醚多元醇的羟基转变成酯基、醚基等的衍生物等聚醚类；由环氧化豆油、环氧硬脂酸苄酯等环氧增塑剂类；由癸二酸、己二酸、壬二酸、邻苯二甲酸等2元酸与乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、双丙甘醇等2元醇获得的聚酯系增塑剂类；将以丙烯酸系增塑剂为代表的乙烯基系单体通过各种方法聚合而获得的乙烯基系聚合物类等。
其中，优选添加作为数均分子量500～15000的聚合物的高分子增塑剂，从而能够调整该自由基聚合性组合物的粘度和将该组合物固化而获得的固化物的抗拉强度、伸长等机械特性，并且与使用了作为分子中不含聚合物成分的增塑剂的低分子增塑剂的情况相比，能够长期维持初始的物性，因此是适合的。另外，虽然没有限定，但该高分子增塑剂可以具有或不具有官能团。
上述高分子增塑剂的数均分子量更优选为800～10000，进一步优选为1000～8000。如果数均分子量为500以上，则可以抑制由热、降雨和水的影响引起的增塑剂的随时间流出，长期维持初始物性。此外，如果数均分子量为15000以下，则可以抑制粘度上升而确保充分的操作性。
〔溶剂〕
本发明的自由基聚合性树脂组合物中，根据需要可以配合溶剂。作为可以配合的溶剂，可举出例如甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸溶纤剂等酯系溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮等酮系溶剂等。这些溶剂可以在制造聚合物时使用。
〔多异氰酸酯化合物〕
本发明的自由基聚合性树脂组合物可以包含多异氰酸酯化合物。多异氰酸酯化合物与自由基聚合性化合物(c)的羟基反应而形成固化涂膜。
上述多异氰酸酯化合物在分子中含有2个以上异氰酸酯基，并且该异氰酸酯基可以被封闭剂等封闭化。
作为未被封闭剂封闭化的多异氰酸酯化合物，可举出例如，赖氨酸二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯类；加氢苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷-2,4(或2,6)-二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,3-(异氰酸酯基甲基)环己烷等环状脂肪族二异氰酸酯类；甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类；赖氨酸三异氰酸酯等3价以上的多异氰酸酯等多异氰酸酯、和这些各多异氰酸酯与多元醇、低分子量聚酯树脂或水等的加成物、上述的二异氰酸酯彼此的环化聚合物(例如，异氰脲酸酯)、缩二脲型加成物等。其中，优选为1,6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯。
这些多异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
在自由基聚合性树脂组合物含有多异氰酸酯化合物的情况下，其量相对于自由基聚合性化合物(c)100质量份，优选为0.1质量份～50质量份，更优选为1～30质量份，进一步优选为2～20质量份。
封闭化多异氰酸酯化合物是将上述多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基用封闭化剂封闭化而得的化合物。
作为封闭化剂，可举出例如苯酚、甲酚、二甲苯酚等酚系；ε-己内酰胺；δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等内酰胺系；甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、苄醇等醇系；氨基甲肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰单肟、二苯甲酮肟、环己酮肟(cyclohexaneoxime)等肟系；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮等活性亚甲基系等的封闭化剂。通过将上述多异氰酸酯与上述封闭化剂混合，能够容易地将多异氰酸酯的异氰酸酯基封闭化。
在多异氰酸酯化合物为未被封闭化的多异氰酸酯化合物的情况下，如果将本发明的自由基聚合性树脂组合物中的自由基聚合性化合物(c)与多异氰酸酯化合物混合，则两者发生反应，因此优选将自由基聚合性化合物(c)与多异氰酸酯化合物分离，在使用时将两者混合。
另外，为了使自由基聚合性化合物(c)与多异氰酸酯化合物反应，可以使用固化催化剂。作为适合的固化催化剂，可以举出例如，辛酸锡、二(2-乙基己酸)二丁锡、二(2-乙基己酸)二辛锡、二乙酸二辛锡、二月桂酸二丁锡、氧化二丁锡、氧化二辛锡、2-乙基己酸铅等有机金属催化剂等。
在自由基聚合性树脂组合物含有上述固化催化剂量的情况下，其量相对于自由基聚合性化合物(c)100质量份，优选为0.01质量份～5质量份，更优选为0.05～4质量份。
〔表面活性剂〕
本发明的自由基聚合性树脂组合物中，从使树脂与水的融合性好，易于在将水包入树脂的状态下固化的观点考虑，优选含有表面活性剂。
作为表面活性剂，可举出阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、和两性表面活性剂。这些表面活性剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
这些表面活性剂中优选为选自阴离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂中的1种以上。
作为阴离子性表面活性剂，可举出例如，月桂基硫酸钠、月桂基硫酸三乙醇胺等烷基硫酸酯盐；聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺等聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐；十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠等磺酸盐；硬脂酸钠皂、油酸钾皂、蓖麻油钾皂等脂肪酸盐；萘磺酸甲醛缩合物、特殊高分子系等。
其中，优选为磺酸盐，更优选为二烷基磺基琥珀酸钠，进一步优选为二辛基磺基琥珀酸钠。
作为非离子性表面活性剂，可举出例如，聚氧基月桂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯联苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇等聚氧乙烯衍生物；聚氧亚烷基烷基醚、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯；聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯；四油酸聚氧乙烯山梨糖醇酯等聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯；甘油单硬脂酸酯、甘油单油酸酯等甘油脂肪酸酯。
其中，优选为聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、和聚氧乙烯烷基醚。此外，非离子性表面活性剂的hlb(hydrophile-lipophilbalance)优选为5～15，更优选为6～12。
