专利名称：一种磁制冷材料及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种磁制冷材料及其制备方法和用途。
背景技术：
当今世界，全球气候变暖和灾害性天气的频发使制冷行业正面临着一场新挑战。 全面禁止氟利昂的生产和使用，大力研究开发氟利昂替代工质，虽可以克服破坏大气臭氧层的问题，但仍存在制冷效率低、能耗大、温室效应影响大等问题，不能解决根本问题。与传统的气体压缩制冷技术相比，磁制冷技术作为一项新的绿色制冷技术，具有高效节能、绿色环保、运行稳定等诸多优点，被视为一种极具开发潜力的节能环保制冷技术。其制冷原理是借助于磁制冷材料的磁热效应，即在等温条件下，当磁场强度增加(磁化)时磁制冷材料的磁矩趋于有序排列，磁熵降低，向外界放热；当磁化强度减弱(退磁) 时磁矩趋于无序排列，磁熵增加，磁制冷工质从外界吸热，从而达到制冷的目的。表征磁制冷材料磁热性能的主要参数是磁熵变(AS)和制冷能力(RC)，材料的 AS和RC越大，制冷效率也就越高。按工作温区划分，磁制冷材料可分为低温(1 以下)、 中温(1涨-7^()和高温(77K以上)磁制冷材料。其中，中、低温区磁制冷材料因其可应用于氮气、氢气液化等方面而受到国内外研究机构及产业部门的广泛关注。通常，具有一级相变性质的材料会表现出大的磁热效应，但一级相变也会伴随着热滞和磁滞的出现，从而降低了材料的制冷能力。因此，研制低温下具有可逆的大磁热效应和制冷能力的新型磁制冷材料是今后研究的重点。目前，在该温区研究发现的磁制冷材料主要包括稀土材料，如Nd、 Er 或 ιι，及稀土金属间化合物，如 GdAl2、DyMn2Ge2, Dy5Ge4, DyNi2 和 Era8Ya2Co2 等。但由于上述磁制冷材料的磁制冷能力离实际应用还需要有很大提高，使其商业应用受到限制。
发明内容
因此，本发明的目的是克服现有技术中存在的缺点，提供一种具有可逆的大磁热效应和较高制冷能力的磁制冷材料及其制备方法和用途。本发明提供了一种磁制冷材料，该磁制冷材料为如下通式的化合物=M1MJn,其中，M1和M2均为Er，该磁制冷材料具有Ni2In型晶体结构；或者M2为Ni，M1为Gd、Tb、Dy、Ho和Er中的任意一种，或Ho与Gd、Tb、Dy和Er中任意一种的组合，或Er与GcUTb和Dy中任一种的组合，该磁制冷材料具有^NiAl型晶体结构。优选地，M1和M2均为Er，该磁制冷材料具有NiJn型晶体结构；或者M2为Ni，M1为 Gd、Tb、Dy、Ho和Er中的任意一种，该磁制冷材料具有^NiAl型晶体结构。更优选地，M1和M2均为Er，该磁制冷材料具有Ni2In型晶体结构；或者M2为NLM1 为Ho，该磁制冷材料具有&ΜΑ1型晶体结构。根据本发明的另一个方面，提供了一种上述磁制冷材料的制备方法，该方法包括如下步骤1)将MpM2和h按化学式称料混合，其中M1按原子百分比过量添加2-5% ；
2)在氩气保护下，将步骤1)得到的原料加热熔炼；3)对步骤2)熔炼后原料进行真空退火处理，然后冷却。根据本发明提供的制备方法，其中，所述步骤1)中礼(即稀土元素)按2-5%原子比过量添加，是用于补偿其在制备过程中的挥发和烧损，从而获得单相，更优选地，稀土元素添加的过量原子比为2-3%。所述步骤2)中，可以先抽真空至2X10_3Pa至3X10_3Pa，然后充入氩气至一个大气压后进行熔炼；熔炼的温度一般高于1300°C，优选为1300-1700°C ；熔炼的时间可以为 0. 5-10分钟，优选为2-3分钟。在本发明方法的步骤2)中，可以使用本领域公知的各种方法进行熔炼，例如，可以在电弧炉或感应加热炉中进行熔炼，熔炼前可以先用纯氩对炉进行清洗。根据本发明提供的制备方法，其中，所述步骤3)中真空退火的温度可以为 500-1000°C，优选为800-950°C ；真空退火的时间可以为12-240小时，优选为120-170小时。根据本发明提供的方法，其中，为了进一步提高材料的磁制冷性能，所述步骤3) 中冷却的方法为淬入液氮或冰水中。根据本发明的另一个方面，还提供了上述磁制冷材料或者按照上述制备方法制得的磁制冷材料用作制冷材料的用途。与现有技术相比，本发明的优点在于1、磁熵变高；2、制冷能力强；3、具有良好的磁、热可逆性质。
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中图1为实施例1制得的Er2In的室温X射线衍射谱线；图2为实施例1制得的Er2In在0. 05T磁场下的零场降温和带场降温的热磁曲线；图3为实施例1制得的Er2In的等温磁化曲线；图4为实施例1制得的Er2In的Arrott曲线；图5为实施例1制得的Er2In的磁熵变与温度关系曲线；图6为实施例2制得的HoNiIn的室温X射线衍射谱线；图7为实施例2制得的HoNiIn在0. OlT磁场下的零场降温和带场降温的热磁曲线.
