本发明涉及树脂用碳酸钙填料和含有其的树脂组合物，更详细而言，涉及通过调整至特定的比表面积、特定的粒度特性和特定的热失重而使颗粒均匀、分散性、热稳定性高的树脂用碳酸钙填料和配合其的树脂组合物。
本发明的树脂用碳酸钙填料自不用说在高浓度配合的以往的密封剂、地板材料、粘接剂用途中作为滑动性、耐脱落性等优异的抗粘连材料而有用，例如在配合至聚乙烯、聚丙烯等通用塑料、聚乳酸（pla）、聚碳酸酯（pc）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）等聚酯、聚苯硫醚（pps）等加工温度高的工程塑料等的树脂膜用途中作为滑动性、耐脱落性等优异的抗粘连材料而有用。
背景技术：
一直以来，为了表现出食品包装用途和工业用途（光学用途、磁性记录用途）等的合成树脂膜功能，出于使用二氧化硅、氧化钛、碳酸钙等无机颗粒、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯等有机颗粒来防止膜彼此密合的目的而广泛使用抗粘连材料。
例如，专利文献1中，使通过氢氧化钙与二氧化碳的湿式反应而得到的特定粒度的合成碳酸钙悬浮于乙二醇（eg），并利用湿式粉碎机以达到特定粒度的方式进行微分散化，由此得到的碳酸钙的二醇系分散体制成聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）膜，其通过与对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯的聚合并制膜而制备，从而得到优异的抗粘连性能。
另外，专利文献2中，在水溶性钙与水溶性碳酸盐的水溶液体系中的碳酸化反应、在甲醇与水的混合溶剂中使生石灰进行消化（氢氧化钙化）的体系中的二氧化碳反应中，制备均匀的球霞石型碳酸钙、方解石型碳酸钙，从而得到优异的抗粘连性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平1-4240号公报
专利文献2：日本特开平5-117443号公报。
技术实现要素：
发明要解决的课题
然而，近年来合成树脂膜表面的平滑化异常显著，例如，层叠陶瓷电容器中的陶瓷片材成型用树脂膜为了小型/高容量化而期望使陶瓷片材层的厚度进一步薄膜化。陶瓷片材层的厚度从以往的7~10μm左右逐渐减薄至现在的3~5μm左右，进而，陶瓷片材的薄膜化逐渐发展至1~2μm左右的厚度、小于1μm的厚度为止。
因此，自不用说对于所使用的抗粘连材料也寻求颗粒的均匀性、分散性的提高，为了在树脂膜中不因产生空孔而发生颗粒的脱落、抗粘连性的降低，需要使树脂膜与抗粘连材料的密合性（耐脱落性）提高至现有程度以上，寻求空孔的发生要素之一、即热稳定性高的颗粒。
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：调整至特定的bet比表面积、特定的粒度特性和特定的热失重且热稳定性高的碳酸钙填料能够发挥出对于树脂膜的平滑性而言有效的抗粘连性，从而完成了本发明。
用于解决课题的手段
为了实现上述目的，本发明的特征是树脂用碳酸钙填料，其特征在于，其包含碳酸钙颗粒且满足下述式（a）~（e）。
（a）1.0≤sw≤12.0（m2/g）
（b）0.1≤dx≤5.0（μm）
（c）0.1≤dy≤5.0（μm）
（d）0.8≤dy/dx=≤3.5
（e）0.1≤tw≤0.8（重量%）
其中，
sw：利用bet比表面积测定装置而测定的bet比表面积（m2/g）；
dx：由计算式=6/（2.7・sw）所示的bet比表面积sw算出的一次颗粒直径（μm）；
dy：在利用激光衍射式粒度分布测定装置而实测的体积粒度分布中，自小颗粒侧起累积的50%直径（μm）；
tw：利用差示热天平装置而测定的100~300℃的热失重（重量%）。
本发明的其它特征是上述树脂用碳酸钙填料，其中，在碳酸钙颗粒的表面形成有包含表面处理剂的覆盖层。
本发明的其它特征是上述树脂用碳酸钙填料，其中，表面处理剂为具有螯合碱土金属的能力的化合物和/或表面活性剂。
本发明的其它特征是树脂组合物，其包含树脂和上述树脂用碳酸钙填料。
本发明的其它特征是上述树脂组合物，其中，树脂为膜系合成树脂。
本发明的其它特征是上述树脂组合物，其中，膜系合成树脂选自聚酯、聚苯硫醚、聚烯烃。
本发明的其它特征是上述树脂组合物，其中，树脂用碳酸钙填料用于抗粘连材料。
发明的效果
本发明的树脂用碳酸钙填料包含调整至特定的比表面积、特定的粒度特性、特定的热失重且颗粒均匀、分散性和热稳定性高的碳酸钙颗粒，即使配合至加工温度高的合成树脂膜等，树脂膜的滑动性、亲和性也优异，抑制颗粒脱落的效果也高，因此作为树脂膜的抗粘连材料特别有用。
具体实施方式
本发明的树脂用碳酸钙填料（以下简写为碳酸钙填料）必须包含碳酸钙颗粒，且满足下述式（a）~（e）。
（a）1.0≤sw≤12.0（m2/g）
（b）0.1≤dx≤5.0（μm）
（c）0.1≤dy≤5.0（μm）
（d）0.8≤dy/dx=≤3.5
（e）0.1≤tw≤0.8（重量%）
其中，
sw：利用bet比表面积测定装置而测定的bet比表面积（m2/g）；
dx：由计算式=6/（2.7・sw）所示的bet比表面积sw算出的一次颗粒直径（μm）；