在自由基聚合性树脂组合物含有表面活性剂的情况下，其量相对于自由基聚合性化合物100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～7质量份，进一步优选为0.1～5质量份。
〔湿润分散剂〕
本发明的自由基聚合性树脂组合物中，例如，为了使对湿润或水淹的被修复位置的渗透性提高，可以包含湿润分散剂。
作为湿润分散剂，可举出氟系湿润分散剂和有机硅系湿润分散剂，它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为氟系的湿润分散剂的市售品，可举出メガファック(注册商标)f176、メガファック(注册商标)r08(大日本インキ化学工业株式会社制)、pf656、pf6320(omnova社制)、トロイゾルs-366(トロイケミカル株式会社制)、フロラードfc430(スリーエムジャパン株式会社制)、聚硅氧烷聚合物kp-341(信越化学工业株式会社制)等。
作为有机硅系湿润分散剂的市售品，可举出byk(注册商标)-322、byk(注册商标)-377、byk(注册商标)-uv3570、byk(注册商标)-330、byk(注册商标)-302、byk(注册商标)-uv3500、byk-306(ビックケミー·ジャパン株式会社制)、聚硅氧烷聚合物kp-341(信越化学工业株式会社制)等。
此外，有机硅系湿润分散剂优选包含下述式(u)所示的化合物。
(式中，r5和r6各自独立地表示可以包含碳原子数为1～12的芳香环的烃基、或-(ch2)3o(c2h4o)p(ch2ch(ch3)o)qr’，n表示1～200的整数，r’表示碳原子数为1～12的烷基，p和q分别为整数，并且，满足q/p＝0～10。)
另外，作为包含上述式(u)所示的化合物的有机硅系湿润分散剂的市售品，可举出byk(注册商标)-302和byk(注册商标)-322(ビックケミー·ジャパン株式会社制)。
在本发明的自由基聚合性树脂组合物含有湿润分散剂的情况下，其量相对于自由基聚合性化合物(c)100质量份，优选为0.001～5质量份，更优选为0.01～2质量份。
〔蜡〕
本发明的自由基聚合性树脂组合物可以包含蜡。
作为蜡，可举出石蜡类和极性蜡类，它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为石蜡类，可以使用具有各种熔点的公知的蜡。此外，作为极性蜡类，可以使用结构中兼具极性基和非极性基的蜡，具体而言，可举出nps(注册商标)-8070、nps(注册商标)-9125(日本精蜡株式会社制)、エマノーン(注册商标)3199、エマノーン(注册商标)3299(花王株式会社制)等。
在本发明的自由基聚合性树脂组合物含有蜡的情况下，其量相对于自由基聚合性化合物(c)100质量份，优选为0.05～4质量份，更优选为0.1～2.0质量份。然而，在将本发明的自由基聚合性树脂组合物在水中使用的情况下，蜡可能在水中溶出，因此优选不使用。
〔触变剂〕
本发明的自由基聚合性树脂组合物可以以用于确保垂直面、顶蓬面的操作性的粘度调整等作为目的而使用触变剂。
作为触变剂，可以举出无机系触变剂和有机系触变剂，作为有机系触变剂，可举出加氢蓖麻油系、酰胺系、氧化聚乙烯系、植物油聚合油系、表面活性剂系、和将它们并用的复合系，具体而言，可举出disparlon(注册商标)6900-20x(楠本化成株式会社)等。
此外，作为无机系触变剂，可举出二氧化硅、膨润土系，作为疏水性的无机系触变剂，可举出レオロシール(注册商标)pm-20l(株式会社トクヤマ制的气相法二氧化硅)、アエロジル(注册商标)aerosilr-106(日本アエロジル株式会社)等，作为亲水性的触变剂，可举出アエロジル(注册商标)aerosil-200(日本アエロジル株式会社)等。从使触变性更加提高的观点考虑，也可以适合使用在亲水性的烧成二氧化硅中添加了作为触变性改性剂的byk(注册商标)-r605、byk(注册商标)-r606(ビックケミー·ジャパン株式会社制)的触变剂。
在本发明的自由基聚合性树脂组合物含有触变剂的情况下，其量优选相对于自由基聚合性化合物100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份。
本发明的自由基聚合性树脂组合物优选不含水。然而，在自由基聚合性树脂组合物的制造中，可以包含小于组合物的5质量％的在使用中从周围环境偶然混入的水。
[自由基聚合性树脂组合物的制造方法]
本发明的自由基聚合性树脂组合物的制造方法是具有下述工序的制造方法：通过将含金属化合物(a)、自由基聚合性化合物(c)和弹性体(d)混合来获得混合液(i)的工序1；以及通过将上述混合液(i)与硫醇化合物(b)混合来获得混合液(ii)的工序2。
如果通过上述方法制造本发明的自由基聚合性树脂组合物，则能够在含金属化合物(a)的金属的附近使硫醇化合物(b)有效率地配位。
上述各工序中的混合方法没有特别限制，可以通过公知的方法进行。从使弹性体(d)均匀分散的观点考虑，优选自由基聚合性化合物(c)的一部分使用不饱和单体，使弹性体(d)溶解、分散于不饱和单体后，与自由基聚合性化合物(c)的其它树脂混合，接着与含金属化合物(a)混合。此外，从均匀混合的观点、和抑制各成分变质的观点考虑，各混合时的温度优选为20～40℃。
在本发明的制造方法中，进一步优选具有将上述混合液(ii)与上述自由基聚合引发剂(e)混合的工序3。通过在工序3中将上述混合液(ii)与上述自由基聚合引发剂(e)混合，能够防止在将各成分混合前开始自由基聚合。另外，在并用热自由基聚合引发剂(e-1)与光自由基聚合引发剂(e-2)的情况下，优选在暗处实施工序3，按照先光自由基聚合引发剂(e-2)、接着热自由基聚合引发剂(e-1)的顺序混合。
另外，上述工序1～3中使用的成分以外的成分的混合顺序没有特别限制，可以在任意的工序中混合，但从在自由基聚合开始前均匀混合的观点考虑，优选在工序1或工序2的任一工序中混合。
另外，上述的本发明的制造方法以外的方法也可以制造本发明的自由基聚合性树脂组合物，但具有得不到均匀的组合物的情况等，因此优选通过本发明的制造方法制造。
本发明的自由基聚合性树脂组合物当然优选用于干燥状态下的固化用，也优选用于水中、海水中、或湿润状态下的固化用。根据本发明的自由基聚合性树脂组合物，当然能够在干燥状态下固化，在水中、海水中、或湿润状态的任一情况下都能够固化。
[自由基聚合性树脂组合物的固化方法]
本发明的自由基聚合性树脂组合物的固化方法是使本发明的自由基聚合性树脂组合物在干燥状态的基材、水中的基材、海水中的基材、或湿润的基材的表面上的任一处进行固化的固化方法。
本发明的固化方法只要使本发明的自由基聚合性树脂组合物在干燥状态、水中、海水中、或湿润的基材上的任一处进行固化即可，例如，可以通过使将各成分混合而获得的自由基聚合性树脂组合物落下到水中，根据需要用抹子等整理形状并静置1分钟～50小时左右来使其固化。
根据本发明的自由基聚合性树脂组合物的固化方法，可以简单地以短时间获得固化物，因此在干燥状态下也发挥效力，但特别对于浸泡于淡盐水域、海水域、或江河域等的水的状态的混凝土面是有用的，也可以作为修补材料使用。
作为基材的材料，可举出混凝土、沥青混凝土、砂浆、砖、木材、金属、以及酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯、聚酰亚胺等热固性树脂；聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、テフロン(注册商标)、abs树脂、as树脂、丙烯酸系树脂等热塑性树脂等。
此外，本发明的自由基聚合性树脂组合物例如可以作为在将混凝土结构物修复前涂布于其被修复面而形成固化层那样的、所谓“底涂剂处理”用的树脂组合物而使用。此时，作为底涂剂的涂布量为20～800g/m2，优选为30～300g/m2。作为涂布装置，可以使用刷子、辊、喷枪、刮刀等公知装置。