一入 ，图8为实施例2制得的HoNiIn的等温磁化曲线；图9为实施例2制得的HoNiIn的Arrott曲线；图10为实施例2制得的HoNiIn的磁熵变与温度关系曲线；图11为实施例3制得的GdNiIn的室温X射线衍射谱线；图12为实施例3制得的GdNiIn在0. 05T磁场下的零场降温和带场降温的热磁曲线.
一入 ，图13为实施例3制得的GdNiIn的等温磁化曲线；图14为实施例3制得的GdNiIn的磁熵变与温度关系曲线；图15为实施例4制得的TbNiIn的室温X射线衍射谱线；图16为实施例4制得的TbNiIn在0. 05T磁场下的零场降温和带场降温的热磁曲线；图17为实施例4制得的TbNHn的等温磁化曲线；图18为实施例4制得的TbNHn的磁熵变与温度关系曲线。图19为实施例5制得的DyNHn的室温X射线衍射谱线；图20为实施例5制得的DyNHn在0. OlT磁场下的零场降温和带场降温的热磁曲线.
线；图21为实施例5制得的DyNHn的等温磁化曲线；图22为实施例5制得的DyNHn的磁熵变与温度关系曲线；图23为实施例6制得的ErNiIn的室温X射线衍射谱线；图M为实施例6制得的ErNHn在0. 05T磁场下的零场降温和带场降温的热磁曲线.
线；图25为实施例6制得的ErNHn的等温磁化曲线；图沈为实施例6制得的ErNHn的磁熵变与温度关系曲线。
具体实施例方式下面结合具体实施方式
对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。实施例1本实施例用于说明本发明提供的磁制冷材料及其制备方法。1)按ErJn化学式(即原子比)称料，将纯度高于99.9%的市售的稀土金属Er与化原料混合，其中Er过量添加2% (原子百分比)；2)将步骤1)配好的原料放入电弧炉中抽真空，当真空度达到3X KT3Pa时，用纯氩清洗2次后，在1大气压的纯氩气保护下熔炼，熔炼的时间为3分钟，熔炼温度为 1500-1550°C ；3)在铜坩埚中冷却获得铸态合金，将铸态合金用钼箔包好，密封在真空度为 5X 的石英管内，在800°C退火处理5天，取出快速淬入液氮中，获得产物。产品表征及性能测定用X射线衍射仪测定实施例1制得产物的室温X射线衍射谱线，如图1所示。结果表明产物为成单相的Ni2In型六角晶体结构的Er2In,其空间群为P^/mmc，晶格参数为 a = b = 5.2909(6) A,c = 6.6373(9) Α, α = β = 90° , γ = 120°。在磁性测量系统(SQUID)上测定的实施例1制得的ErJn在磁场强度μ疋=0. 05Τ 下的零场降温(ZFC)和带场降温(FC)热磁(M-T)曲线，如图2所示，其中曲线al表示零场降温热磁曲线，曲线bl表示带场降温热磁曲线。从零场降温M-T曲线上可确定Er2^i的居里温度Tc为46K ；另外，在温度高于Tc以上ZFC和FC曲线很好重合，表明材料具有良好的热可逆性。在SQUID系统上测量了实施例1制得的ErJn在Tc附近0 至86K的温度范围) 的升场和降场时的等温磁化曲线，如图3所示。从图中没有观察到磁滞后现象，表明本实施例ErJn的磁熵变对磁场是可逆的。已有的研究表明，化合物的相变性质可由其Arrott曲线的形状来确定，通常一级相变材料在相变温度附近的Arrott曲线的斜率为负或者存在拐点，而二级相变材料的 Arrott曲线在相变温度附近则呈现正斜率。图4为在3 至69K之间以步长Δ T = 4K或涨测得的实施例1化合物Er2^i的Arrott曲线。从图中可以看出，居里温度Tc附近的曲线均呈正斜率，表明实施例1制得的Er2^为典型的二级相变材料。对于本领域技术人员来说公知的是发生二级相变的材料具有良好的磁、热可逆性，磁熵变峰较宽，有利于其在磁制冷机中的应用。根据麦克斯韦关系
