硫醚化合物的制作方法

自从大约40年前发现第一种可商业上使用的液晶化合物以来，已经发现液晶具有广泛的应用。当今已知的应用领域是简单的数字显示器，便携式和固定式计算机的显示器、导航系统和尤其是电视设备。尤其对于具有视频功能的显示器，对图像的响应时间和对比度提出了很高的要求。

液晶中分子的空间排列具有以下效果，即其许多性能是取决于方向的。对于液晶显示器而言特别重要的是光学、电介质和弹性机械行为的各向异性。取决于分子是否以其垂直于或平行于电容器的两个板的纵轴取向，电容器具有不同的电容；亦即，液晶介质的介电常数ε对于两种取向具有不同的值。分子纵轴垂直于电容器板取向相比于它们平行排列时介电常数更大的物质被称作介电正性。换句话说，如果平行于分子纵轴的介电常数ε||大于垂直于分子纵轴的介电常数ε⊥，则介电各向异性δε＝ε||-ε⊥大于0。大多数常规显示器中使用的液晶落在此组中。

分子的可极化性和永久偶极矩都对介电各向异性起作用。在向显示器施加电压时，分子的纵轴以这样的方式取向，使得介电常数的更大者起作用。与电场相互作用的强度取决于两个常数之间的差。

对于在常规液晶显示器中使用的液晶分子，沿分子纵轴取向的偶极矩大于垂直于分子纵轴取向的偶极矩。利用其中较大偶极矩平行于分子的纵轴取向的液晶，已经研发了非常高性能的显示器。在大多数情况下，使用5至20种组分的混合物以谋求获得足够宽的介晶相温度范围和短响应时间以及低阈值电压。然而，液晶显示器中的强视角依赖性仍然导致困难，例如对于用于笔记本电脑的情况而言。如果显示器的表面垂直于观察者的观察方向，则可以实现最佳成像质量。如果显示器相对于观察方向倾斜，则在某些情况下成像质量会急剧恶化。为了更好的舒适性，人们努力使观察者的观察方向可以偏离于显示器而又不会显著降低成像质量的角度尽可能大。

最近已经尝试使用液晶化合物来改善视角依赖性，该液晶化合物垂直于分子纵轴的偶极矩大于平行于分子纵轴的偶极矩。在这种情况下，介电各向异性δε是负的。在无场状态下，这些分子以其纵轴垂直于显示器的玻璃表面取向。施加电场使得它们或多或少地与玻璃表面平行地取向。以这种方式，已经可以实现视角依赖性的改善。这种类型的显示器被称为va-tft(来自英文的“垂直配向”)的显示器。

液晶材料领域的研发仍然远远不够。为了改善液晶显示元件的性能，不断努力研发能够优化这种显示器的新型化合物。

us2011/0141418a1说明书公开了2,3-二氟苯硫醚衍生物作为液晶化合物。该化合物的不同之处在于苯环的4位取代。

jp2000159744a说明书公开了硫醚化合物作为液晶组分。硫醚基团位于链中而不是芳环上。

尽管de3434335中一般地包括硫醚，然而既没有用合成描述它们也没有物质数据或混合物实施例。

gb2277086说明书将其公开内容限制于三核的甲基硫醚。所有描述的实施例具有正性δε。

本发明的一个目的是提供化合物，其具有用于液晶介质的有利性质。特别地，它们应具有负介电各向异性，这使得它们特别适用于va显示器的液晶介质。不管对应于显示类型的介电各向异性，期望化合物具有期望的应用技术参数的组合。在要同时优化的这些参数中，应特别提及高清亮点、低旋转粘度、使用范围内的光学各向异性，以及在宽温度范围内用于获得具有所需液晶相的混合物的性质(更低的熔点，与所需类型的其他液晶组分具有良好的混溶性)。