进一步，在使用该自由基聚合性树脂组合物作为底涂剂的情况下，也可以在底涂剂层上涂布各种树脂组合物，形成具有多功能的多层结构体。
进一步，本发明的自由基聚合性树脂组合物也可以作为以被修复面的耐候性、防水性、防污性、凹陷性、绝热性等的提高、镀敷作为目的的衬里剂(liningagent)、表面整理剂而使用。
此外，在使本发明的自由基聚合性树脂组合物例如在6小时左右的短时间中向结构物粘接的情况下，特别是在湿润或水中的条件下，需要使用可以使从聚合反应的开始到结束迅速进行的非常强力的速固化型的树脂组合物一口气进行固化。
在使用这样的强力的速固化型的自由基聚合性树脂组合物的情况下，以确保操作者的操作时间作为其目的，优选并用强力的阻聚剂或固化延迟剂。而且，进一步优选使用蜡、湿润分散剂、表面活性剂、和多异氰酸酯化合物等，将结构物表面的水暂时向树脂系内引入。由此，例如，对于使用于线路、隧道等的结构物，可以使从末班电车后到始发的6小时左右的超短期施工成为可能，此外，对于在码头、港口设施等使用的结构物，从退潮到涨潮的6小时左右的超短期施工成为可能。
进一步，在使本发明的自由基聚合性树脂组合物例如在5℃这样的外部气温的状况下在12小时左右的短时间中向结构物粘接的情况下，特别是在湿润或水中的条件下，通过使用非常强力的速固化型的树脂组合物，进一步增加自由基引发剂等的量来一口气进行固化的方法是适合的。根据这样的方法，例如，可以利用冬季的闲暇期，在水等存在的条件下进行各种结构物的修补、修理、应急处置等。
在本发明的自由基聚合性树脂组合物含有光自由基聚合引发剂(e-2)的情况下，作为光固化的时机，有将自由基聚合性树脂组合物涂布于基材后使其光固化的方法、制作将自由基聚合性树脂组合物预先预聚合(也称为b阶化或预浸料化)的片并将该片张贴于基材后使其光固化的方法等。
作为光源，只要是在光自由基聚合引发剂(e-2)的感光波长区域具有分光分布的光源即可，可以使用例如，太阳光、紫外线灯、近红外灯、钠灯、卤灯、荧光灯、金属卤化物灯、led等。此外，也可以并用2种以上的光自由基聚合引发剂(e-2)，对光源使用波长截止滤波器、或利用led的特定波长，而分别使用预聚合和正式聚合所需的波长。预聚合所使用的波长期望为能级低的长波长，特别是如果使用近红外光，则易于控制聚合度。在本发明中，所谓紫外光(紫外线)，是指280～380nm，所谓可见光(可见光线)，是指380～780nm，所谓近红外光(近红外线)，是指780～1200nm的波长区域的光线。预聚合所需的灯的照射时间受光源的有效波长区域、输出、照射距离、组合物的厚度等影响，因此不能笼统规定，例如只要照射0.01小时以上，优选为0.05小时以上即可。
作为使用了光自由基聚合引发剂(e-2)的具体的固化例，使用例如，添加了可见光线自由基聚合引发剂和近红外线自由基聚合引发剂的自由基聚合性树脂组合物。使其含浸于维尼纶网、维尼纶垫，进行叠层，用膜夹入而制作片。如果对该片照射近红外线，进行预聚合，则可以制作可见光自由基聚合引发剂和自由基聚合性化合物残存的可见光固化性预浸料片，可以作为光固化性材料使用。可见光固化性预浸料片可以通过使用残存的可见光自由基聚合引发剂的感光波长区域的光而迅速正式固化。
在使用预浸料片时，可以将基材表面进行底涂剂处理，或将预浸料片间的间隙用油灰材填埋。各个工序可以独立进行光固化，也可以一次施工而一并光固化。此外，也可以将预浸料片多层重叠。在多层重叠的情况下根据需要对下层的预浸料片进行铺砂处理、底涂剂处理。如果下层的预浸料片为未固化，则可以不特别处理而直接在上层重叠预浸料片。
以下，对作为本发明的自由基聚合性树脂组合物的特别优选的用途的、无机结构物修复材料、自由基聚合性涂料组合物、混凝土剥落防止用固化性材料、和含有强化纤维的复合材料进行说明。关于自由基聚合性树脂组合物的上述记载(各成分的具体例、各成分的含量等)也适用于上述各用途。
(ii)无机结构物修复材料
本发明的无机结构物修复材料包含上述的本发明的自由基聚合性树脂组合物，空气中的干燥的被修复位置当然能够稳定固化，即使在湿润状态或水中的被修复位置也能够稳定固化。另外，本发明中的“无机结构物”是指通过水泥和砂浆等无机化合物形成的结构物。
构成本发明的无机结构物修复材料的含金属化合物(a)、硫醇化合物(b)、自由基聚合性化合物(c)和弹性体(d)的详细内容如在“(i)自由基聚合性树脂组合物”中记载的那样，因此为了简化，这里省略。
此外，本发明的无机结构物修复材料优选含有上述自由基聚合引发剂(e)。本发明的无机结构物修复材料可以包含上述固化促进剂(h)。然而，如上所述，在将本发明的无机结构物修复材料使用于湿润或水淹的被修复位置的情况下优选不使用固化促进剂(h)。
本发明的无机结构物修复材料可以包含上述填充剂(f)。本发明的无机结构物修复材料中任意包含的自由基聚合引发剂(e)、固化促进剂(h)和填充剂(f)的详细内容如在“(i)自由基聚合性树脂组合物”中说明的那样，因此为了简化，这里省略。
本发明的无机结构物修复材料可以包含上述阻聚剂、固化延迟剂。进一步，本发明的无机结构物修复材料可以以上述的含量包含上述的其它任意成分。
＜无机结构物修复材料的调制＞
本发明的无机结构物修复材料可以通过包含下述2个工序的方法调制：通过将含金属化合物(a)、自由基聚合性化合物(c)、和弹性体(d)混合来获得混合液(i)的工序1；以及通过将上述混合液(i)与硫醇化合物(b)混合来获得混合液(ii)的工序2。通过经过该调制工序，能够在含金属化合物(a)的金属的附近使硫醇化合物(b)有效率地配位。
本发明的无机结构物修复材料的调整方法的详细内容如上述自由基聚合性树脂组合物的制造方法所记载的那样。
本发明的无机结构物修复材料在空气中也可以使用，但特别优选用于湿润状态或水中的被修复位置的固化用。根据本发明的无机结构物修复材料，即使在空气中的干燥的状态、湿润状态或水中的任一被修复位置，都能够固化。
本发明的无机结构物修复材料例如对住宅、工场、车站建筑物等的地板、墙壁、天花板、走廊、站台和楼梯等由混凝土面构成的修复位置，无论室内和室外都可以使用。
此外，作为湿润的修复位置，可举出铁道、地铁、高速道路等的隧道部分和桥等、高速道路、单轨铁路等的桥墩部分等。即使在这些位置因为雨、雪、雾等天气环境而结构物整体湿润了的情况下，本发明的无机结构物修复材料也可以与空气中的干燥的状态的被修复位置同样地使用。
作为水中的修复位置，可举出田地等农业用的水渠、以江河管理设施等的水闸为代表的各种水闸设备、桥墩等混凝土制结构物、上水道、下水道、污水配管、湖、贮水池等中的各种结构物、工业用水路、底坑等水淹的混凝土制结构物。进一步，对于根据潮的涨落而反复水淹与干燥的吃水面或淡盐水域中的码头、护岸、防波堤等、以及高速道路、单轨铁路等的桥墩部分、地下隧道等、海上机场、栈桥、海中设施等，本发明的无机结构物修复材料也可以适合使用。
[无机结构物修复方法]
本发明的无机结构物修复材料特别是可以作为断面修复材料、裂缝注入材料、止水材料、锚栓等使用。
本发明的无机结构物修复方法是通过将上述无机结构物修复材料对被修复位置进行涂布而形成涂膜后，使该涂膜固化的方法。
此外，本发明的无机结构物修复方法是在将无机结构物修复材料注入到在被修复位置产生的空隙进行填埋后，使其固化的方法。
另外，在本发明中，被修复位置除了裂缝等空隙的状态以外，也包含被修复面的状态。
在本发明中，根据断面修复材料、裂缝注入材料、止水材料、锚栓等用途，修复方法没有限制，但在作为断面修复材料使用的情况下，优选为通过将上述无机结构物修复材料对被修复位置进行涂布来形成涂膜后，使该涂膜固化的方法，在作为裂缝注入材料、止水材料、锚栓使用的情况下，优选为将无机结构物修复材料注入到在被修复位置产生的空隙进行填埋后，使其固化的方法。