dy：在利用激光衍射式粒度分布测定装置而实测的体积粒度分布中，自小颗粒侧起累积的50%直径（μm）；
tw：利用差示热天平装置而测定的100~300℃的热失重（重量%）。
本发明的式（a）以bet比表面积（sw）的形式表示各个碳酸钙填料的大小，必须为1.0~12.0m2/g。一般来说，在树脂用抗粘连材料中使用的碳酸钙的情况下，由于使用粒径较小、分散性更高的颗粒，因此bet比表面积也难以提高。然而，若bet比表面积值过高，则成为聚集的原因，因此适合为1.0~12.0m2/g的范围。若sw超过12.0m2/g，则存在碳酸钙一次颗粒小而容易聚集的问题，另外，作为树脂膜用抗粘连材料使用时，为了获得适当的抗粘连性而需要大量添加碳酸钙，存在碳酸钙中含有的挥发成分使树脂劣化等问题。另一方面，在sw小于1.0m2/g的情况下，由于一次颗粒过大而存在粗大颗粒、颗粒从树脂膜脱落或者得不到适当的抗粘连性的问题。因此，更优选为1.5~10.0m2/g、进一步优选为2.0~8.0m2/g。
需要说明的是，作为bet比表面积测定装置，使用mountech公司制的macsorb，并利用下述方法进行测定。
<bet比表面积（sw）的测定方法>
将碳酸钙填料0.2~0.3g置于测定装置，作为前处理，在氮气与氦气的混合气体气氛下以200℃进行5分钟的加热处理后，在液态氮的环境下进行低温低湿物理吸附，测定比表面积。
本发明的式（b）表示根据kozeny-carman的计算式=6/真比重・sw所示的碳酸钙的真比重2.7和碳酸钙的bet比表面积（sw）理论求出的球体换算的一次颗粒直径（dx），dx必须为0.1~5.0μm。一般而言，在树脂用抗粘连材料中使用的碳酸钙填料的情况下，dx小于0.1μm时，因一次颗粒间的聚集稳固而使颗粒间的聚集力强，在分散性方面不恰当。另一方面，若dx超过5.0μm，则如上述那样存在粗大颗粒、颗粒从膜脱落的问题，得不到适当的抗粘连性。因此，优选为0.2~4.0μm、进一步优选为0.3~3.0μm。
本发明的式（c）是在利用激光衍射式粒度分布测定装置而实测的体积粒度分布中对自小颗粒侧起累积的50%直径（dy）进行实测的式子，dy必须为0.1~5.0μm。dy小于0.1μm时，因一次颗粒间的聚集力稳固而不适合于抗粘连材料。另一方面，若dy超过5.0μm，则存在粗大颗粒、颗粒从树脂膜脱落的问题，存在得不到适当的抗粘连性的问题。因此，优选为0.2~4.0μm、进一步优选为0.3~3.0μm。
只要上述dx、dy所示的颗粒在0.1~5.0μm的范围内，则可以将粒径不同的颗粒组合2种以上。
需要说明的是，作为激光衍射式粒度分布测定装置，使用日机装公司制的microtracmt-3300exii，50%直径利用下述方法进行测定。
<50%直径（dy）的测定方法>
作为介质而使用甲醇，作为前处理，向烧杯（100ml）中添加碳酸钙填料0.1~0.3g和甲醇溶剂50ml并使其悬浮，使用芯片式超声波分散机（us-300t；日本精机制作所制），在300μa-1分钟的恒定条件下进行预分散后，进行测定。
本发明的式（d）是上述dy（实测直径）除以dx（理论直径）的式子，dy/dx必须为0.8~3.5的范围。一般而言，在树脂用抗粘连材料中使用的碳酸钙的情况下，dy的实测直径与dx的理论直径成为相近值时，容易影响在树脂膜中的分散性。dy/dx小于0.8时，实测直径变得小于理论直径，因此，这种颗粒性状是指聚集颗粒的集合体，不适合于抗粘连材料。另一方面，若dy/dx超过3.5，则颗粒的均匀性存在问题，不适合于抗粘连材料。因此，更优选为0.8~3.0、进一步优选为0.8~2.5。
本发明的式（e）是利用差示热天平装置而测定的100~300℃的热失重（tw），tw必须为0.1~0.8重量%。一般而言，在树脂用抗粘连材料中使用的碳酸钙的情况下，若热失重过高，则将碳酸钙与树脂进行混炼时、将混炼物制成膜时，存在碳酸钙的水分等挥发物与树脂反应而发生黄变劣化、因形成空孔而导致颗粒自身脱落的问题。因此，若tw超过0.8重量%，则在与树脂进行混炼、制膜中存在挥发物攻击树脂而诱发树脂劣化、制膜时的焦痕的问题。另一方面，tw小于0.1重量%时，在物性方面没有特别问题，但对于提高碳酸钙的结晶度而言需要极大的生产负荷，因此更优选为0.1~0.6重量%、进一步优选为0.1~0.5重量%。
需要说明的是，作为差示热天平装置，使用岛津制作所制的dtg-60a，并利用下述方法进行测定。
<热失重（tw）的测定方法>
将碳酸钙填料30mg称量至直径5mm的铂盘中，并置于差示热天平装置，以30℃/分钟的升温速度进行升温，测定100~300℃的热失重。
从碳酸钙的分散性、异物的观点出发，本发明中使用的碳酸钙不是将含有大量微粉颗粒、杂质的天然白色糖晶质石灰石（重质碳酸钙）用粉碎法制备而成的产物，而优选利用将天然的灰色致密质石灰石进行烧成的合成法来制备。这是因为：利用合成法制备的合成品（轻质/胶体碳酸钙）能够均匀地控制颗粒，能够去除导致较为粗大颗粒的盐酸不溶物、即矿石。另外，合成品的结晶形态可例示出在水系中或热力学方面最不稳定的球霞石结晶、亚稳态的文石结晶、稳定的方解石结晶这三种结晶，但从热稳定性等方面来看优选为方解石结晶。