该目的根据本发明通过通式i的化合物实现

其中

m为0、1、2或3,

x独立地表示f或cl，优选f，

r¹表示具有1-15个c原子的烷基或烷氧基，其中在该基团中一个或多个ch2基团还可以各自彼此独立地被-c≡c-、-cf2o-、-ocf2-、-ch＝ch-、-o-、-s-、-co-o-或-o-co-以o/s原子不彼此直接连接的方式替代，和其中一个或多个h原子也可以被卤素替代，或表示h，

优选彼此独立地表示具有1-15个碳原子的未取代的烷基或烷氧基，或具有2-15个c原子的烯基、烯氧基或炔基，其各自任选地被单或多卤化，

r²表示具有1-15个c原子的烷基，其中在该基团中一个或多个ch2基团还可以各自彼此独立地被-c≡c-、-cf2o-、-ocf2-、-ch＝ch-、-o-、-co-o-或-o-co-以o和s原子不彼此直接连接的方式替代，和其中一个或多个h原子也可以被卤素替代，

a¹在每种情况下，彼此独立地表示选自以下组的基团：

a)反式-1,4-环亚己基和1,4-环亚己烯基组成的组，其中一个或多个不相邻的ch2基团也可以被-o-和/或-s-替代，和其中一个或多个h原子可以被f或cl替代，

b)1,4-亚苯基，其中一个或两个ch基团也可以被n替代和其中一个或多个h原子也可以被基团l替代，和

c)由2,6-亚萘基、二苯并呋喃-3,7-二基、二苯并噻吩-3,7-二基、9h-芴-2,7-二基、菲-2,7-二基、6h-苯并[c]色烯-3,8-二基、蒽-2,6-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、四氢呋喃-2,5-二基、环丁烷-1,3-二基、哌啶-1,4-二基、茚满-2,5-二基、噻吩-2,5-二基和硒吩-2,5-二基组成的组，其也可以被基团l单或多取代，

z¹表示单键、-cf2o-、-cf2-cf2-、-cf2-ch2-、-ch＝ch-、-cf＝cf-、-ch＝cf-或-c≡c-，优选单键，

l在每种情况下独立地表示f、cl、cn、scn、sf5或直链或支化的在每种情况下任选氟化的具有1-12或优选1-4个c原子的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基。优选f、cl、-cf3或具有1、2或3个碳原子的烷基或烷氧基。

所述化合物具有显著的负δε和因此特别适用于va-tft显示器的液晶混合物。根据本发明的化合物优选具有δε≤-3，更优选δε≤-3.5。它们与用于显示器的液晶混合物中的常规物质表现出良好的可混合性，即它们在其中具有良好的溶解性。该化合物和所得液晶混合物的旋转粘度有利地低。硫醚具有相对较强的双折射，即它们具有高的光学各向异性值(δn)。

根据本发明的化合物的其他物理、物理化学或电光参数对于液晶介质中的化合物的使用也是有利的。包含这些化合物的液晶介质特别具有足够的向列相宽度和良好的低温和长期稳定性以及足够高的清亮点。根据本发明的化合物的低熔点给出了有利的混合行为的指示。

这些有利性质的平衡组合显著丰富了可用于va混合物的混合物组分。

以下更详细地阐明了本发明，并公开了优选的实施方案。

r¹优选表示分别具有1-7或2-7(对于烯基)个碳原子的烷基、烯基或烷氧基。r¹特别优选为具有1-7个碳原子的烷基或烯基。

r²优选表示未取代的具有1-15个碳原子的烷基或具有2-15个碳原子的烯基或炔基，它们各自任选被单或多卤化。通式i中的r²特别优选具有1-7个c原子的烷基，特别优选具有2-5个c原子和非常特别具有2个c原子。

r¹和r²一起中碳原子的数量的总和优选为3、4、5、6、7、8、9或10，特别优选4、5、6、7、8或9。

如果式i中的r¹和r²各自彼此独立地表示烷基，则这些是直链或支化的。优选地，这些基团的每一个是直链的，并且除非另有说明具有1、2、3、4、5、6或7个c原子并且因此优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或庚基。

如果式i中的r¹表示烷氧基，则这是直链或支化的。该基团优选是直链的并且除非另有说明具有1、2、3、4、5、6或7个c原子并且因此优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基。