作为形成被修复位置的材料，可举出混凝土、沥青混凝土、砂浆、木材、金属、以及酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯、和聚酰亚胺等热固性树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、テフロン(注册商标)、abs树脂、as树脂、和丙烯酸系树脂等热塑性树脂等。
本发明的无机结构物修复材料的注入方法、涂布方法和固化方法没有特别限制，例如，可以通过将无机结构物修复材料注入到在湿润的被修复位置产生的空隙，或配置在被修复面上，根据需要用抹子等整理形状并静置30秒～50小时左右来使其固化。
根据本发明的无机结构物修复材料，可以简单地以短时间获得固化物，因此可以对空气中的干燥的被修复位置、湿润或水中的被修复位置、特别是起伏时、水淹的混凝土面适合使用。
在本发明的无机结构物修复方法中，可以在将无机结构物修复材料注入前或涂布前对被修复位置进行底涂剂处理。本说明书中的所谓“底涂剂处理”，是指在无机结构物修复材料的涂布前在被修复位置注入或涂布底涂剂材，形成底涂剂材的固化层的处理。
可以适用于本发明的底涂剂处理没有特别限制，可举出将公知的底涂剂材用辊、毛刷等进行施工的方法。
作为具体的底涂剂，可以举出例如リポキシ(注册商标)r-806da(昭和电工株式会社制)。此外，也可以使用后述的实施例所记载的c-1～c-5等的树脂。
在本发明的无机结构物修复方法中注入或涂布无机结构物修复材料的方法没有特别限制，可举出例如采用喷雾器的注入或涂布方法、采用辊的注入或涂布方法、采用泥瓦匠抹子的注入或涂布方法、使用了刷子、毛刷、刮刀等器具的注入或涂布方法。
(iii)自由基聚合性涂料组合物
本发明的自由基聚合性涂料组合物(以下，也简称为“涂料组合物”。)包含上述的本发明的自由基聚合性树脂组合物，其即使在空气中的干燥的基材上、水中和海水中、以及湿润的基材上也能够稳定固化。
构成本发明的自由基聚合性涂料组合物的含金属化合物(a)、硫醇化合物(b)、自由基聚合性化合物(c)和弹性体(d)的详细内容如在“(i)自由基聚合性树脂组合物”中说明的那样，因此为了简化，这里省略。
在本发明的涂料组合物中，含金属化合物优选为金属皂(a1)。
此外，本发明的自由基聚合性涂料组合物除了上述成分以外，还可以以上述的含量包含选自上述的阻聚剂、固化延迟剂、偶联剂、多异氰酸酯化合物、固化催化剂、表面活性剂、湿润分散剂、蜡、和触变剂中的1种以上。此外，可以包含选自着色剂(颜料等)、设计材料(砂、硅砂、彩色砂、珠、彩色屑、矿物屑、玻璃屑、木质屑和彩色珠等)、造膜助剂、表面调节剂、防腐剂、防霉剂、消泡剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、和ph调节剂中的1种以上。
〔紫外线吸收剂〕
本发明的自由基聚合性涂料组合物可以含有紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，可以使用2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、5,5’-亚甲基双(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)等2-羟基二苯甲酮类；2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二枯基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-羧基苯基)苯并三唑等2-(2’-羟基苯基)苯并三唑类；水杨酸苯酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2,4-二叔戊基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯类；2-乙基-2’-乙氧基草酰苯胺、2-乙氧基-4’-十二烷基草酰苯胺等取代草酰苯胺类；乙基-α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯类；2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二叔丁基苯基)均三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基均三嗪、2-(2-羟基-4-丙氧基-5-甲基苯基)-4,6-双(2,4-二叔丁基苯基)均三嗪等三芳基三嗪类等公知的紫外线吸收剂。进一步也可以使用受阻胺系等。
在本发明的自由基聚合性涂料组合物中添加紫外线吸收剂的情况下，其量优选为0.01～10质量％，更优选为0.05～5质量％。
〔着色剂〕
本发明的自由基聚合性涂料组合物可以含有着色剂。作为着色剂，可以使用颜料和染料中的任一种，但优选使用颜料。
作为颜料，没有特别限定，可以使用公知的着色颜料、体质颜料、防锈颜料等。颜料根据其形状等有球状、针状、纤维状等形状，但一般往往根据粒子的作为长径/短径之比的长宽比的不同而分类。
作为颜料，没有特别限定，可以举出例如，偶氮螯合系颜料、不溶性偶氮系颜料、缩合偶氮系颜料、单偶氮系颜料、双偶氮系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料、苯并咪唑酮系颜料、酞菁系颜料、靛系颜料、硫靛系颜料、紫环酮系颜料、苝系颜料、二
此外，可以使用锌粉末、锌合金粉末、磷酸锌系化合物、磷酸钙系化合物、磷酸铝系化合物、磷酸镁系化合物、亚磷酸锌系化合物、亚磷酸钙系化合物、亚磷酸铝系化合物、亚磷酸锶系化合物、三聚磷酸铝系化合物、钼酸盐系化合物、氨腈锌系化合物、硼酸盐化合物、硝基化合物、复合氧化物等防锈颜料。
这些颜料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。此外，可以以任意的组合使用着色颜料、体质颜料、防锈颜料。
在自由基聚合性涂料组合物含有颜料的情况下，颜料相对于涂料组合物的固体成分的含量优选在5～70质量％的范围内。如果上述颜料的含量为5质量％以上，则基底隐蔽性优异。此外，如果上述颜料的含量为70质量％以下，则耐侯性优异。颜料含量更优选为20～45质量％。另外，所谓涂料组合物的固体成分，是指从涂料组合物除去溶剂等挥发性成分后的成分。
上述颜料的含量优选根据涂料组合物的色调、目的、厚度等而适当变更。例如，在屏蔽光的透过、或屏蔽基底的颜色的情况下，如果为黑色颜料则可以少量添加，但黄色、橙色等与黑色颜料相比需要大量添加。
上述颜料中，如果使用针状颜料，则可以使涂膜的耐破损性、耐冲击性等机械强度提高。
作为针状颜料，可例示硅灰石、海泡石、温石棉、铁石棉(amosite)、透闪石(tremolite)、沸石等，但从固化物的强度的提高、耐久性、耐水性提高等观点考虑，优选为硅灰石。
作为硅灰石，可以使用上市的制品，具体而言，可举出nyad325(商品名，nycomineral社制，硅灰石)。
在本发明的自由基聚合性涂料组合物中配合针状颜料的情况下，针状颜料的含量在自由基聚合性涂料组合物的固体成分中，优选为0.1～70质量％，更优选为0.1～50质量％，进一步优选为0.1～10质量％。
此外，作为上述颜料，如果使用中空球状颜料，则在涂膜的轻量化、滴流性方面是有利的。此外，可获得隔热、绝热效果。
作为中空球状颜料，可例示珍珠岩、粉煤灰(flyash)、树脂中空球等，其中优选为珍珠岩等中空球状粒子。