碳酸钙颗粒的调整方法可以是将天然的碳酸钙进行粉碎分级或者合成碳酸钙并加工中的任一者。一般而言，碳酸钙的合成法是向将石灰石烧成得到的生石灰中添加水，并向由此得到的石灰乳中导入烧成时排出的二氧化碳而使其反应的二氧化碳法，能够将通过二氧化碳法而发生了反应的碳酸钙水浆料的颗粒用奥斯特瓦尔德熟化方法等调整至期望的bet比表面积、粒径。在本发明的目标用途中，由于颗粒的均匀性、分散性较为重要，因此，与将天然的碳酸钙进行粉碎分级相比，可以说优选为利用合成法将粒径微调至期望范围的方法。
本发明的碳酸钙填料出于改善粉体的分散性、耐碱性、与树脂的相容性、提高碳酸钙填料的特性的目的可以利用各种表面处理剂进行表面处理（覆盖）。
表面处理剂没有特别限定，可列举出：出于改善碳酸钙填料的分散性这一目的的具有螯合碱土金属的能力的化合物（a）（以下有时记为螯合化合物（a））；出于改善耐碱性、改善与树脂的稳定性、相容性这一目的的表面活性剂（b）中的任一者或者两者。
作为螯合化合物（a），可列举出例如以乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、羟基乙基乙二胺三乙酸、二乙烯三胺五乙酸、三乙烯四胺六乙酸等为代表的氨基羧酸系螯合剂；以羟基亚乙基二亚磷酸、次氮基三亚甲基膦酸等有机磷系、包含聚氯化铝等铝化合物的水处理剂、聚丙烯酸、聚马来酸、聚衣康酸、聚巴豆酸等为代表的多元羧酸或其盐类或共聚物；或者以六偏磷酸、焦磷酸等缩合磷酸等多聚磷酸类为代表的无机磷系或其盐类等。它们可以单独使用或根据需要组合使用2种以上。
上述螯合化合物（a）中，作为本发明的目标用途、即合成树脂用抗粘连材料，从与树脂的亲和性、分散性的观点出发，特别优选为缩合磷酸系和多元羧酸系，其中，最适合为聚丙烯酸盐系。
另外，上述螯合化合物（a）的用量因碳酸钙的比表面积、所用树脂或其配合量而异，难以一概而论，通常以碳酸钙的bet比表面积sw/10为基准而优选为0.03~3重量%。用量小于0.03重量%时，难以获得充分的分散效果，另一方面，即使添加超过3重量%也难以观察到效果的进一步提高。因此，更优选为0.05~2.5重量%、进一步优选为0.1~2.0重量%。
作为本发明中能够使用的表面活性剂（b），可例示出饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、脂环族羧酸、树脂酸或它们的盐或酯、磷酸酯、醇系表面活性剂、脱水山梨糖醇脂肪酸酯类、酰胺系或胺系表面活性剂、聚氧亚烷基烷基醚类、聚氧乙烯壬基苯基醚、α-烯烃磺酸钠、长链烷基氨基酸、氧化胺、烷基胺、季铵盐、偶联剂、油等，它们可单独使用或者根据需要组合使用2种以上。
作为饱和脂肪酸，可列举出癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等，作为不饱和脂肪酸，可列举出油酸、亚油酸、亚麻酸等，作为脂环族羧酸，可列举出在环戊烷环、环己烷环的末端具有羧基的环烷酸等，作为树脂酸，可列举出松香酸、海松酸、新松香酸等。
作为磷酸酯，可列举出官能团以三甲基、三乙基、三丁基、三苯基等为代表的正磷酸酯；官能团以甲基、乙基、丁基、乙基己基、异癸基等为代表的酸式磷酸酯；亚磷酸酯系亚磷酸酯等。
作为醇系表面活性剂，可列举出烷基硫酸酯钠、烷基醚硫酸酯钠等，作为脱水山梨糖醇脂肪酸酯类，可列举出脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯等，作为酰胺系、胺系表面活性剂，可列举出脂肪酸烷醇酰胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺等，作为聚氧亚烷基烷基醚类，可列举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚等，作为甜菜碱系，可列举出月桂基甜菜碱、硬脂基甜菜碱等。
作为氧化胺，可列举出烷基氧化胺等，作为烷基胺盐，可列举出硬脂胺乙酸盐等，作为季铵盐，可列举出硬脂基三甲基氯化铵、硫酸季铵盐等。
作为偶联剂、油，可列举出以乙烯基三甲氧基硅烷、n-2-（氨基乙基）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等为代表的硅烷偶联剂；以异丙基三异硬脂酰基钛酸盐为代表的钛酸盐偶联剂；以甲基氢为代表的硅酮系油等。
作为上述各种酸的盐，可列举出例如钾、钠等碱金属盐，具体而言，可列举出月桂酸钾、肉豆蔻酸钾、棕榈酸钾、棕榈酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸钠等饱和脂肪酸盐；油酸钾、油酸钠等不饱和脂肪酸盐；环烷酸铅、环己基丁酸铅等脂环族羧酸盐；松香酸钾、钠。