如果式i中的基团-s-r²表示烷基硫烷基(与-s-烷基同义)，则这是直链或支化的。优选地，该基团为直链的并且除非另有说明具有1、2、3、4、5、6或7个c原子并且因此优选为甲基硫烷基、乙基硫烷基、丙基硫烷基、丁基硫烷基、戊基硫烷基、己基硫烷基或庚基硫烷基。基团-s-r²特别优选是乙基硫烷基。

此外，式i中的r¹和r²可以各自彼此独立地为具有2-15个c原子的烯基，其是直链或支化的并且具有至少一个c-c双键。其优选为直链的并且具有2-7个c原子。因此，其优选为乙烯基，丙-1-或-2-烯基，丁-1-、-2-或-3-烯基，戊-1-、-2-、-3-或-4-烯基，己-1-、-2-、-3-、-4-或-5-烯基，或庚-1-、-2-、-3-、-4-、-5-或-6-烯基。如果c-c双键的两个c原子是取代的，则烯基可以以e和/或z异构体的形式(反式/顺式)存在。一般地，相应的e异构体是优选的。这些烯基之中，特别优选丙-2-烯基、丁-2-或-3-烯基，和戊-3-或-4-烯基。

式i中的r¹和r²也可以彼此独立地为具有2-15个c原子的炔基，其是直链或支化的并且至少具有一个c-c三键。炔基优选为1-或2-丙炔或1-、2-或3-丙炔。

基团a¹优选独立地表示选自下式的二取代的环状基团

或选自下式的环，其可以是单或多氟化的：

特别是下式的环

在式i中指数m表示存在的[-a¹-z¹-]基团的数目并且优选为1、2或3，和特别优选1或2。

本申请上下文中的卤素表示氟、氯、溴或碘，特别是氟或氯。

在式i中的基团x均表示f、均表示cl或表示f和cl。优选地，两个基团表示f。

关于本发明，术语“烷基”——除非在本说明书或权利要求书的其他地方另有说明——表示直链或支化的、饱和的脂族烃基，具有1至15(即1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15)个碳原子。

根据本发明的式i的化合物特别优选选自子式ia至if，

其中r¹、r²、a¹、z¹和x在每种情况下独立地具有以上对于式i所定义的含义，和m为0或1。在式id和ie中，连接元素z¹优选表示-cf2o-基团。

式ia至if优选的化合物为下式的化合物：

其中r¹和r²如式i中所定义并且优选在每种情况下彼此独立地表示具有1-7个c原子的直链烷基，和其中“alkyl”彼此独立地表示具有1-7个c原子的直链烷基。

特别优选的式i和ia至if的化合物选自下式的那些：

其中“alkyl”和“alkyl*”在每种情况下彼此独立地表示具有1-7个c原子的直链烷基和“alkenyl”表示具有2-7个c原子的直链烯基。特别优选以上式的化合物，其中“alkyl/alkenyl”表示烷基。特别优选的化合物，其中“alkyl*”表示具有2-4个c原子的烷基，特别是其中“alkyl*”表示乙基。

如果根据本发明的化合物的基团或取代基或根据本发明的化合物本身作为光学活性或立体异构的基团、取代基或化合物的形式存在，则因为它们具有例如不对称中心，所以这些是同样包含在本发明中。这里不言而喻，根据本发明的通式i的化合物可以以异构体纯的形式存在，例如作为纯对映异构体、二异构体、e或z异构体、反式或顺式异构体，或作为以任何所需比例的多种异构体的混合物的形式存在，例如外消旋体、e/z异构体混合物或顺式/反式异构体混合物。

在针对液晶介质公开的化合物中式或-cyc-的1,4-取代的环己基环优选具有反式构型，即两个取代基在热动力学上优选的椅型构象中都处于赤道位置。

通式i的化合物可以通过本身已知的方法制备，如文献中所述(例如在标准著作中，例如houben-weyl,methodenderorganischenchemie[methodsoforganicchemistry],georg-thieme-verlag,stuttgart)，更确切地说，在已知并适合于所述反应的反应条件下制备。此处可以使用本身已知的变体，这里不再详细说明。