这里，所谓中空球状颜料，是内部不是实心，而是完全或不完全成为中空状，将导热率低的空气等气体封闭内包，或中空部为真空或减压状态的颜料。作为中空球状颜料，也可以使用例如，陶瓷球、塑料球等，陶瓷球即使在高温度下也可以使用，因此更优选。
作为上述陶瓷球，可举出硼硅酸系等玻璃球、二氧化硅球、白砂球、粉煤灰球、氧化锆球、硅酸铝球、烧成蛭石球、珍珠岩球等，从所得的涂膜表面的强度的观点考虑，优选为珍珠岩球。
作为珍珠岩球，可以优选使用粒子的平均粒径为3～100μm，粒子的平均比重为0.2～0.8的珍珠岩球。作为珍珠岩球，可以使用上市的制品，具体而言，可举出onyxellon4150(商品名，kdceratech社制)。
在本发明的自由基聚合性涂料组合物中配合中空球状颜料的情况下，中空球状颜料的含量在自由基聚合性涂料组合物中，优选为0.1～70质量％，更优选为0.1～30质量％，进一步优选为0.1～10质量％。
此外，可以对这些针状颜料、中空球状颜料的表面实施各种表面处理(例如，采用有机硅系化合物、氟系化合物等的低表面张力化处理等)。
本发明的自由基聚合性涂料组合物中，为了使上述颜料的分散性提高，可以使用颜料分散剂、流平剂、滴流防止剂、消泡剂等。它们没有特别限定，只要从以往公知的物质中适当选择即可。
本发明的自由基聚合性涂料组合物也可以不添加着色剂而使用。在实质上不含有包含颜料的着色剂的情况下，可以作为清漆等透明涂料使用。
另外，所谓透明涂料，是指实质上不含有着色剂的涂料组合物，所谓实质上不含有着色剂，是指涂料组合物的固体成分中的着色剂的含量为1质量％以下，优选为0.5质量％以下，更优选为0.1质量％以下。
＜双组分固化型涂料组合物＞
本发明的自由基聚合性涂料组合物优选为双组分固化型涂料组合物，特别是，在自由基聚合性涂料组合物含有自由基聚合引发剂的情况下，优选为由含有含金属化合物(a)、硫醇化合物(b)、自由基聚合性化合物(c)和弹性体(d)的主剂、与含有自由基聚合引发剂(e)的固化剂形成的双组分固化型涂料组合物。
此外，为了抑制不期望的聚合反应，优选主剂含有自由基阻聚剂。
另外，关于上述(a)～(e)、和自由基阻聚剂以外的各成分，可以使主剂和固化剂中的任一种含有，但从抑制不期望的固化的观点考虑，优选适当选择。
＜自由基聚合性涂料组合物的制造方法＞
本发明的自由基聚合性涂料组合物的制造方法是具有下述工序的制造方法：通过将含金属化合物(a)、自由基聚合性化合物(c)、和弹性体(d)混合来获得混合液(i)的工序1；以及通过将上述混合液(i)与硫醇化合物(b)混合来获得混合液(ii)的工序2。
如果通过上述方法制造本发明的自由基聚合性涂料组合物，则能够在含金属化合物(a)的金属的附近使硫醇化合物(b)有效率地配位。
上述各工序中的混合方法没有特别限制，可以通过公知的方法进行。此外，从均匀混合的观点、和抑制各成分变质的观点考虑，各混合时的温度优选为20～40℃。
进一步优选具有将上述混合液(ii)与上述自由基聚合引发剂(d)混合的工序3。通过在工序3中将上述混合液(ii)与上述自由基聚合引发剂(d)混合，可以防止在将各成分混合前开始自由基聚合。
另外，上述工序1～3中使用的成分以外的成分的混合顺序没有特别限制，可以在任意的工序中混合，但从在开始自由基聚合前均匀混合的观点考虑，优选在工序1或工序2的任一工序中混合。
另外，上述制造方法以外也可以制造本发明的自由基聚合性涂料组合物，但有时得不到均匀的组合物等，因此优选通过上述制造方法制造。
本发明的自由基聚合性涂料组合物当然优选用于干燥状态下的固化用，也优选用于在水中、海水中、或湿润状态下的固化用。根据本发明的自由基聚合性涂料组合物，当然可以在干燥状态下固化，在水中、海水中、或湿润状态的任一情况下都可以固化。
[自由基聚合性涂料组合物的固化方法和利用]
本发明的自由基聚合性涂料组合物的固化方法是使本发明的自由基聚合性涂料组合物，在干燥状态的基材、水中的基材、海水中的基材、或湿润的基材的表面上的任一处进行固化的固化方法。
只要使本发明的自由基聚合性涂料组合物在干燥状态、水中、海水中、或湿润的基材上的任一处进行固化即可，没有特别限定，优选为涂料组合物能够涂布在基材上的状态。
作为将本发明的自由基聚合性涂料组合物涂布在基材上的方法，没有特别限定，只要从辊、毛刷、喷雾器、刮刀等公知装置选择即可。
可以通过将各成分混合而获得的自由基聚合性涂料组合物涂布于基材后，静置1分钟～50小时左右来使其固化。
根据上述固化方法，可以简单地以短时间获得固化物，因此即使在干燥状态下也发挥效力，但特别是对于湿润状态的基材是有用的。
本发明的涂料组合物对无机结构物的湿润面的密合性优异，可以通过辊涂装、毛刷涂装这样的简易方法来涂布。因此，例如即使在修筑在海滨、江河、湖等场所的无机结构物、雨天时的室外结构物等需要湿润条件下的涂装的位置也能够使用。
此外，本发明的涂料组合物由于与各种涂料、密封材料的密合性优异，因此能够作为底涂剂、面饰层涂料使用。此外，通过涂布在无机结构物的表面，使其固化，从而即使在湿润条件下也以短时间表现一定强度，因此作为无机结构物的修补、增强用途也可以使用。
如果在本发明的涂料组合物中大量配合硅砂，则也可以作为树脂砂浆而适合使用。
进一步，也可以在使用本发明的涂料组合物形成的涂膜上，进一步涂装面饰层涂料使面饰层涂膜形成。特别是，在要求长期的耐候性、美观(色相)等的情况下，适合使用氟树脂系、聚氨酯系的面饰层涂料。
＜基材(被涂装物)＞
作为适用本发明的自由基聚合性涂料组合物的基材(被涂装物)，没有特别限定，可举出例如，铁、不锈钢及其表面处理物等金属基材、石膏等水泥基材、混凝土、沥青混凝土、砂浆、砖、玻璃、橡胶、木材等、以及酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯、聚酰亚胺等热固性树脂；聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、テフロン(注册商标)、abs树脂、as树脂、丙烯酸系树脂等热塑性树脂等塑料基材等。
此外，可以举出由这些基材形成的建材、结构物等建筑用各种被涂物、汽车车体、部件等汽车工业用各种被涂物、船体、潜水艇、航空机、火箭等各种运输设备领域的各种被涂装物、电化制品、电子部件等工业用领域的各种被涂物。此外，本发明的自由基聚合性的涂料组合物在上述各被涂物的改装时也可以涂布。
进一步，本发明的自由基聚合性涂料组合物由于对混凝土湿润面、钢筋、钢板、锈面的附着性也优异，因此作为对各种基材的涂料使用。
本发明的自由基聚合性涂料组合物可以为用于形成面饰层的面饰层涂料组合物，也可以为用于形成底涂层(底涂剂层)的底涂涂料组合物，没有特别限定。
在作为面饰层涂料组合物使用的情况下，有时要求防水性、耐热性、热吸收性、隔热性、绝热性、耐碱性、耐酸性、耐溶剂性、耐化学品性、耐候性、防反射能、光吸收性等功能。此外，在作为底涂涂料组合物使用的情况下，有时要求湿润面粘接性、与面饰层涂料的密合性、快速固化性等功能。另外，这些功能不是对面饰层涂料组合物、底涂组合物各自独特要求的功能，有对面饰层组合物也要求湿润面粘接性的情况、要求快速固化性的情况是不言而喻的。
作为面饰层涂料组合物的用途没有特别限定，但本发明的自由基聚合性涂料组合物作为对建筑内外装用的旧涂膜的修补用的面饰层涂料组合物也是适合的。特别是，在对外装用的旧涂膜的修补中，即使旧涂膜在湿润状态下，也可以形成面饰层。此外，对游泳池、浴室等的湿润状态的建筑内装的旧涂膜的修补也可以在湿润状态下直接进行。
进一步，作为建筑内外装用的涂装整理材也是适合的。
