本发明涉及导入有氟原子的萘并双硫属二唑(naphthobischalcogenadiazole)衍生物及其制造方法。
背景技术：
针对以萘并双硫属二唑为代表的各种电子接受性骨架，正在进行以其作为有机半导体高分子材料的受体单元以及低分子材料的基本骨架的应用研究。可期待这样的含有表现出半导体特性的有机材料的薄膜在有机薄膜太阳能电池、光传感器等光电转换元件、有机电致发光元件、有机薄膜晶体管中的应用。据报道，萘并双硫属二唑化合物反映出较高的电子接受能力，并显示出良好的n型有机场效应晶体管特性(专利文献1、非专利文献1)。另外，据报道，将萘并双硫属二唑骨架作为受体部导入而成的供体-受体型高分子表现出极高的光电转换效率(专利文献2、3，非专利文献2)。进一步地，在专利文献4中记载了由在萘并双噻二唑(naphthobisthiadiazole)骨架的5位以及10位上导入有氯原子或烷基的重复单元构成的有机半导体器件用高分子，在专利文献5中记载了导入有氟原子的p型有机半导体材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开公报wo2014/178415
专利文献2：国际公开公报wo2013/015298
专利文献3：国际公开公报wo2015/029432
专利文献4：美国发明专利第8,735,536号公报
专利文献5：日本特开2014-53383号
非专利文献
非专利文献1：macromolecules,48,576(2015)
非专利文献2：j.am.chem.soc.135,8834(2013)
技术实现要素：
发明所要解决的问题
为了进一步提高萘并双硫属二唑骨架的电子接受能力并实现有机半导体材料的特性的提高、用途扩大，据考虑，有效的方法是利用作为强吸电子取代基的氟原子对萘并双硫属二唑骨架的5位以及10位进行改性。但是，在专利文献4中并没有公开进行了该改性的化合物。另外，虽然在专利文献5中公开了进行了该改性的化合物，但是并没有任何表示经由具有相同的萘并双硫属二唑骨架的中间体来制造该化合物的记载。因而，现状是，处于难以系统地探索合成提高了电子接受性的各种萘并双硫属二唑化合物的状况。
本发明是鉴于上述情况而完成的，本发明的目的在于提供一种萘并双硫属二唑衍生物及其制造方法，该萘并双硫属二唑衍生物能够用作制造导入有作为能使电子接受性提高的强吸电子取代基的氟原子的萘并双硫属二唑化合物用的、通用性较高的制造用中间体。
用于解决问题的方法
即，本发明所涉及的萘并双硫属二唑衍生物是以如下式(i)表示的萘并双硫属二唑衍生物：
[化1]
式中，a1以及a2分别独立地表示氧原子、硫原子、硒原子或碲原子；x1以及x2分别独立地表示氢原子、卤素原子、硼酸基、硼酸酯基、硼酸二氨基萘酰胺基、硼酸n-甲基亚氨基二乙酸酯基、三氟硼酸盐基或三醇硼酸盐基。
优选地，上述式(i)中的a1以及a2分别独立地表示氧原子、硫原子或硒原子。另外，优选地，在上式(i)中的a1以及a2同为硫原子或硒原子。进一步地，进一步优选为上述式(i)中的a1以及a2同为硫原子的萘并双噻二唑衍生物。
优选地，上述式(i)中的x1以及x2同为卤素原子。作为上述式(i)中的x1以及x2所表示的卤素原子的具体例，优选为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，更优选为溴原子或碘原子。
另外，优选地，上述式(i)中的x1以及x2同为硼酸酯基。作为上述式(i)中的x1以及x2所表示的硼酸酯基的具体例，可列举为硼酸二甲酯基、硼酸二乙酯基、硼酸二丙酯基、硼酸二异丙酯基、硼酸二丁酯基、硼酸二己酯基等硼酸二烷基酯基；硼酸二环己酯基等硼酸二环烷基酯基；硼酸频哪醇酯基、硼酸新戊二醇酯基、硼酸己二醇酯基、硼酸儿茶酚酯基、硼酸乙二醇酯基、硼酸丙二醇酯基、硼酸1,3-丙二醇酯基、硼酸1,3-丁二醇酯基等硼酸环酯基；等，优选为硼酸二烷基酯基或硼酸环酯基。
作为式(i)所表示的萘并双硫属二唑衍生物的具体例，例如，可列举为下述结构式1～60所表示的化合物。下述结构式1～60中的r表示烷基，me表示甲基。[化2-1]
[化2-2]
(续)
[化2-3]
(续)
[化2-4]