另外，作为上述各种酸的酯，可列举出例如己酸乙酯、己酸乙烯酯、己二酸二异丙酯、辛酸乙酯、癸酸烯丙酯、癸酸乙酯、癸酸乙烯酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二异丙酯、异辛酸鲸蜡酯、二甲基辛酸辛基十二烷基酯、月桂酸甲酯、月桂酸丁酯、月桂酸月桂酯、肉豆蔻酸甲酯、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸鲸蜡酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、肉豆蔻酸异鲸蜡酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、肉豆蔻酸异十三烷基酯、棕榈酸甲酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸辛酯、棕榈酸鲸蜡酯、棕榈酸异硬脂酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸辛酯、硬脂酸硬脂酯、硬脂酸胆固醇酯、异硬脂酸异鲸蜡酯、山嵛酸甲酯、山嵛酸山嵛酯等饱和脂肪酸酯；油酸甲酯、亚油酸乙酯、亚油酸异丙酯、橄榄油酸乙酯、芥酸甲酯等不饱和脂肪酸酯，另外，可列举出以长链脂肪酸高级醇酯、新戊基多元醇（包含长链/中链）脂肪酸系酯和部分酯化合物、二季戊四醇长链脂肪酸酯、复合中链脂肪酸酯、12-硬脂酰基硬脂酸异鲸蜡酯、12-硬脂酰基硬脂酸异硬脂酯、12-硬脂酰基硬脂酸硬脂酯、牛脂脂肪酸辛酯、多元醇脂肪酸烷基甘油醚的脂肪酸酯等耐热性特殊脂肪酸酯、苯甲酸酯系为代表的芳香族酯。
关于这些表面活性剂（b），从改善与合成树脂用抗粘连材料用树脂的稳定性、相容性的方面出发，特别优选为磷系表面活性剂与碳酸钙的相容性良好、磷含量较多且效率良好的磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、酸式磷酸甲酯、酸式磷酸乙酯。
表面活性剂（b）的用量因碳酸钙的比表面积、所用树脂或其配合量而异，难以一概而论，通常以碳酸钙的bet比表面积sw/10为基准而优选为0.03~10重量%。用量小于0.03重量%时，难以获得充分的分散效果，另一方面，即使添加超过10重量%，也难以观察到效果的进一步提高。因此，更优选为0.05~5重量%、进一步优选为0.1~4重量%。
接着，作为表面处理方法，可以是在使用了螯合化合物（a）、表面活性剂（b）的表面处理方法中使用例如超级混合器、亨舍尔混合器等混合器，向粉体中直接混合表面处理剂，并根据需要进行加热而进行表面处理的通常被称为干式处理的方法；另外，也可以是例如溶解于水或热水中，并添加至正在搅拌的碳酸钙的水浆料中，进行表面处理后，进行脱水、干燥的通常被称为湿式处理的方法；还可以是这两者的复合，从对于碳酸钙颗粒表面的处理程度和经济方面的观点出发，主要优选为湿式处理。
为了进一步改善与树脂的分散性，本发明的碳酸钙填料可以使用各种粉碎机。本发明中能够使用的粉碎机没有特别限定，可例示出利用玻璃、氧化锆、氧化钛、氧化铝等并利用粉碎介质的粉碎机；不利用粉碎介质而利用气流或液流的无介质粉碎机等。另外，上述介质式粉碎机对于例如将以污染水平混杂的数μm以上的粗大颗粒破碎时，使其悬浮于水、有机溶剂并以湿式体系进行粉碎而言是有用的。另一方面，无介质粉碎机的污染影响少，容易抑制颗粒破碎，适合于粗分散。
因此，用作本发明的目标用途、即薄膜膜用抗粘连材料时，与介质式粉碎机相比，无介质粉碎机从污染的影响少、颗粒的均匀分散的方面出发是优选的。
本发明的树脂用碳酸钙填料可根据最终制品的包装形式而选择湿式体系或是干式体系。即，在最终制品为粉末体系的情况下，可以使用干式体系，在水、乙二醇那样的浆料体系的情况下，可以使用湿式体系。尤其是在最终制品为粉末体系的情况下，不需要注意碳酸钙填料的包装形式、沉降，从通用性的方面出发是优选的。
接着，针对本发明的树脂组合物进行说明。
本发明中使用的树脂没有特别限定，在目标用途为抗粘连材料等的情况下，可以是加工温度低的各种树脂，加工温度较高的树脂是有用的。
可例示出例如以丙烯酸类树脂（pmma）、聚乙烯醇（pva）、聚偏二氯乙烯（pvdc）、聚丁二烯（pbd）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）等为代表的通用树脂；聚缩醛（pom）、聚酰胺（pa）、聚碳酸酯（pc）、改性聚苯醚（ppe）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（pbt）、聚萘二甲酸乙二醇酯（pen）、超高分子量聚乙烯（uhpe）、聚砜（psf）、聚醚砜（pes）、聚苯硫醚（pps）、聚芳酯（par）、聚醚醚酮（peek）、聚酰亚胺（pi）、聚醚酰亚胺（pei）、氟树脂（fr）、液晶聚合物（lcp）等工程塑料、苯酚、脲、三聚氰胺、醇酸、不饱和聚酯、环氧树脂、萘二甲酸二烯丙酯、聚氨基甲酸酯、改性硅酮、聚硫醚、反应丙烯酸类、聚异丁烯、甲硅烷基化氨基甲酸酯、改性环氧树脂等热固化树脂。进而，也可以使用聚乳酸树脂、聚琥珀酸丁二醇酯、聚酰胺11、聚羟基丁酸等生物降解性塑料、生物塑料。
这些之中，pet、pbt、pen、pc、lcp等具有酯键的聚酯系树脂作为片材/膜加工制品的通用性高，尤其是pet适合于本发明的目标用途。
本发明的树脂用碳酸钙填料与树脂的配合比例因树脂种类、用途、期望物性、成本而明显不同，根据它们来适当决定即可，例如，以抗粘连材料作为目的的情况下，通常相对于树脂100重量份为0.05~30重量份、更优选为0.1~15重量份、进一步优选为0.3~10重量份。若碳酸钙填料超过30重量份，则因与树脂的混炼性的降低、树脂劣化而容易发生色相（白度）的降低，在碳酸钙填料小于0.05重量份的情况下，有时得不到充分的抗粘连性。