如果需要，起始物质也可以原位形成，使得不将它们与反应混合物分离，而是立即将它们进一步转化为通式i的化合物。

在实施例中以举例的方式描述了根据本发明的通式i的化合物的合成。起始物质可通过通常可获得的文献步骤获得或可商购获得。

根据本发明的化合物的特别合适的合成路线在以下方案中阐明。以下方案中取代基r¹、r²和指数m和n具有如对于式i所示的含义。

通过钯催化的偶联(方案1)，由芳族三氟甲磺酸酯和烷基硫醇(通常为hs-r¹)产生硫醚基，有利地进行式i的硫醚化合物的合成。代替三氟甲磺酸酯化合物(otf基团)，相应的芳基卤化物也可用作原料(例如br基团)。三氟甲磺酸基团(otf)表示-o(so2)cf3基团。

方案1.式i的硫醚化合物的合成

在方案2中再现了用于合成芳基烷基硫醚结构的更一般的方案。示例的2,3-二氟亚苯基也可以在该合成中被类似于式i的不同取代的环替代。所示的中间体可以通过通常已知的合成路线进一步加工，得到式i的化合物。

方案2.芳基硫醚中间体的制备。bn表示苄基(保护基团)。

所描述的反应应视为说明性的。分反应基本上是本领域技术人员熟悉的。根据概述的合成制备含有不同环和取代基的化合物。方案2中的基团r代表通式i中的一般基团r²或-[z¹-a¹]m-r¹。本领域技术人员能够实施所示合成的相应变化，并且也遵循其他合适的合成路线以获得式i的化合物。

根据上述合成，在一个实施方案中，本发明还包括一种或多种制备式i化合物的方法。

因此，本发明涉及制备式i化合物的方法，特征在于其包括如下的方法步骤，其中将式(a)的化合物

其中m、a¹、r¹、z¹和x独立地如在式i中所定义，和

y表示otf(三氟甲磺酸)或br

与式(b)的化合物反应

hs-r²(b)

其中独立地

r²如在式i中所定义。

a与b的反应之后任选进行进一步最终得到式i的化合物的方法步骤。优选该反应直接导致式i的化合物。

本发明的一个方面还在于式(a)的中间体化合物。化合物的优选种类类似于此处上下文公开的式i化合物的优选实施方案。

式(a)的中间体化合物可以直接或通过合适的中间体转化为式i的最终化合物。

所述方法，前述反应步骤和随后的反应混合物的后处理基本上可以间歇反应或连续反应步骤进行。连续反应步骤包括例如，在连续搅拌釜反应器、搅拌反应器级联、回路或错流反应器、流动管或微反应器中的反应。任选地后处理反应混合物，根据需要，通过固相过滤、色谱法、不混溶相之间的分离(例如萃取)、吸附到固体载体上、通过蒸馏除去溶剂和/或共沸混合物、选择性蒸馏、升华、结晶、共结晶或通过膜上的纳滤。