(续)
[化2-5]
(续)
在本说明书中，除非另有说明，烷基或烷的部分可以为直链状或支链状中的任一种，作为其具体例，可列举为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、癸基等c1-c10烷基。
另外，本发明所涉及的制造方法是上述萘并双硫属二唑衍生物的制造方法，包括使四氨基-二氟萘或其盐酸盐与硫化剂、硒化剂或碲化剂反应的工序。
另外，本发明所涉及的制造方法是上述萘并双硫属二唑衍生物的制造方法，包括使二氨基-二氟-二硝基萘或其盐酸盐氧化并接着进行还原的工序。
另外，本发明所涉及的制造方法是上述萘并双硫属二唑衍生物的制造方法，包括：使四氨基-二氟萘或其盐酸盐与硫化剂、硒化剂或碲化剂反应的工序；以及接着使得到的萘并双硫属二唑衍生物与卤化剂或硼化剂反应的工序。
另外，本发明所涉及的制造方法是上述萘并双硫属二唑衍生物的制造方法，包括：使二氨基-二氟-二硝基萘或其盐酸盐氧化并接着进行还原的工序；以及使得到的萘并双硫属二唑衍生物与卤化剂或硼化剂反应的工序。
另外，在本发明所涉及的制造方法中，优选包括使二氨基-二氟-二硝基萘或其盐酸盐还原来制造四氨基-二氟萘或其盐酸盐的工序。
另外，在本发明所涉及的制造方法中，优选包括使二氨基-二氟萘或其盐酸盐发生硝化反应来制造二氨基-二氟-二硝基萘或其盐酸盐的工序。
另外，在本发明所涉及的制造方法中，优选包括使二氟萘发生氨基化反应来制造二氨基-二氟萘或其盐酸盐的工序。
另外，在本发明所涉及的制造方法中，优选包括使二氨基萘发生氟化反应来制造二氟萘的工序。
发明效果
根据本发明，起到能够提供作为电子接受性优异的有机半导体材料的中间体而有用的、导入有氟原子的萘并双硫属二唑衍生物的效果。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行详细说明。
在本发明所涉及的萘并双硫属二唑衍生物中，包含具有卤素原子、硼原子的化合物，可以适用于铃木偶联反应、stille偶联反应、根岸偶联反应、薗头偶联反应或氧化偶联反应等有机金属催化反应中。由此，本发明所涉及的萘并双硫属二唑衍生物能够通过该反应转变为各种扩展π电子系化合物。例如，能够以德国应用化学(angewandtechemieinternationaledition)、第51卷、5062-5085页(2012年)中记载的方法为参考，由本发明所涉及的萘并双硫属二唑衍生物合成导入有氟原子的各种萘并双硫属二唑化合物。
因而，能够以本发明所涉及的萘并双硫属二唑衍生物为基础来实现对各种有机半导体材料等有用的、具有导入有氟原子的萘并双硫属二唑骨架的低分子化合物、高分子材料的研究、开发、实用化。
可以根据以下所示的制造方法[a]～[u]中记载的方法，并根据起始物质(原料)而适当地组合实施上述制造方法来合成以上述式(i)表示的萘并双硫属二唑衍生物。
作为以下所示的制造方法[a]～[u]中的各化合物的盐，包括在该技术领域中所允许的所有的盐。作为该盐的具体例，例如，可列举为与盐酸、氢溴酸、硫酸、磷酸等无机酸生成的盐；与酒石酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、三氯乙酸、三氟乙酸等有机羧酸生成的盐；与甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、均三甲苯磺酸、萘磺酸等磺酸生成的盐；等。
制造方法[a]
制造方法[a]是由下述式(ii)、式(iii)或式(iv)的化合物制造式(i-i)或式(i-ii)的萘并双噁二唑(naphthobisoxadiazole)衍生物的方法，包括下述第一工序、第二工序以及第三工序。
[化3]
在制造方法[a]的第一工序中，通过使式(ii)、式(iii)或式(iv)的化合物与氧化剂发生反应(氧化反应)，由此制造式(v)、式(vi)或式(vii)的化合物。此外，式(ii)～(iv)的各化合物可以是盐。
作为氧化剂只要是进行该反应的氧化剂，就没有特别限定，例如，可列举为氧气、臭氧气体、氧化铬、高锰酸钾、过氧化氢、间氯过苯甲酸、四氧化钌等。以上述式(ii)、式(iii)或式(iv)的化合物为1当量计，可以以1～20当量、优选以1～5当量的比例使用氧化剂。