进一步，通过在本发明的自由基聚合性涂料组合物中配合着色剂、或配合纤维，能够使固化膜的颜色、手感具有变化，作为建筑物等的墙面所使用的混凝土、砂浆等各种板状墙材的装饰用的组合物也能够使用。通过由本发明的自由基聚合性涂料组合物形成固化膜，从而不仅使板状墙材的设计性提高，而且也作为板状墙材的表面被覆层起作用，也有助于防伤、防水性的提高。
本发明的自由基聚合性涂料组合物作为对混凝土构件的防水层形成用的涂料组合物、对混凝土构件的防蚀被覆层形成用的涂料组合物也是适合的，对贮水设备、水边周边等处于湿润状态的混凝土构件也能够适用。
进一步，本发明的自由基聚合性涂料组合物作为以被修复面的耐候性、防水性、防污性、凹陷性、绝热性等的提高、镀敷作为目的的衬里材、表面整理材也可以使用。
在使用本发明的自由基聚合性涂料组合物作为面饰层涂料组合物的情况下，其涂布量没有特别限定，优选为30～1，000g/m2，更优选为50～800g/m2，进一步优选为70～700g/m2。另外，涂布量只要根据涂料的粘度、溶剂的含量、固化收缩率等来适当调整即可。
作为底涂涂料组合物的用途没有特别限定，但本发明的自由基聚合性涂料组合物例如可以作为通过在将混凝土结构物修复前涂布于该被修复面而形成固化层那样的、所谓“底涂剂处理”用的涂料组合物使用。
此时，作为底涂剂的涂布量优选为20～800g/m2，更优选为30～300g/m2。
进一步，在使用该自由基聚合性涂料组合物作为底涂剂的情况下，也可以在底涂剂处理层上涂布各种组合物，形成具有多功能的多层结构体。例如，也可以使用本发明的自由基聚合性涂料组合物作为底涂剂，抑制水从基材渗出，同时使用在通常的干燥条件下使用的衬里材、表面整理材作为中间层剂、面饰层剂。作为可以与本发明的自由基聚合性涂料组合物组合的衬里材、表面整理材，可以无限制地使用一般所使用的物质，可举出例如乙烯基酯系衬里材、乳液系涂料等。
此外，在使本发明的自由基聚合性涂料组合物例如在6小时左右的短时间中向基材粘接的情况下，特别是在湿润条件下，优选使用可以使从聚合反应的开始到结束迅速进行的非常强力的速固化型的涂料组合物一口气进行固化。
在使用这样的强力的速固化型的自由基聚合性涂料组合物的情况下，优选以确保操作者的操作时间作为其目的，并用强力的阻聚剂或固化延迟剂。而且，进一步，优选使用蜡、湿润分散剂、表面活性剂、和多异氰酸酯化合物等，将基材(被涂装物)表面的水暂时向树脂系内引入。由此，例如，对于线路、隧道等所使用的结构物，可以使从末班电车后到始发的6小时左右的超短期施工成为可能，此外，对于码头、港口设施等中使用的结构物，从退潮到涨潮的6小时左右的超短期施工成为可能。
进一步，在使本发明的自由基聚合性涂料组合物例如在5℃这样的外部气温的状况下在12小时左右的短时间中向结构物粘接的情况下，特别是在湿润条件下，通过使用非常强力的速固化型的涂料组合物，进一步增加自由基引发剂等的量而一口气进行固化的方法是适合的。根据这样的方法，例如，可以利用冬季的闲暇期，在湿润条件下进行各种结构物的修补、修理、应急处置等。
本发明的自由基聚合性涂料组合物的粘度在25℃下优选为1～15,000mpa·s，更优选为10～10,000mpa·s，进一步优选为20～5,000mpa·s。如果自由基聚合性涂料组合物的粘度在上述范围内，则涂布性优异。
另外，自由基聚合性涂料组合物的粘度按照布鲁克菲尔德形粘度计法，按照jisk6901的布鲁克菲尔德形粘度计法，利用b型(bm)粘度计在25℃下测定涂料组合物的粘度(25℃)和摇变度(触变指数；将6rpm下的粘度除以60rpm下的粘度而得的值)。
(iv)混凝土剥落防止用固化性材料
本发明的混凝土剥落防止用固化性材料包含上述的本发明的自由基聚合性树脂组合物。
本发明的混凝土剥落防止用固化性材料能够通过辊涂装、毛刷涂装等简易方法涂布于混凝土，不必说在干燥条件下，即使在湿润条件下和水中、海水中，也与混凝土牢固密合，发挥一定强度，因此对于混凝土的剥落防止是有用的。
上述含金属化合物(a)、硫醇化合物(b)、自由基聚合性化合物(c)和弹性体(d)的详细内容如在“(i)自由基聚合性树脂组合物”中说明的那样，因此为了简化，这里省略。
此外，本发明的混凝土剥落防止用固化性材料可以含有选自上述自由基聚合引发剂(e)、上述固化促进剂(h)、上述填充剂(f)、和上述纤维(g)中的至少1个。特别是，由于剥落防止性、防水性等被强化，因此优选含有纤维(g)。
混凝土剥落防止用固化性材料可以使用的纤维(g)的详细内容如上所述。优选为玻璃纤维、有机纤维，如果考虑施工性等则以布、垫、二轴网、三轴网的形态使用是适合的。通过使用二轴网或三轴网，可以获得轻量且经济性、施工性、耐久性优异的混凝土剥落防止用固化性材料。另外，如果使用玻璃纤维、纤维素纤维等透明性优异的纤维，则可以从外部目视观察基底的劣化状态。
如上所述，在将本发明的混凝土剥落防止用固化性材料使用于湿润或水淹的位置的情况下，优选不使用固化促进剂(h)。
自由基聚合引发剂(e)、固化促进剂(h)、填充剂(f)、和纤维(g)的详细内容如在“(i)自由基聚合性树脂组合物”中说明的那样，因此为了简化，这里省略。
进一步，本发明的混凝土剥落防止用固化性材料可以以上述的含量包含上述的其它任意成分。
＜混凝土剥落防止用固化性材料的调制＞
本发明的混凝土剥落防止用固化性材料可以通过包含下述2个工序的方法调制：通过将含金属化合物(a)、自由基聚合性化合物(c)、和弹性体(d)混合来获得混合液(i)的工序1；以及通过将上述混合液(i)与硫醇化合物(b)混合来获得混合液(ii)的工序2。通过经过该调制工序，能够在含金属化合物(a)的金属的附近使硫醇化合物(b)有效率地配位。
本发明的混凝土剥落防止用固化性材料的调整方法的详细内容如上述自由基聚合性树脂组合物的制造方法所记载的那样。
＜混凝土剥落防止方法＞
使用了本发明的混凝土剥落防止用固化性材料的剥落防止方法包含将上述混凝土剥落防止用固化性材料涂布在混凝土面而形成涂膜，使该涂膜固化的工序。本发明的混凝土剥落防止用固化性材料能够通过辊涂装、毛刷涂装等简易方法涂布，不必说在干燥条件下，即使在湿润面对混凝土的密合性也优异，表现剥落防止所需的充分强度。
在混凝土剥落防止用固化性材料含有上述纤维(g)的情况下，混凝土剥落防止性被强化。含有纤维(g)的混凝土剥落防止用固化性材料可以为下述形态：在混凝土表面涂布本发明的自由基聚合性树脂组合物后，粘贴网和/或纤维结构体，进一步在其上涂布自由基聚合性树脂组合物而形成的固化性涂膜；在重叠的网或纤维结构体中含浸自由基聚合性树脂组合物而获得的含浸物；将该含浸物预聚合而获得的预浸料片。
另外，本发明的预浸料片是将含有纤维(g)的自由基聚合性树脂组合物预聚合而成的，但在该预聚合的工序中，各成分彼此复杂作用，所得的组合物的结构变得过于复杂，不能将其结构具体表示，因此记载为预聚合而成的预浸料片。
使用了纤维(g)的混凝土剥落防止方法包含将由自由基聚合性树脂组合物含浸于网或纤维结构体而获得的混凝土剥落防止用固化性材料粘贴于根据需要进行了底涂剂处理的混凝土面，使该固化性材料固化的工序。含浸了自由基聚合性树脂组合物的网或纤维结构体可以为预浸料片。
其它混凝土剥落防止方法包含下述工序：在根据需要进行了底涂剂处理的混凝土面涂布自由基聚合性树脂组合物，在其上粘贴网和/或纤维结构体，进一步在其上涂布自由基聚合性树脂组合物而形成混凝土剥落防止用固化性材料，使该固化性材料固化。
作为上述底涂剂，可以使用公知的固化性树脂，也可以使用本发明的自由基聚合性树脂组合物。此外，固化方法如关于自由基聚合性树脂组合物而记载的那样。
可以通过下述修复方法将破损的混凝土结构物综合地修复，上述修复方法包含下述工序：将上述的本发明的自由基聚合性树脂组合物、无机结构物修复材料、自由基聚合性涂料组合物、混凝土剥落防止用固化性材料直接或间接地涂布于混凝土结构物的破损位置表面，进行固化。
破损的混凝土结构物的修复方法
