磁性氧化铁红催化氧化甲硫醇的用途及其制备和使用方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化领域，具体涉及一种能够气相催化氧化甲硫醇的催化剂及其制备 和使用方法。
【背景技术】
[0002] 二甲基二硫醚是一种被广泛使用的化工原料，可用于合成甲基磺酰氯及甲基磺酸 类产品。同时，二甲基二硫醚还是一种聚合和氰化反应中经常用到的有机溶剂。在食品工 业中，二甲基二硫醚为允许使用的食用香料。除此之外，二甲基二硫醚还可用作石油工业中 的催化剂、钝化剂、城市煤气的赋臭剂、工业净化剂、农药渗透剂等。因此关于二甲基二硫醚 的制备工艺，是本领域技术人员的一个研究热点。
[0003] 从理论上讲，催化氧化甲硫醇原料制备二甲基二硫醚可以认为是 (4CH3SH+02 - 2CH3SSCH3+2H20)二甲基二硫醚的制备途径之一。但是现有技术中对于催 化氧化甲硫醇原料制备二甲基二硫醚的工业化生产工艺的报道非常少，仅有中国专利文 献CN102816093A中公开了一种利用甲硫醇氧化法生产二甲基二硫醚的方法，该方法先 将甲硫醇、氧气、二氧化氮以4:1. 25:0. 2的摩尔比通入塔式反应器，在乳化剂存在的条 件下进行氧化反应，甲硫醇与乳化剂的摩尔比为1:10-30 ;反应温度文10-150°C，压力为 0.01-0.1 MPa，反应产物经过静置10-20分钟经不同液位分离后，得到二甲基二硫醚。该方 法选用二氧化氮作为催化剂，经过反应、分离、精馏后，可以制备得到合格的二甲基二硫醚。
[0004] 虽然现有技术中对于催化氧化甲硫醇原料制备二甲基二硫醚的相关技术报道较 少，也缺乏对于甲硫醇氧化催化剂的深入研究。但是由于催化氧化甲硫醇制备二甲基二硫 醚具有工艺简单、安全性高等优点，因此实际具有非常大的发展潜力，而如何拓展甲硫醇氧 化催化剂的种类，保证甲硫醇在反应中的催化转化率，是实现其工业化生产急需解决的问 题。
【发明内容】
[0005] 为了解决现有技术中用于氧化甲硫醇制备二甲基二硫醚的催化剂的种类较少的 问题。本发明提供了一种催化转化率高、价格低廉、适宜于工业化生产的氧化甲硫醇的催化 剂及其制备和使用方法。
[0006] 本发明中的所述催化剂及其制备和使用方法的技术方案为： 磁性氧化铁红Fe2h 333O32用作氧化甲硫醇制备二甲基二硫醚的催化剂的新用途。
[0007] 所述催化剂中磁性氧化铁红Fe2h 333O32的含量为80-95wt%，余量为粘结剂。
[0008] 所述氧化甲硫醇制备二甲基二硫醚的催化剂的制备方法，包括如下步骤： (1) 配制可溶性碳酸盐与可溶性亚铁盐的混合溶液进行反应，所述碳酸盐与所述亚铁 盐的摩尔比为1:0. 8~1. 5 ;对所述混合溶液进行搅拌,待反应完全后,进行过滤； (2) 将过滤得到的滤饼在250-400°C条件下焙烧2-5h，经水洗、烘干后，制备得到磁性 氧化铁红Fe21 333O32 ; (3)将步骤（2)制备得到的磁性氧化铁红Fe21.333 032和粘结剂按比例混合，在常温下滚 球成型、干燥即得催化剂。
[0009] 所述可溶性碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾，述亚铁盐溶液为硫酸亚铁溶液。
[0010] 所述硫酸亚铁溶液的浓度为I. 5-3. Omol/L。
[0011] 所述硫酸亚铁溶液的浓度为2. 2mol/L。
[0012] 步骤（2)中焙烧温度为300°C。
[0013] 所述粘结剂为聚乙烯醇或红粘土。
[0014] 步骤（3)中干燥温度不大于KKTC。
[0015] 所述催化剂催化氧化甲硫醇制备二甲基二硫醚的方法，包括： 将甲硫醇气体和含氧气体的混合气通入固定床反应器，在所述催化剂存在的条件下进 行反应，其中所述含氧气体中的氧气与甲硫醇气体的摩尔比大于或者等于1/3 ; 反应的温度为10_150°C，混合气体的空速为500-200(?'反应压力为常压。
[0016] 本发明所述氧化甲硫醇制备二甲基二硫醚的催化剂的制备方法，步骤（1)配制可 溶性碳酸盐与可溶性亚铁盐的混合溶液进行反应，所述碳酸盐与所述亚铁盐的摩尔比为 1:0. 8~1. 5 ;对所述混合溶液进行搅拌，待反应完全后，进行过滤；本发明限定所述碳酸盐 与所述亚铁盐的摩尔比为1:0. 8~1. 5,这样设置的优点在于所使用原料可以充分发生反 应，原料成本低，所得产物磁性氧化铁红得率较高。步骤（2 )将步骤（1)中过滤得到的滤饼 在250-400°C条件下焙烧2-5h，经水洗、烘干后，即可以制备得到磁性氧化铁红Fe 2h 333O32 ; 步骤（3)将步骤（2)制备得到的磁性氧化铁红Fe21.333 032和粘结剂按比例混合，在常温下滚 球成型、干燥即得催化剂。作为优选的实施方式，本发明限定所述粘结剂为聚乙烯醇和红粘 土中的任意一种，采用聚乙烯醇和红粘土作为粘结剂的优点在于制备得到的催化剂机械强 度高，易于成型。
[0017] 本发明所述的磁性氧化铁红Fe2h 333O32用于催化氧化甲硫醇制备二甲基二硫醚时 具有的优点在于：现有技术中，对于甲硫醇氧化催化剂的深入研究非常少，而本发明的发明 人经过长期、大量的研究，发现本申请人自行研发的磁性氧化铁红Fe 2h 333O32在用于催化氧 化甲硫醇制备二甲基二硫醚时具有非常高的催化转化率，所述磁性氧化铁红Fe 2h 333O32由碳 酸盐与亚铁盐原料制备得到，具有价格低廉、制备工艺简单的优点，非常适于工业化生产。
【附图说明】
[0018] 如图1所示是本发明中制备得到的磁性氧化铁红Fe2h 333O32的XRD谱图； 如图2所示是CH3SSCH3标样的气相色谱图； 如图3所示是出口气体中样品的气相色谱图。
【具体实施方式】
[0019] 实施例1 本实施例中所述催化氧化甲硫醇的催化剂的制备方法为： (1)在烧杯中加入水，将烧杯放在40°c水浴中，称取固体FeSO4 · 7H20加入烧杯中，经 搅拌完全溶解，制备得到浓度为I. 5mol/L的FeSO4溶液；再缓慢加入Na2CO3固体，其中所述 Na2CO3与所述FeSO4的摩尔比为1 ;将所述混合溶液搅拌2h,反应完全后进行抽滤； (2)将步骤（1)制备得到的滤饼放入马弗炉，在300°C条件下焙烧3h，后水洗、过滤三 次，在KKTC条件下进行烘干，得到磁性氧化铁红Fe21.333 032。
[0020] (2)取80g步骤（2)制备得到的所述磁性氧化铁红Fe2h 333O32，与20g聚乙烯醇进行 混合，在常温下滚球成型，再在常温下干燥，即制备得到催化剂A。
[0021] 本实施例中所述催化