另外，为了在不损害本发明的树脂组合物的效能的范围内根据需要提高树脂组合物的特性，可以添加脂肪酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、脱水山梨糖醇脂肪酸酯等润滑剂、增塑剂和稳定剂、抗氧化剂等。进而，通常可以配合膜用树脂组合物中使用的添加物、例如润滑剂、抗氧化剂、荧光增白剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、中和剂、防雾剂、抗粘连剂、抗静电剂、滑动剂、着色剂等。
在将本发明的碳酸钙填料和各种添加剂配合至树脂的情况下，使用超级混合器、亨舍尔混合器、转筒混合器、螺带掺混器等公知混合机进行混合。树脂组合物在利用混合机进行混合后，利用单螺杆或双螺杆挤出机、捏合混合器、班伯里密炼机等进行加热混炼，先制作被称为母料的、含有以本发明的碳酸钙填料为首的各种添加剂的粒料，并使用t模具挤出或者吹胀成形等公知的成形机，进行熔融、制膜。其后，也可以根据需要沿着单轴或双轴进行拉伸而制成具有均匀微孔径的膜制品。
进而，也可以根据需要将直至上述工序中的t模具挤出为止的工序组合多个并在挤出时将膜制成多层结构，或者导入在拉伸时进行贴合并再次拉伸那样的工序而制成多层膜，或者在比常温更高的温度且比树脂的熔融温度更低的温度条件下进行膜养护。
另外，出于对上述膜赋予印刷适应性的目的，可以对膜表面实施等离子体放电等表面处理而涂覆油墨接受层，或者对于膜的至少单面涂布芳香族对位系芳族聚酰胺、芳香族间位系芳族聚酰胺、聚苯硫醚（pps）、聚醚醚酮（peek）树脂等耐热树脂的有机溶剂液作为涂布液来制成保护层。
实施例
以下，列举出实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明完全不限定于这些例子。
实施例1
使比重1.070的石灰乳3m3与co2浓度为25%的炉气以12m3/分钟的流速进行碳酸化反应，合成碳酸钙。利用奥斯特瓦尔德熟化使该合成碳酸钙水浆料进行颗粒生长直至bet比表面积为9m2/g为止，然后，利用压滤机脱水至固体成分60重量%后，对于脱水滤饼添加相对于碳酸钙固体成分以纯度计分别为0.9重量%的作为表面处理剂的聚丙烯酸钠和磷酸三乙酯（tep），制备成固体成分为50重量%以上的高浓度水浆料。
接着，将该水浆料以500ml/min的流量利用湿式粉碎机（suginomachine公司制的starburstlabo型；粉碎压力条件为245mpa）进行粉碎后，利用喷雾干燥机进行粉末化而制备碳酸钙填料。在表1中示出该填料的特性。
实施例2
利用实施例1的奥斯特瓦尔德熟化进行熟化直至bet比表面积为5m2/g为止，将表面处理剂的添加量分别变更为0.5重量%，除此之外，利用与实施例1相同的方法制备碳酸钙填料。在表1中示出该填料的特性。
实施例3
对于实施例2的熟化品，进一步以0.1m3/小时的流量滴加比重1.070的石灰乳，同时一同通入co2浓度为25%的炉气，在体系的ph为10.0±0.5的搅拌条件下进行碳酸化反应。石灰乳的滴加总量为2.5m3。接着，将表面处理剂的添加量分别变更为0.3重量%，除此之外，利用与实施例1相同的方法制备碳酸钙填料。在表1中示出该填料的特性。
实施例4
将实施例3中的石灰乳滴加的总量变更为4m3，将表面处理剂的添加量分别变更为0.2重量%，除此之外，利用与实施例3相同的方法制备碳酸钙填料。在表1中示出该填料的特性。
实施例5
将实施例3的石灰乳滴加的总量变更为10m3，将表面处理剂的添加量分别变更为0.1重量%，除此之外，利用与实施例3相同的方法制备碳酸钙填料。在表1中示出该填料的特性。
实施例6
在实施例2中制备成固体成分为50重量%以上的高浓度水浆料后，利用喷雾干燥进行粉末化后，利用干式粉碎机（netzsch公司制的cgs50型；粉碎压力为0.3mpa）进行粉碎，除此之外，利用与实施例2相同的方法制备碳酸钙填料。在表1中示出该填料的特性。
实施例7
将实施例2中制备的固体成分为50重量%以上的高浓度水浆料不通入粉碎机地利用喷雾干燥进行粉末化，由此制备成碳酸钙填料。接着，使该填料50kg与乙二醇50kg进行混合浆料化，以500ml/min的流量利用湿式粉碎机（suginomachine公司制的starburstlabo型；粉碎条件为245mpa）进行粉碎，得到碳酸钙的乙二醇分散体。在表1中示出该填料的特性。
实施例8
作为实施例6的表面处理剂，将聚丙烯酸钠变更为六偏磷酸钠，将磷酸三乙酯（tep）变更为月桂酸，除此之外，利用与实施例6相同的方法制备碳酸钙填料。在表1中示出该填料的特性。
实施例9
作为实施例6的表面处理剂，将磷酸三乙酯（tep）变更为n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷（硅烷偶联剂），除此之外，利用与实施例6相同的方法制备碳酸钙填料。在表1中示出该填料的特性。
实施例10
作为实施例6的表面处理剂，将磷酸三乙酯（tep）变更为磷酸三甲酯（tmp），除此之外，利用与实施例6相同的方法制备碳酸钙填料。在表1中示出该填料的特性。
实施例11