(1)将混凝土结构物的破损位置进行清底处理、用高压水进行洗涤，将破损位置的脆弱部、尘埃、废物等多余的成分除去。
(2)根据需要将本发明的裂缝注入材料、止水材料(无机结构物修复材料)注入，进行固化从而将破损位置的开裂、微裂缝部修补，防止裂缝的进展、漏水。
(3)根据需要使用本发明的自由基聚合性树脂组合物，将破损位置表面、和裂缝注入材料、止水材料的表面进行底涂剂处理。
(4)将本发明的断面修复材料(无机结构物修复材料)涂布于破损位置表面，进行固化而修复破损位置。
(5)通过涂布本发明的混凝土剥落防止用固化性材料，进行固化来增强破损位置表面。
(6)以破损位置的保护、颜色等作为目的，通过将本发明的自由基聚合性涂料组合物、表面整理材涂布于破损位置，进行固化来保护破损位置表面。
上述自由基聚合性涂料组合物可以包含或不包含上述着色剂。在包含的情况下，可获得美观提高的效果。此外，上述自由基聚合性涂料组合物可以制成以赋予防水、耐水、耐盐水、耐蚀、耐酸、耐碱、耐热、隔热、绝热、耐光、耐候性等功能作为目的的修饰涂层而使用。
在上述破损的混凝土结构物的修复方法中，可以将选自本发明的自由基聚合性树脂组合物、使用了该自由基聚合性树脂组合物的底涂剂、裂缝注入材料、止水材料、断面修复材料、自由基聚合性涂料组合物、和根据需要含有强化纤维的混凝土剥落防止用固化性材料中的1种以上本发明的材料，与不同于本发明的自由基聚合性树脂组合物的其它公知材料例如选自各用途用自由基聚合性的树脂组合物、各用途用的环氧树脂系各种修复材料、有机硅系的各种修复材料、聚合物水泥系的各种修复材料、无机系的各种修复材料等中的1种以上公知材料组合使用。例如，也可以将本发明的材料与公知材料制成混凝土结构物的修补材料而使用，形成2层以上的多层结构体。
在该情况下，这些材料无论基材的种类、基材的状态如何都可以使用，但特别是如果在湿润的基材表面使用本发明的自由基聚合性树脂组合物而形成底涂剂，或涂布本发明的材料，并组合公知的修复材料，则有时可获得更好的效果。
实施例
以下，基于实施例说明本发明，但本发明不受实施例限制。
实施例1～11和比较例1～3中的各自由基聚合性树脂组合物(以下，也称为“树脂组合物”。)的制造所使用的原料如下所述。
＜含金属化合物(a)＞
·金属皂(a1-1)
辛酸钴(东荣化工株式会社制，己酸钴，制品总量中的钴的含量8质量％，分子量345.34)
·金属皂(a1-2)
辛酸锰(东荣化工株式会社制，己酸锰，制品总量中的锰的含量8质量％，分子量341.35)
＜硫醇化合物(b)＞
另外，以下的硫醇化合物中的所谓“单官能”，是指分子中的巯基的数为1个，“2官能”、“3官能”、“4官能”的各数值是指分子中的巯基的数。
·仲硫醇化合物(b1-1)
2官能仲硫醇，昭和电工株式会社制，カレンズmt(注册商标)bd1(1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷，分子量299.43)
·仲硫醇化合物(b1-2)
2官能仲硫醇，下述合成例1中合成的聚碳酸酯二醇的硫醇改性物，分子量约1,200
·仲硫醇化合物(b1-3)
2官能仲硫醇，下述合成例2中合成的二聚酸聚酯多元醇(两末端羟基)的硫醇改性物，分子量约2,000
＜自由基聚合性化合物(c)＞
·自由基聚合性化合物(c-1)
下述合成例3中合成的乙烯基酯树脂
·自由基聚合性化合物(c-2)
下述合成例4中合成的氨基甲酸酯树脂
·自由基聚合性化合物(c-3)
苯乙烯，nsスチレンモノマー株式会社制
·自由基聚合性化合物(c-4)
甲基丙烯酸甲基丙烯酸二环戊烯基氧基乙基酯，日立化成株式会社制，fa-512mt
＜弹性体(d)＞
·弹性体(d-1)
氯丁二烯/甲基丙烯酸共聚物，昭和电工株式会社制，ショウプレン(注册商标)af
·弹性体(d-2)
氯丁橡胶(硫改性物)，昭和电工株式会社制，ショウプレン(注册商标)gw
·弹性体(d-3)
氯丁橡胶，昭和电工株式会社制，ショウプレン(注册商标)w
·弹性体(d-4)
氯丁二烯/2,3-二氯丁二烯共聚物，昭和电工株式会社制，ショウプレン(注册商标)trt
·弹性体(d-5)
异戊二烯橡胶，株式会社クラレ制，lir-30
·弹性体(d-6)
异戊二烯聚合物的马来酸单甲酯加成物，株式会社クラレ制，lir-410
·弹性体(d-7)
苯乙烯-异戊二烯橡胶，jsr株式会社制，jsrsis-5250
＜自由基聚合引发剂(e)＞
·热自由基聚合引发剂(e-1)
异丙基苯氢过氧化物(chp)，日油株式会社制，パークミルh-80
合成例1：聚碳酸酯二醇的硫醇改性物(b1-2)的合成
将作为聚碳酸酯多元醇的c-1090(株式会社クラレ制，分子量1,000，二醇成分：3-甲基-1,5-戊二醇和1,6-己二醇)500g(500mmol)、3-巯基丁酸(昭和电工株式会社制)144g(1198mmol)、对甲苯磺酸一水合物(东京化成工业株式会社制)19g(99.8mmol)、甲苯(纯正化学株式会社制)500g加入到2l烧瓶中，安装迪安-斯达克装置和冷却管。
将反应体系内的压力减压直到73.3kpa(550mmhg)后，一边搅拌内容物，一边使用120℃的油浴加热。搅拌7小时后，放冷直到室温，将反应液利用5质量％的碳酸氢钠水溶液中和。进一步将有机层利用离子交换水洗涤3次后，使用真空泵将溶剂蒸馏除去，作为淡黄色透明液体获得了作为目标的聚碳酸酯二醇的硫醇改性物(b1-2)。
合成例2：二聚酸聚酯多元醇的硫醇改性物(b1-3)的合成
将作为二聚酸聚酯多元醇的priplast1838-lq-(gd)(croda社制，分子量2,000，两末端羟基)110g(55mmol)、3-巯基丁酸(昭和电工株式会社制)15.8g(132mmol)、对甲苯磺酸一水合物(东京化成工业株式会社制)7.6g(40mmol)、甲苯(纯正化学株式会社制)150g加入到500ml烧瓶中，安装迪安-斯达克装置和冷却管。
将反应体系内的压力减压直到73.3kpa(550mmhg)后，一边搅拌内容物，一边使用120℃的油浴加热。搅拌4小时后，放冷直到室温，将反应液利用9质量％的碳酸氢钠水溶液中和。进一步将有机层利用离子交换水洗涤3次后，使用真空泵将溶剂蒸馏除去，作为淡黄色透明液体获得了作为目标的二聚酸聚酯多元醇的硫醇改性物(b1-3)。
另外，生成物的鉴定通过质谱分析、1h-nmr和13c-nmr进行。此外，分子量通过gpc法，在下述条件下，作为聚苯乙烯换算的数均分子量而测定。
测定条件
使用装置：gpc系统sic-480ii(昭和电工株式会社制)
柱：gpc用柱k-801、k-802、k-802.5(昭和电工株式会社制)
检测器：ri-201h(昭和电工株式会社制)
洗脱液：氯仿
试样：溶解于氯仿，在40℃的柱中导入100μl。
这些鉴定方法和测定方法在以下的合成例中也同样。
合成例3：自由基聚合性化合物(c-1)的合成
在带有搅拌机、回流冷却管、气体导入管和温度计的容量3l的四口可拆式烧瓶中，添加aer-2603(旭化成社制双酚a型环氧树脂：环氧当量189)338.7g、双酚a(新日铁化学株式会社制)96.0g、三乙胺(株式会社ダイセル制)：0.87g，在氮气气氛下，在150℃下反应2小时。然后，冷却直到90℃，加入甲基丙烯酸(三菱レイヨン株式会社制)：81.6g、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(精工化学株式会社制セイクオールtdmp)：1.6g、甲基氢醌(东京化成工业株式会社制)：0.16g、三甲基氢醌(东京化成工业株式会社制)0.29g、苯乙烯单体(nsスチレンモノマー株式会社制)：155g，一边吹入空气一边在90℃下进一步反应20小时，在酸值变为10mgkoh/g的时刻结束反应，获得了自由基聚合性化合物(c-1)与苯乙烯的混合物。