制造方法[a]的第一工序的反应，通常可以在碱以及溶剂的存在下进行，并且可以根据需要在相转移催化剂的存在下进行。
作为碱只要是进行该反应的碱，就没有特别限定，例如，可列举为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等碱金属碳酸盐；甲醇钠、乙醇钠或叔丁醇钾等碱金属醇盐；碳酸氢钠等碱金属的碳酸氢盐；碳酸钙等碱土金属的碳酸盐；氢氧化钠、氢氧化钾等金属氢氧化物；氢化钠、氢化钾等金属氢化物；三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶、4-(n,n-二甲基氨基)吡啶等有机胺类；等。以式(ii)、式(iii)或式(iv)的化合物为1当量计，可以以1～20当量、优选以1～5当量的比例使用碱。
溶剂只要是进行该反应的溶剂，就没有特别限定，例如，可以适当地选择为苯、甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族烃类；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；己烷、庚烷、石油醚、里格罗因(ligroin)、环己烷等脂肪族烃类；氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷等卤代烃类；二乙醚、二异丙醚、二丁醚、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚等醚类；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类；二甲基亚砜、环丁砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、吡啶等极性非质子性溶剂；乙腈、丙腈、丙烯腈等腈类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；水；盐酸、硫酸等无机酸；乙酸、三氟乙酸、甲磺酸等有机酸；以及这些溶剂的混合溶剂；等中的一种或两种以上(混合溶剂)。另外，还可以在上述溶剂的基础上，在上述碱中使用有机胺类作为溶剂。
作为相转移催化剂，例如，可列举为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵等季铵盐；18-冠醚-6等冠醚；烷基三丁基溴化鏻等鏻盐；等。
第一工序的反应温度通常为0～200℃，优选为0～120℃。反应时间通常为1～48小时。
在制造方法[a]的第二工序中，通过使式(v)、式(vi)或式(vii)的化合物与还原剂进行反应(还原反应)，由此制造式(i-i)的化合物。此外，在通过第一工序的氧化由式(ii)、式(iii)或式(iv)的化合物直接获得式(i-i)的化合物的情况下，可以省略第二工序。
作为还原剂只要是进行该反应的还原剂，就没有特别限定，例如，可列举为羟基胺盐酸盐、磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、三苯基膦、硫、乙二醇等。以式(v)、式(vi)或式(vii)的化合物为1当量计，可以以1～20当量、优选以1～5当量的比例使用还原剂。
制造方法[a]的第二工序通常可以在碱以及溶剂的存在下进行。作为碱只要是进行该反应的碱，就没有特别限定，例如可列举为与在第一工序中使用的碱相同的碱。以式(ii)、式(iii)或式(iv)的化合物为1当量计，可以以1～20当量、优选以1～5当量的比例使用碱。
溶剂只要是进行该反应的溶剂，就没有特别限定，例如可以使用与在第一工序中使用的溶剂相同的溶剂。
第二工序的反应温度通常为0～200℃，优选为0～120℃。反应时间通常为1～48小时。
在制造方法[a]的第三工序中，使式(i-i)的化合物与卤化剂或硼化剂反应(卤化反应或硼化反应)，由此制造式(i-ii)的化合物。