仅将实施例6的表面处理剂变更为聚丙烯酸钠，除此之外，利用与实施例6相同的方法制备碳酸钙填料。在表1中示出该填料的特性。
实施例12
仅将实施例9的表面处理剂变更为磷酸三甲酯（tmp），除此之外，利用与实施例9相同的方法制备碳酸钙填料。在表1中示出该填料的特性。
实施例13
未添加实施例6的表面处理剂，除此之外，利用与实施例6相同的方法制备碳酸钙填料。在表1中示出该填料的特性。
比较例1
利用与日本特公平1-4240号公报的实施例3相同的方法，进行石灰乳与二氧化碳的碳酸化反应，并利用滴加化合而制作bet比表面积为4.86m2/g的碳酸钙坯料浆料。
将该合成碳酸钙水浆料用压滤机进行脱水，将所得压制滤饼（固体成分为60重量%）投入至附带调温功能的处理槽中，一边添加相对于碳酸钙固体成分以纯度计为1.0重量%的聚丙烯酸钠来作为表面处理剂，一边强力搅拌，制备成高浓度水浆料。
将该水浆料用喷雾干燥机进行粉末化而制备成碳酸钙填料。接着，投入该填料50kg和乙二醇50kg并搅拌，制备成湿式粉碎原料的乙二醇浆料。
接着，将该乙二醇浆料以250ml/min的流量用湿式粉碎机（wab公司制的戴诺磨机pilot型；粉碎条件：介质为0.6~0.9mmφ的玻璃珠、介质填充率为80%、转速为1500rpm）进行粉碎，制备成乙二醇分散体。在表1中示出该填料的特性。
比较例2
如日本特开平7-196316号公报的实施例8那样，分别制备浓度为1.0mol/l的碳酸钠溶液、浓度为0.6mol/l的氯化钙溶液和0.03mol/l的氢氧化钠溶液（反应缓冲剂）100l。将该氢氧化钠溶液与碳酸钠溶液混合而制备混合液，将该混合液和氯化钠溶液的液温一同调整至17℃。接着，将氯化钠溶液100l滴加至氢氧化钠溶液与碳酸钠溶液的混合液200l，在搅拌条件下进行碳酸化反应，在滴加开始270秒后结束滴加的供给。在滴加结束180秒后，添加与反应体系内存在的碳酸钙理论生成量的0.3重量%相当量的六偏磷酸钠，进而搅拌5分钟。针对如上制备的碳酸钙的水浆料，使用离心脱水机并使用蒸馏水，将脱水滤液清洗至电导率达到30μs/cm为止。对于脱水滤饼（固体成分为60重量%），添加相对于碳酸钙固体成分以纯度计为1.0重量%的作为表面处理剂的聚丙烯酸钠和磷酸三乙酯（tep），制备成固体成分为50重量%以上的高浓度水浆料后，利用喷雾干燥机进行干燥粉末化而制备碳酸钙填料。在表1中示出该填料的特性。
比较例3
如日本特开平5-117443号公报的实施例7那样，将生石灰浓度为3.0重量%的甲醇与水的混合浆料调整至42℃后，将纯度99%以上的二氧化碳以0.082mol/分钟的导通速度进行碳酸化反应，直至导电率达到100μs/cm为止。
向所得碳酸钙甲醇与水的混合浆料中不添加表面处理，而使添加特定量的乙二醇后，利用旋转蒸发器通过闪蒸进行甲醇和水的去除，制备成浓度为20重量%的乙二醇分散体。在表1中示出该填料的特性。
比较例4
一边向经粉碎分级的重质碳酸钙（丸尾钙公司制；商品名：caltex7）粉末中添加相对于碳酸钙固体成分以纯度计为1.0重量%的作为表面处理剂的聚丙烯酸钠和水，一边制备成固体成分为50重量%浓度的碳酸钙浆料，利用喷雾干燥机进行干燥粉末化而制备成碳酸钙填料。在表1中示出该填料的特性。
应用例1（聚酯树脂膜）
应用实施例1~12、应用比较例1~4
使用实施例7、比较例1和3的乙二醇分散体，基于下述配合来制备聚酯树脂膜。
将所得聚酯树脂膜的评价结果示于表2。
（配合例1）
含有填料的聚酯母料a和不含填料的聚酯均质粒料b的制作
使用实施例7、比较例1和3的乙二醇分散体，基于下述步骤，制备成母料a。
向对苯二甲酸二甲酯（dmt）中添加相对于1摩尔dmt为1.9摩尔的乙二醇和相对于dmt100重量份为0.05重量份的乙酸镁四水合盐、0.015重量份的磷酸，进行加热酯交换后，添加相对于dmt以碳酸钙填料计为0.5重量份的实施例7、比较例1和3的乙二醇分散体，接着，添加相对于dmt为0.025重量份的三氧化锑，进行加热升温并在真空下进行缩聚反应，得到特性粘度为0.62dl/g的含有填料的聚酯母料a。
接着，不含乙二醇分散体，除此之外，利用与上述完全相同的方法，得到特性粘度为0.62dl/g的不含填料的聚酯均质粒料b。
（配合例2）
含有填料的聚酯母料c的制作
使用实施例1~6、9~13、比较例2和4的碳酸钙填料，基于下述步骤，制备成含有填料的聚酯母料c。
将实施例1~6、9~13以及比较例2和4的碳酸钙填料0.5重量份与上述特性粘度为0.62dl/g的上述不含填料的聚酯均质粒料b99.5重量份用超级混合器进行混合后，并供给至具有30mm直径的双轴螺杆的通风挤出机中，以温度290℃进行熔融。将该熔融物通入包含金属纤维的95%切割孔径为10μm的过滤器进行过滤后，从2mm孔径模具中挤出，得到肠状的树脂组合物。进而，将该组合物裁切成约3mm长，得到含有碳酸钙填料0.5重量%且特性粘度为0.62dl/g的含有填料的聚酯母料c。
（制膜例）
关于应用实施例7和应用比较例1、3，分别将上述含有填料的聚酯母料a和不含填料的聚酯均质粒料b以160℃减压干燥8小时，另外，关于应用实施例1~6、8~12和应用比较例2、4，将上述含有填料的聚酯母料c和不含填料的聚酯均质粒料b以160℃减压干燥8小时后，供给至各个挤出机中，以275℃进行熔融挤出并进行高精度过滤后，利用矩形的3层用合流块进行合流层叠，制成包含聚酯a层/聚酯b层/聚酯a层或者聚酯c层/聚酯b层/聚酯c层的三层层叠体。其后，借助保持为285℃的缝模，在冷却辊上使用静电施加流延法卷绕于表面温度为25℃的流延筒并进行冷却固化，由此得到未拉伸层叠膜。