合成例4：自由基聚合性化合物(c-2)的合成
在带有搅拌机、回流冷却管、气体导入管和温度计的容量3l的四口可拆式烧瓶中，添加ミリオネートmt-f(二苯基甲烷二异氰酸酯東ソー株式会社制)：135.5g、アクトコールd-2000(聚丙二醇三井化学株式会社制)：302.1g、peg-600(聚乙二醇第一制药工业株式会社制)：47.0g、作为阻聚剂的二丁基羟基甲苯(bht东京化成工业株式会社制)：0.17g、甲基丙烯酸二环戊烯基氧基乙基酯：84.2g、二月桂酸二丁锡(共同药品株式会社制ks-1260)：0.04g，在60℃下反应4小时。接着，在该反应物中经2小时一边滴加甲基丙烯酸2-羟基丙酯(日本触媒株式会社制)81.9g一边搅拌，滴加结束后搅拌5小时使其反应，从而获得了自由基聚合性化合物(c-2)与甲基丙烯酸二环戊烯基氧基乙基酯的混合物。
实施例1
按照以下工序，调制出实施例1的自由基聚合性树脂组合物1。
〔工序1〕
将苯乙烯313g与ショウプレンaf47g混合，将其与上述合成例3中获得的自由基聚合性化合物(c-1)与苯乙烯的混合物混合，获得了自由基聚合性化合物(c)与弹性体(d)的混合物。进一步，相对于自由基聚合性化合物(c-1)100质量份，加入金属皂(a1-1)0.16质量份(金属成分量换算)，在室温(25℃)下充分搅拌从而获得了混合液(i)。
〔工序2〕
通过将上述混合液(i)、与相对于自由基聚合性化合物(c-1)100质量份为1质量份的仲硫醇化合物(b1-1)充分搅拌而获得了混合液(ii)。
〔工序3〕
进一步通过将上述混合液(ii)、与相对于自由基聚合性化合物(c-1)100质量份为2质量份的自由基聚合引发剂(e-1)搅拌而获得了自由基聚合性树脂组合物1。
实施例2～11和比较例1～3
按照下述表1所示的配合量配合各成分，除此以外，通过与实施例1同样的工序而获得了实施例2～11和比较例1～3的自由基聚合性树脂组合物2～14。
另外，在各树脂组合物中示出的含金属化合物(a)成分的配合量不是直接的配合量，而是换算成含金属化合物(a)中的金属成分的量的配合量(以下，同样)。
关于所得的实施例1～11和比较例1～3的各个自由基聚合性树脂组合物，形成下述状态：对于在作为基底的在1边为30cm的玻璃板上粘贴pet膜而得的物质，由厚度4mm的橡胶在三方制作模框，使在另一片另行准备的1片30cm的玻璃板粘贴pet膜而得的物质重叠，用夹具等夹着而固定，由pet膜与橡胶的模框形成空间。
向其中注入上述自由基聚合性树脂组合物，静置1周左右使其固化。将这样操作而获得的厚度4mm的固化物按照下述说明的尺寸切出，然后，进行了各种评价。将结果示于表1中。
＜拉伸断裂伸长(拉伸应变)的测定＞
＜拉伸最大点应力的测定＞
＜拉伸弹性模量的测定＞
断裂伸长(拉伸应变)、抗拉强度(最大点应力)、拉伸弹性模量的测定所使用的试验片按照jisk7161-2(2014)的6.1和6.2制作。此外，试验片的尺寸选择图1-1a。
拉伸试验的试验速度以5mm/min进行。试验机使用了instron社制5900r。
各个数值的求法如jisk7161-1(2014)所记载的那样，示于以下。
在拉伸应变具有屈服的情况下，拉伸应变(ε)表示拉伸屈服应变(εy)，在拉伸应变没有屈服的情况下，拉伸应变(ε)表示拉伸破坏应变(εb)。
抗拉强度(σm)表示试验中观察到的最初的最大应力。
另外，包含与屈服应力相同的情况。
拉伸弹性模量(et)通过与ε1＝0.05％和ε2＝0.25％的应变2点间对应的应力/应变曲线的倾斜度求出。另外，在该计算方法不合适的情况下，作为由最小二乘法得到的倾斜度而求出弹性模量。
＜弯曲最大点应力的测定＞
弯曲试验的测定所使用的试验片按照jisk7171(2016)的6.1.2所记载的推荐试验片制作。
弯曲试验的试验速度以2min/mm进行。试验机使用了orientec社制uct-1t。
弯曲应力(σf)通过jisk7171(2016)的9.1所记载的方法算出。
＜上屈服点的压缩强度的测定＞
压缩试验的测定所使用的试验片按照jisk7181(2011)的6.1.2所记载的推荐试验片(b形)制作。
压缩试验的试验速度以1min/mm进行。试验机使用了instron社制5900r。
压缩强度(σm)表示在压缩试验中产生的最大压缩应力，通过jisk7181(2011)的10.1所记载的方法算出。
根据表1，相对于比较例1追加了弹性体(d)的实施例1～7、相对于比较例2追加了弹性体(d)的实施例8、相对于比较例3追加了弹性体(d)的实施例9中，伸长性提高。即，成为适于在干燥的面上、浸渍在水中和海水中的面上、和湿润的面上使用的树脂组合物。
此外，相对于实施例8，实施例10和11是将硫醇化合物(b)变成分子量大的化合物的树脂组合物，由此伸长性也提高。
接下来，作为比较例4，按照表2所示的配合量配合了各成分，除此以外，通过与实施例1同样的工序制造自由基聚合性树脂组合物15，使用实施例1、5、8、9、11和比较例4的自由基聚合性树脂组合物，按照下述方法进行了固化性试验(凝胶化时间、固化时间、和固化温度的测定)和湿润状态下的附着强度试验(湿润面附着强度)。将结果示于表2中。
＜固化性试验(凝胶化时间、固化时间、和固化温度的测定)＞
将自由基聚合性树脂组合物在25℃的条件下放入到试管(外径18mm，长度165mm)中直到距管底100mm，使用热电偶测定温度。
将自由基聚合性树脂组合物的温度从25℃到变为30℃所花费的时间设为凝胶化时间。此外，将从25℃到自由基聚合性树脂组合物达到最高发热温度的时间定义为固化时间，将最高发热温度定义为固化温度，按照jisk6901：2008测定。
＜湿润状态下的附着强度试验(湿润粘接试验)＞
作为基材，准备jisa5371：2010中规定的混凝土普通平板(60mm×300mm×300mm)。将该混凝土普通平板的附着试验所使用的面的脆弱物、粉化物充分除去，用柔软的清洁布擦拭。在该混凝土普通平板上，使用宽度2mm、厚度4mm的橡胶板制作模框。另外，在制作模框时，使用了上述橡胶板，除此以外，以jisa6909：2014的7.10的项作为参考进行制作。
接着，使混凝土普通平板以充分含水的方式水淹24小时以上。然后，以jisa6909：2014的7.10项的浸水后的试验步骤的图8所记载的方法作为参考，以距混凝土普通平板的上面侧5mm露出到水面的方式设置，在即将涂布自由基固化性树脂组合物前，以在混凝土普通平板表面浮水消失的程度用干布擦拭。
然后，将调制的自由基固化性树脂组合物放入到上述模框，以厚度变为4mm左右的方式用抹子、刮刀等涂上，在温度25℃、湿度50％rh的条件下养护规定时间，然后进行了附着强度试验。
附着强度的试验是，在经过24小时时，使用日本建筑仕上学会认定拉伸试验器(テクノテスター型号r-10000nd)的建研式粘接力试验器，选择各被粘物中的5处进行附着强度试验，将5处的附着强度[n/mm2]的平均值作为结果而表示。
进一步，通过目视观察试验结束后的自由基聚合性树脂组合物的固化物和混凝土普通平板的破坏形态，将混凝土普通平板成为破坏原因的情况表述为“a(基材破坏)”，将可见基材破坏与界面破坏两者的情况表述为“b(基材破坏/界面破坏)”，将混凝土普通平板与自由基聚合性树脂组合物的固化物的界面被破坏的情况表述为“c(界面破坏)”，将自由基聚合性树脂组合物的固化物的内部成为破坏原因的情况表述为“d(凝集破坏)”。
另外，在本发明中优选为“a(基材破坏)”。
根据表2，根据实施例1、5、8、9和11与比较例4的比较，通过使用本发明的自由基固化性树脂组合物，即使在湿润条件下也可获得相对于混凝土普通平板良好的附着强度。