作为卤化剂只要是进行该反应的卤化剂，就没有特别限定，例如，可列举为n-氯代琥珀酰亚胺、溴、n-溴代琥珀酰亚胺、n-碘代琥珀酰亚胺等。以式(i-i的化合物为1当量计，可以以1～20当量、优选以1～5当量的比例使用卤化剂。
作为硼化剂只要是进行该反应的硼化剂，就没有特别限定，例如，可列举为双(频哪醇合)二硼、双(新戊基乙二醇)二硼、双(己烯基甘醇酸)二硼、双(儿茶酚)二硼酸酯等。以式(i-i)的化合物为1当量计，可以以1～20当量、优选以1～5当量的比例使用硼化剂。
在硼化过程中，可以根据需要在有机金属催化剂、有机配体以及碱的存在下进行反应。
作为有机金属催化剂，例如，可列举为双(三苯基膦)二氯化钯、四(三苯基膦)钯、[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(ii)、双(三叔丁基膦)钯等钯催化剂；双(1,5-环辛二烯)二-μ-甲氧基二铱等铱催化剂。以式(i-i)的化合物为1当量计，可以以0.001～5当量、优选以0.01～1当量的比例使用有机金属催化剂。
作为有机配体，例如，可列举为4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶等。以式(i-i)的化合物为1当量计，可以以0.001～5当量、优选以0.01～1当量的比例使用有机配体。
作为碱只要是进行该反应的碱，就没有特别限定，例如可列举为与在第一工序或第二工序中使用的碱相同的碱。以式(i-i)的化合物为1当量计，可以以1～20当量、优选以1～5当量的比例使用碱。
溶剂只要是进行该反应的溶剂，就没有特别限定，例如可以使用与在第一工序中使用的溶剂相同的溶剂。
第三工序的反应温度通常为0～200℃，优选为0～120℃。反应时间通常为1～48小时。
制造方法[b]
制造方法[b]是由式(viii)的化合物或其盐制造式(i-iii)或式(i-iv)的萘并双硫属二唑衍生物的方法，包括下述第一工序以及第二工序。
[化4]
在制造方法[b]的第一工序中，使式(viii)的化合物与硫化剂、硒化剂或碲化剂反应(硫化反应、硒化反应或碲化反应)，由此制造式(i-iii)的化合物。
作为硫化剂只要是进行该反应的硫化剂，就没有特别限定，例如，可列举为硫、一氯化硫、二氯化硫、亚硫酰氯、硫酰氯、2,4-双(4-甲氧基苯基)-1,3,2,4-二硫二磷杂环丁烷-2,4-二硫化物等。作为硫化剂，以上述式(viii)的化合物为1当量计，可以以1～20当量、优选以1～5当量的比例来进行使用。
作为硒化剂只要是进行该反应的硒化剂，就没有特别限定，例如，可列举为四氯化硒、六氯化硒、四溴化硒、四碘化硒、亚硒酸、二氧化硒、氧氯化硒等。以式(viii)的化合物为1当量计，可以以1～20当量、优选以1～5当量的比例使用硒化剂。
作为碲化剂只要是进行该反应的碲化剂，就没有特别限定，例如，可列举为四氯化碲、四溴化碲、四碘化碲、一氧化碲、二氧化碲、三氧化碲、亚碲酸等。以式(viii)的化合物为1当量计，可以以1～20当量、优选以1～5当量的比例使用碲化剂。
制造方法[b]的第一工序的反应通常可以在碱以及溶剂的存在下进行。
作为碱只要是进行该反应的碱，就没有特别限定，例如可列举为与在制造方法[a]中使用的碱相同的碱。以式(viii)的化合物为1当量计，可以以1～20当量、优选以1～5当量的比例使用碱。
溶剂只要是进行该反应的溶剂，就没有特别限定，例如可以使用与制造方法[a]的第一工序中使用的溶剂相同的溶剂。
第一工序的反应温度通常为0～200℃，优选为0～120℃。反应时间通常为1～48小时。
在制造方法[b]的第二工序中，使式(i-iii)的化合物与卤化剂或硼化剂反应(卤化反应或硼化反应)，由此制造式(i-iv)的化合物。
作为卤化剂或硼化剂只要是进行该反应的卤化剂或硼化剂，就没有特别限定，例如可列举为与制造方法[a]的第三工序中使用的卤化剂或硼化剂相同的卤化剂或硼化剂。以式(i-iii)的化合物为1当量计，可以以1～20当量、优选以1～5当量的比例使用卤化剂。
可以根据需要在有机金属催化剂、有机配体以及碱的存在下进行硼化。