将该未拉伸层叠膜沿着纵向拉伸3.8倍，接着利用拉幅机在110℃的热风下沿着横向拉伸3.9倍，利用该拉幅机以230℃进行热处理，得到厚度23μm（聚酯a层或c层的厚度为1.5μm、聚酯b层的厚度为20μm）的双轴取向聚酯树脂膜（3层）。
如下述表所示，实施例的聚酯树脂膜的表面为高平滑性且缺陷少，分切性也优异，因此作为薄膜陶瓷片材等的脱模膜是有用的。
聚酯树脂膜的评价
（1）抗粘连性
将聚酯树脂膜重叠，在施加有100kg/cm2载荷的状态下以100℃保持1天。
按照jis-k6732，使用拉伸强度测定器（东洋精机公司制的strographve1d），在拉伸强度为200mn/分钟的条件下求出剥离强度，利用下述基准进行评价。
○：剥离强度小于200mn/10cm宽。
△：剥离强度为200mn/10cm宽以上且小于400mn/10cm宽。
×：剥离强度为400mn/10cm宽以上。
（2）表面粗度（sra、srz）
为了确认聚酯树脂膜的平滑性，使用三维表面粗糙度测定器（小坂研究所制的et-359k）进行测定，根据所得表面的轮廓曲线，按照jis-bo601求出算术平均粗糙度sra值、十点平均面粗糙度srz值，利用下述基准进行评价。
○：sra小于50nm、srz小于500nm。
△：sra为50nm以上且小于100nm、srz小于500nm。
×：sra为100nm以上且srz为500nm以上。
（3）粗大突起数
将10cm见方这一大小的聚酯树脂膜的测定面彼此重合两张，施加电压而利用静电力进行密合，根据因膜表面的粗大突起而产生的干涉条纹来测定高度。测定干涉条纹为1重环且0.270μm、2重环且0.540μm以及3重环且0.810μm以上的粗大突起数（个/cm2），利用下述基准进行评价。
需要说明的是，光源使用了在卤素灯上安装有564nm的带通滤波器的光源。
○：粗大突起小于5（个/cm2）。
△：粗大突起为5或6（个/cm2）。
×：粗大突起为7（个/cm2）以上。
（4）陶瓷片材的针孔
将溶剂（甲苯）、陶瓷原料（batio3、堺化学公司制）、结合剂（乙基纤维素）、增塑剂（邻苯二甲酸二辛酯）等混合而制成糊状后，利用球磨机使其分散，得到陶瓷浆料。
接着，利用刮板法在聚酯树脂膜的表面以上述陶瓷厚度在干燥时达到1μm的方式进行涂覆，在气氛温度为100℃的烘箱中干燥5分钟，得到陶瓷片材。从片材的相反面对该片材的10cm2的面积范围照射光，目视观察针孔的发生状况，利用下述基准进行评价。
○：观察不到针孔。
△：略微观察到针孔。
×：观察到多个针孔。
根据表2的结果，将实施例1~7、9~13的碳酸钙填料作为抗粘连材料而用于聚酯树脂膜时，膜的平滑性、剥离性高，因此，对于各种脱模材料用的剥离膜、电绝缘膜等是有用的。
应用例2（pps树脂膜）
应用实施例13~24、应用比较例5、6
使用实施例1~7、9~13、比较例2和4的碳酸钙填料，基于下述配合来制备pps树脂膜。将所得pps树脂膜的评价结果示于表3。
（配合例）
含有填料的pps母料a和不含填料的pps均质粒料b的制作
使用超级混合器，将实施例1~7、9~13、比较例2和4的碳酸钙填料以碳酸钙填料的含量达到0.5重量%的方式混合至pps树脂粒料中。将所得混合物供给至具有30mm直径的双轴螺杆的通风挤出机中，以温度320℃进行熔融。将该熔融物通入包含金属纤维的95%切割孔径为10μm的过滤器进行过滤后，从2mm孔径模具中挤出，得到肠状的树脂组合物。进而，将该组合物裁切成约3mm长，得到碳酸钙填料含量为0.5重量%的含有填料的pps母料a。
除了不含上述碳酸钙填料之外，利用与上述相同的方法，得到不含填料的pps均质粒料b。
接着，将含有填料的pps母料a、不含填料的pps均质粒料b分别以160℃减压干燥8小时后，供给至各个挤出机中，以310℃进行熔融挤出并进行高精度过滤后，利用矩形的3层用合流块进行合流层叠，制成包含pps的a层/pps的b层/pps的a层的三层层叠。其后，借助保持为320℃的缝模，在冷却辊上使用静电施加流延法卷绕于表面温度为25℃的流延筒并进行冷却固化，由此得到未拉伸层叠膜。
将该未拉伸膜沿着纵向拉伸3.3倍，接着利用拉幅机在110℃的热风下沿着横向拉伸3.6倍，利用该拉幅机以240℃进行热处理，得到厚度23μm、pps的a层的厚度为1.5μm、pps的b层的厚度为20μm的双轴取向pps树脂膜（3层）。
（pps树脂膜的评价）
（1）抗粘连性
将pps树脂膜重叠，在施加有100kg/cm2载荷的状态下以60℃保持1天。
按照jis-k6732，使用拉伸强度测定器（东洋精机公司制的strographve1d），在拉伸强度为200mn/分钟的条件下求出剥离强度，利用下述基准进行评价。
○：剥离强度小于200mn/10cm宽。
△：剥离强度为200mn/10cm宽以上且小于400mn/10cm宽。
×：剥离强度为400mn/10cm宽以上。
（2）表面粗度（sra、srz）