如上所述，通式i的化合物可用于液晶介质。因此，本发明还涉及包含至少两种液晶化合物的液晶介质，所述液晶化合物包含至少一种通式i的化合物。

本发明还涉及除了一种或多种根据本发明式i的化合物之外，包含2至40、优选4至30种组分作为其它组分的液晶介质。除了根据本发明的一种或多种化合物之外，这些介质特别优选包含7至25种组分。这些其他成分优选选自向列相或向列型(单变性或各向同性)物质，特别是选自以下种类的物质：偶氮氧苯、亚苄基苯胺、联苯、三联苯、1,3-二噁烷、2,5-四氢吡喃、苯甲酸苯基或环己基酯、环己烷羧酸的苯基或环己基酯、环己基苯甲酸的苯基或环己基酯、环己基环己烷羧酸的苯基或环己基酯、苯甲酸、环己烷羧酸或环己基环己烷羧酸的环己基苯基酯、苯基环己烷、环己基联苯、苯基环己基环己烷、环己基环己烷、环己基环己基环己烯、1,4-双环己基苯、4',4'-双环己基联苯、苯基-或环己基嘧啶、苯基-或环己基吡啶、苯基-或环己基二噁烷、苯基-或环己基-1,3-二噻烷、1,2-联苯基乙烷、1,2-二环己基乙烷、1-苯基-2-环己基乙烷、1-环己基-2-(4-苯基环己基)乙烷、1-环己基-2-联苯基乙烷、1-苯基-2-环己基苯基乙烷，任选卤化的芪、苄基苯基醚、二苯乙炔和取代的肉桂酸。这些化合物中的1,4-亚苯基还可以是单或多氟化的。

可以考虑作为根据本发明的介质的其他成分的最重要化合物可以通过式(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)表征：

r'-l-e-r”(ii)

r'-l-coo-e-r”(iii)

r'-l-ooc-e-r”(iv)

r'-l-ch2ch2-e-r”(v)

r'-l-cf2o-e-r”(vi)

在式(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)中，l和e可以相同或不同，各自彼此独立地表示选自由以下基团组成的组的二价基团：-phe-、-cyc-、-phe-phe-、-phe-cyc-、-cyc-cyc-、-pyr-、-dio-、-thp-、-g-phe-和-g-cyc-和它们的镜像，其中phe表示未取代的或氟取代的1,4-亚苯基，cyc表示反式-1,4-环亚己基或1,4-环亚己烯基，pyr表示嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基，dio表示1,3-二噁烷-2,5-二基，thp表示四氢吡喃-2,5-二基和g表示2-(反式-1,4-环己基)乙基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基或四氢吡喃-2,5-二基。

基团l和e之一优选为cyc或phe。e优选为cyc、phe或phe-cyc。根据本发明的介质优选包含一种或多种选自式(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的化合物的组分，其中l和e选自cyc和phe，和同时包含一种或多种选自式(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的化合物的组分，其中基团l和e之一选自cyc和phe，和另一个基团选自-phe-phe-、-phe-cyc-、-cyc-cyc-、-g-phe-和-g-cyc-，和任选地包含一种或多种选自式(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的化合物的组分，其中基团l和e选自-phe-cyc-、-cyc-cyc-、-g-phe-和-g-cyc-。

在式(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的化合物的较小子组中，r'和r”各自彼此独立地表示具有最多8个c原子的烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基(氧杂烷基)、烯基氧基或烷酰基氧基。该较小的子组以下被称为组a，并且化合物用子式(iia)、(iiia)、(iva)、(va)和(via)表示。在这些化合物的大部分中，r'和r”彼此不同，这些基团之一通常为烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基(氧杂烷基)。

在式(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的化合物的另一个被称为组b的较小的子组中，e表示

在组b的化合物中(其用子式(iib)、(iiib)、(ivb)、(vb)和(vib)表示)，r'和r”具有在子式(iia)至(via)的化合物中的定义并且优选是烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基(氧杂烷基)。

在式(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的化合物的再一个较小的子组中，r”表示-cn。该子组以下被称为组c，和该子组的化合物相应地用子式(iic)、(iiic)、(ivc)、(vc)和(vic)描述。在子式(iic)、(iiic)、(ivc)、(vc)和(vic)的化合物中，r'具有子式(iia)至(via)的化合物中的定义并且优选是烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基(氧杂烷基)。

除了组a、b和c优选的化合物之外，具有所提出的取代基的其他变体的式(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的其他化合物也是常用的。所有这些物质都可以通过文献中已知的方法或与其相似的方法获得。