作为有机金属催化剂以及有机配体只要是进行该反应的有机金属催化剂以及有机配体，就没有特别限定，例如可列举为与制造方法[a]的第三工序中使用的有机金属催化剂以及有机配体相同的有机金属催化剂以及有机配体。以式(i-iii)的化合物为1当量计，可以以0.001～5当量、优选以0.01～1当量的比例使用有机金属催化剂。以式(i-iii)的化合物为1当量计，可以以0.001～5当量、优选以0.01～1当量的比例使用有机配体。
作为碱只要是进行该反应的碱，就没有特别限定，例如可列举为与制造方法[a]的第一工序中使用的碱相同的碱。以式(i-iii)的化合物为1当量计，可以以1～20当量、优选以1～5当量的比例使用碱。
溶剂只要是进行该反应的溶剂，就没有特别限定，例如可以使用与制造方法[a]的第二工序中使用的溶剂相同的溶剂。
第二工序的反应温度通常为0～200℃，优选为0～120℃。反应时间通常为1～48小时。
制造方法[c]
制造方法[c]是由式(ix)的化合物制造式(ii)、式(iii)、式(iv)或式(viii)的化合物的方法，包括下述工序。
[化5]
(在式(ix)中，u、v、w、x、y、z表示在除了原本键合有氢原子的位置以外与萘环键合的六个取代基，并且这些取代基分别独立地表示氢原子、卤原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、氨基、硝基、羟基、三氟甲烷磺酰基(otf)、b(ora)(orb)基、硼酸二氨基萘酰胺基、硼酸n-甲基亚氨基二乙酸酯基、三氟硼酸盐基或三醇硼酸盐基，上述ra以及rb分别独立地表示氢原子或c1-c10的烷基，(ora)以及(orb)可以一起形成环；萘环中的上述u、v、w、x、y、z的取代位置没有特定。)
即，由式(ix)的化合物制造式(ii)、式(iii)、式(iv)或式(viii)的化合物的工序虽然包括硝化、卤化、卤素取代、硼化、羟基化、氨基化、保护或脱保护中的至少一个工序，但没有特别限定，而是构成为根据作为起始物质的式(ix)的化合物的结构从这些工序中适当选择并组合进行必要的工序。只要是本领域技术人员就能够根据作为起始物质的式(ix)的化合物的结构和目标物质的式(ii)、式(iii)、式(iv)或式(viii)的化合物的结构而容易地理解必要工序的选择以及组合(进行所选择的工序的顺序)。
作为式(ix)的化合物，例如，可列举为作为市售的化合物的下述结构式所示的化合物或这些化合物的盐。
[化6-1]
[化6-2]
(续)
[化6-3]
(续)
[化6-4]
(续)
[化6-5]
(续)
[化6-6]
(续)
接下来，下面以制造方法[d]～制造方法[s]表示作为式(ii)、式(iii)、式(iv)或式(viii)的化合物的制造工序的一部分的上述各工序的一个例子。
＜硝化工序＞
制造方法[d]
在制造方法[d]中，使式(ix-i)的化合物与硝化剂反应(硝化反应)，由此制造式(x-i)的化合物。
[化7]
(在式(ix-i)中，u、v、w、x、y、z如前所述，这些取代基中的至少一个为氢原子，n表示u、v、w、x、y、z中成为氢原子的取代基的个数，且为满足1≤n≤6的整数；在式(x-i)中，u、v、w、x、y、z如前所述，这些取代基中的至少一个为硝基，且n'为满足1≤n'≤n的整数。)
因而，例如，当式(ix-i)中的y以及z为氢原子的情况下，式(ix-i)中的取代基的部分以“-(u)(v)(w)(x)(h)2”来表示，另外，当u、v，w以及x为氢原子的情况下，取代基的部分以“-(y)(z)(h)4”来表示。其中，萘环中的上述u、v、w、x、y、z的取代位置没有特定，具体而言，式(ix-i)中的y以及z为氢原子的结构表示除了原本键合的两个氢原子，萘环所键合的六个取代基中的两个为氢原子，四个为氢原子以外的取代基。另外，u、v、w以及x为氢原子的结构表示除了原本键合的两个氢原子，萘环所键合的六个取代基中的四个为氢原子，两个为氢原子以外的取代基。进一步地，例如，式(x-i)中的y以及z为硝基的结构表示除了原本键合的两个氢原子，萘环所键合的六个取代基中的两个为硝基，四个为硝基以外的取代基(当n'<n的情况下，所述四个硝基以外的取代基还包括未被硝化的氢原子)。