权利要求
1.一种磁制冷材料，该磁制冷材料为以下通式的化合物=M1M2In,其中， M1和M2均为Er，该磁制冷材料具有Ni2In型晶体结构；或者M2为NLM1为Gd、Tb、Dy、Ho和Er中的任意一种，或Ho与Gd、Tb、Dy和Er中任意一种的组合，或Er与Gd、Tb和Dy中任一种的组合，该磁制冷材料具有&NiAl型晶体结构。
2.根据权利要求1所述的磁制冷材料，其中，M1和M2均为Er，该磁制冷材料具有Ni2In型晶体结构；或者M2为Ni，M1为Gd、Tb、Dy、Ho和Er中的任意一种，该磁制冷材料具有&NiAl型晶体结构。
3.根据权利要求1或2所述的磁制冷材料，其中，M1和M2均为Er，该磁制冷材料具有Ni2In型晶体结构；或者 M2为Ni，M1为Ho，该磁制冷材料具有&NiAl型晶体结构。
4.权利要求1至3中任一项所述磁制冷材料的制备方法，该方法包括如下步骤1)将礼、112和In按化学式称料混合，其中M1按原子百分比过量添加2-5%；2)在氩气保护下，将步骤1)得到的原料加热熔炼；3)对步骤2)熔炼后原料进行真空退火处理，然后冷却。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述步骤2)中，先抽真空至2X10_3Pa 至3X10_3Pa，然后充入氩气至一个大气压后熔炼；熔炼的温度高于1300°C，优选为 1300-1700°C ；熔炼的时间为0. 5-10分钟，优选为2-3分钟。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，在电弧炉或感应加热炉中进行熔炼。
7.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述步骤3)中真空退火的温度为 500-1000°C，优选为800-950°C ；真空退火的时间为12-240小时，优选为120-170小时。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的方法，其中，所述步骤3)中冷却的方法为淬入液氮或冰水中。
9.权利要求1-3中任一项所述的磁制冷材料或者按照权利要求4-8中任一项所述方法制得的材料作为制冷材料的用途。
全文摘要
本发明提供一种磁制冷材料及其制备方法和用途，该磁制冷材料为以下通式的化合物M1M2In，其中，M1和M2均为Er，该磁制冷材料具有Ni2In型晶体结构；或者M2为Ni，M1为Gd、Tb、Dy、Ho和Er中的任意一种，或Ho与Gd、Tb、Dy和Er中任意一种的组合，或Er与Gd、Tb和Dy中任一种的组合，该磁制冷材料具有ZrNiAl型晶体结构。其制备方法包括1)将M1、M2和In按化学式称料混合，其中M1按原子百分比过量添加2-5％；2)在氩气保护下，将步骤1)得到的原料加热熔炼；3)对步骤2)熔炼后原料进行真空退火处理，然后冷却。本发明提供的磁制冷材料磁熵变高、制冷能力强、具有良好的磁、热可逆性质。
文档编号C22C1/02GK102465225SQ201010536650
公开日2012年5月23日 申请日期2010年11月9日 优先权日2010年11月9日
发明者孙继荣, 张虎, 沈保根, 胡凤霞, 许志一 申请人:中国科学院物理研究所