除了根据本发明的通式i的化合物之外，根据本发明的介质优选包含一种或多种来自组a、b和/或c的化合物。在根据本发明的介质中来自这些组的化合物的重量比例为：

组a：

0-90％，优选20-90％，特别是30-90％。

组b：

0-80％，优选10-80％，特别是10-70％。

组c：

0-80％，优选5-80％，特别是5-50％。

根据本发明的介质优选包含1-40％，特别优选5-30％的根据本发明的式i的化合物。该介质优选包含一种、两种、三种、四种或五种根据本发明式i的化合物。

根据本发明的介质以本身常规的方式制备。通常，使组分彼此溶解，优选在升高的温度下进行。借助于合适的添加剂，本发明的液晶相可以这样的方式进行改性，使得它们可以用于迄今已公开的所有类型的液晶显示器元件。这种类型的添加剂是本领域技术人员已知的并且在文献中有详细描述(h.kelker/r.hatz，handbookofliquidcrystals，verlagchemie，weinheim，1980)。例如，可以加入多色染料用于生产彩色的宾-主体系，或者可以加入物质以改变向列相的介电各向异性、粘度和/或配向。

由于它们的负δε，式i的化合物特别适用于va-tft显示器。

因此，本发明还涉及含有根据本发明的液晶介质的电光显示元件。显示元件优选为va-tft显示元件(va：垂直配向；tft：薄膜晶体管)。

根据说明书的本发明的实施方案和变体的进一步组合由权利要求和这些权利要求中的两个或更多个的组合产生。

下面参考工作实施例更详细地解释本发明，但不旨在限制本发明。本领域技术人员将能够从实施例中收集在一般描述中未详细给出的实施细节，根据一般专业知识对其进行概括并将其应用于特定问题。

除了通常的和众所周知的缩写之外，还使用了以下缩写：

k：结晶相；n：向列相；sm：近晶相(在适当的情况下更详细地说明)；i：各向同性相。这些符号之间的数字表示所关注物质的转变温度。

除非另有说明，否则温度数据以℃表示。

物理、物理化学或电光学参数通过通常已知的方法测定，如尤其在小册子"merckliquidcrystals--physicalpropertiesofliquidcrystalsdescriptionofthemeasurementmethods",1998,merckkgaa,darmstadt中所述。

上下文中，δn表示光学各向异性(589nm,20℃)和δε表示介电各向异性(1khz,20℃)。介电各向异性δε在20℃和1khz下测定。光学各向异性δn在20℃和589.3nm的波长下测定。

根据本发明的化合物的δε和δn值、外推清亮点(klp.)和旋转粘度(γ1)通过由5至10％的相应的根据本发明的化合物和90-95％的可商购的液晶混合物zli-2857(对于δε,klp.)或zli-4792(对于δn,γ1)组成的液晶混合物(混合物，merckkgaa,darmstadt)线性外推获得。

以下缩写具有以下含义：

thf四氢呋喃

schmp.熔点

实施例

起始物质可通过通常可获得的文献步骤或商业上获得。

实施例1：

步骤1

将20g(80mmol)的苯酚1溶于190ml二氯甲烷中，加入16ml三乙胺和500mg的4-(二甲基氨基)吡啶。在5℃下加入15ml(90mmol)三氟甲磺酸酐。随后将该批料搅拌过夜而不冷却。将反应溶液施加于硅胶上，并使用二氯甲烷洗脱产物2。

步骤2

在保护气体下，将60ml的甲苯、3.8ml(62mmol)的乙硫醇、9g(138mmol)的碳酸钾、1.4g(2.6mmol)的双(2-二苯基-膦基苯基)醚和1.2g(1.3mmol)的三(二亚苄基丙酮)-二钯(0)加入到10g(26mmol)的三氟甲磺酸酯2中，并将混合物在沸腾下加热过夜。将水加入冷却的批料中，然后用甲基叔丁基醚萃取三次。有机相用硫酸钠干燥，蒸发并施加到硅胶上。使用正庚烷洗脱产物3。

其它示例性的化合物：

基团r¹和r²为正烷基，除非另有说明。表1显示了相关的结构和物质数据。

表1.物理数据，具有3个环的化合物

其它示例性的化合物：

基团r^1/2为直链，即非支化的，除非另有说明。表2显示了相关的结构和物质数据。

表2.物理数据，具有2个环的化合物