为了确认pps树脂膜的平滑性，使用三维表面粗糙度测定器（小坂研究所制的et-359k）进行测定，根据所得表面的轮廓曲线，按照jis-bo601求出算术平均粗糙度sra值、十点平均面粗糙度srz值，利用下述基准进行评价。
○：sra小于50nm、srz小于500nm。
△：sra为50nm以上且小于100nm、srz小于500nm。
×：sra=100nm以上、srz=500nm以上。
（3）粗大突起数
将10cm见方这一大小的pps树脂膜的测定面彼此重合两张，施加电压而利用静电力进行密合，根据因膜表面的粗大突起而产生的干涉条纹来测定高度，测定干涉条纹为1重环且0.270μm、2重环且0.540μm以及3重环且0.810μm以上的粗大突起数（个/cm2），利用下述基准进行评价。
需要说明的是，光源使用了在卤素灯上安装有564nm的带通滤波器的光源。
○：粗大突起小于5（个/cm2）。
△：粗大突起为5或6（个/cm2）。
×：粗大突起为7（个/cm2）以上。
（4）陶瓷片材的针孔
将溶剂（甲苯）、陶瓷原料（batio3、堺化学公司制）、结合剂（乙基纤维素）、增塑剂（邻苯二甲酸二辛酯）等混合而制成糊状后，利用球磨机使其分散，得到陶瓷浆料。
接着，利用刮板法在pps树脂膜表面以上述陶瓷厚度在干燥时达到1μm的方式进行涂覆，在气氛温度为100℃的烘箱中干燥5分钟，得到陶瓷片材。从片材的相反面对该片材的10cm2的面积范围照射光，目视观察针孔的发生状况，利用下述基准进行评价。
○：观察不到针孔。
△：略微观察到针孔。
×：观察到多个针孔。
根据表3的结果，将实施例1~7、9~13的碳酸钙填料作为抗粘连材料而用于pps树脂膜时，膜的平滑性、剥离性高，因此，对于各种脱模材料用的剥离膜、电绝缘膜等是有用的。
应用例3（聚丙烯系树脂膜）
应用实施例25~28、应用比较例7、8
使用实施例3~5、8、比较例2、4的碳酸钙填料，基于下述配合来制备聚丙烯系树脂膜。将所得聚丙烯系树脂膜的评价结果示于表4。
内层用聚丙烯系母料a和外层用聚丙烯系均质粒料b的制作
使用超级混合器，将实施例3~5、8、比较例2、4的碳酸钙填料以碳酸钙填料的含量达到0.5重量%的方式混合至使丙烯-乙烯无规共聚物与乙烯-己烯-1共聚物以60/40的重量比配合而成的物质中。将所得混合物供给至具有30mm直径的双轴螺杆的通风挤出机中，以温度170℃进行熔融。将该熔融物通入包含金属纤维的95%切割孔径为10μm的过滤器而进行过滤后，从2mm孔径模具中挤出，得到肠状的树脂组合物。进而，将该组合物裁切成约3mm长，得到碳酸钙颗粒含量为0.5重量%的含有填料的内层用聚丙烯系母料a。
另外，得到不含上述碳酸钙填料且包含丙烯-乙烯嵌段共聚物的不含填料的外层用聚丙烯系粒料b。
接着，将含有填料的内层用聚丙烯系母料a、不含填料的外层用聚丙烯系粒料b分别以60℃减压干燥8小时后，供给至各个挤出机中，以200℃进行熔融挤出并进行高精度过滤后，利用矩形的2层用合流块进行合流层叠，制成包含聚丙烯系内层a/聚丙烯系外层b的2层层叠。
其后，借助保持为200℃的缝模，在冷却辊上使用静电施加流延法卷绕于表面温度为25℃的流延筒，进行冷却固化而得到未拉伸层叠膜。
将该未拉伸膜沿着纵向拉伸5.0倍，接着，利用拉幅机在110℃的热风下沿着横向拉伸10倍，利用该拉幅机以140℃进行热处理，得到厚度30μm（聚丙烯系内层a的厚度为9μm、聚丙烯系外层b的厚度为21μm）的双轴取向聚丙烯树脂膜（2层）。
（聚丙烯系树脂膜的评价）
（1）抗粘连性
将聚丙烯系树脂膜重叠，在施加有50kg/cm2载荷的状态下以60日保持1天。按照jis-k6732，使用拉伸强度测定器（东洋精机公司制的strographve1d），在拉伸强度为200mn/分钟的条件下求出剥离强度，利用下述基准进行评价。
○：剥离强度小于200mn/10cm宽。
△：剥离强度为200mn/10cm宽以上且小于400mn/10cm宽。
×：剥离强度为400mn/10cm宽以上。
（2）对于密封条的融合
在用于测定热封强度的热封时，观察密封条，目视观察是否融合于密封条，利用下述基准进行评价。
○：观察不到对于密封条的融合。
△：略微观察到对于密封条的融合。
×：观察到大量对于密封条的融合。
（3）热封部的再密封性
利用与用于测定热封强度的热封相同的方法，以85℃进行热封后，为了进行剥离，将2张膜的两端部彼此沿着相反方向进行撕扯，利用下述基准进行判定。
○：膜能够不破损地剥离，能够再次热封。
△：膜能够不破损地剥离，能够再次热封，但残留有密封痕迹。
×：将膜剥离时容易破损，无法再次热封。
根据表4的结果，将本申请实施例3~5、8的碳酸钙填料作为抗粘连材料而用于聚丙烯系树脂膜时，膜的平滑性、剥离性高，因此对于各种包装材料用的热封膜等是有用的。
产业上的可利用性
本发明的树脂用碳酸钙填料自不用说在高浓度配合的以往的密封剂、地板材料、粘接剂用途中作为平滑性、剥离性、耐脱落性等优异的抗粘连材料是有用的，例如在配合至聚乙烯、聚丙烯等通用塑料、聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）等聚酯、聚苯硫醚（pps）等加工温度高的工程塑料等的树脂膜用途中作为平滑性、剥离性、耐脱落性等优异的抗粘连材料也是有用的。