而且，在作为制造式(ii)、式(iii)、式(iv)或式(viii)的化合物的工序的一部分的各工序中，从不参与该反应的取代基中选出成为反应对象的取代基(例如在制造方法[d]中为氢原子)以外的取代基，以免其发生副反应。另外，所选择的取代基优选为与反应结果所生成的取代基不同的取代基。
在以下的说明中，除非另有说明，否则在包含u、v、w、x、y、z的后述的其他式中，“-(u)(v)(w)(x)(y)(z)(○○)n”、“-(u)(v)(w)(x)(y)(z)(○○)n’”的记载表示相同的结构。另外，从不参与该反应的取代基中选出成为反应对象的取代基以外的取代基。
作为硝化剂只要是进行该反应的硝化剂，就没有特别限定，例如，可列举为由硝酸钾/浓硝酸或发烟硝酸/浓硫酸或发烟硝酸/乙酸酐的组合构成的硝化材料等。以式(ix-i)的化合物为1当量计，可以以成为1～20当量的量的比例使用硝化剂。
制造方法[d]的反应可以根据需要在溶剂的存在下进行。溶剂只要是进行该反应的溶剂，就没有特别限定，例如可以使用与制造方法[a]的第一工序中使用的溶剂相同的溶剂。
反应温度通常为-30～100℃，优选为0～50℃。反应时间通常为1～48小时。
制造方法[e]
在制造方法[e]中，使式(ix-ii)的化合物与氧化剂反应(氧化反应)，由此制造式(x-ii)的化合物。
[化8]
(在式(ix-ii)中，u、v、w、x、y、z如前所述，这些取代基中的至少一个为氨基，n表示u、v、w、x、y、z中成为氨基的取代基的个数，且为满足1≤n≤6的整数；在式(x-ii)中，u、v、w、x、y、z如前所述，这些取代基中的至少一个为硝基，且n'为满足1≤n'≤n的整数。)
作为氧化剂只要是进行该反应的氧化剂，就没有特别限定，例如，可列举为氧气、臭氧气体、过氧化氢、间氯过苯甲酸、叔丁基过氧化氢、过硼酸钠、二甲基二环氧乙烷等。以式(ix-ii)的化合物为1当量计，可以以1～20当量、优选以1～5当量的比例使用氧化剂。
制造方法[e]的反应通常可以在溶剂的存在下进行。溶剂只要是进行该反应的溶剂，就没有特别限定，例如可以使用与制造方法[a]的第一工序中使用的溶剂相同的溶剂。
另外，制造方法[e]的反应可以根据需要在催化剂的存在下进行。作为催化剂只要是进行该反应的催化剂，就没有特别限定，例如，可列举为甲基三氧铼、叔丁醇锆等。以式(ix-ii)的化合物为1当量计，可以以0.0001～5当量的比例使用催化剂。
反应温度通常为0～120℃，优选为0～50℃。反应时间通常为1～48小时。
＜卤化以及卤素取代的工序＞
制造方法[f]
在制造方法[f]中，使式(ix-iii)的化合物与卤化剂反应(卤化反应)，由此制造式(x-iii)的化合物。
[化9]
(在式(ix-iii)中，u、v、w、x、y、z如前所述，这些取代基中的至少一个为氢原子，n表示u、v、w、x、y、z中成为氢原子的取代基的个数，且为满足1≤n≤6的整数；在式(x-iii)中，u、v、w、x、y、z如前所述，这些取代基中的至少一个为卤素原子(hal)，且n'为满足1≤n'≤n的整数。)
作为卤化剂只要是进行该反应的卤化剂，就没有特别限定，例如可列举为与制造方法[a]的第三工序中使用的卤化剂相同的卤化剂。以式(ix-iii)的化合物为1当量计，可以以1～20当量、优选以1～5当量的比例使用卤化剂。
制造方法[f]的反应通常可以在溶剂的存在下进行。溶剂只要是进行该反应的溶剂，就没有特别限定，例如可以使用与制造方法[a]的第一工序中使用的溶剂相同的溶剂。
反应温度通常为0～200℃，优选为0～120℃。反应时间通常为1～48小时。
制造方法[g]
在制造方法[g]中，使式(ix-iv)的化合物与无机亚硝酸盐或亚硝酸酯反应(重氮化反应)而形成重氮化合物后，使该重氮化合物与卤化剂反应(卤化反应)，由此制造式(x-iv)的化合物。
[化10]
(在式(ix-iv)中，u、v、w、x、y、z如前所述，这些取代基中的至少一个为氨基，n表示u、v、w、x、y、z中成为氨基的取代基的个数，且为满足1≤n≤6的整数；在式(x-iv)中，u、v、w、x、y、z如前所述，这些取代基中的至少一个为卤素原子(hal)，且n'为满足1≤n'≤n的整数。)
作为无机亚硝酸盐只要是进行该反应的无机亚硝酸盐，就没有特别限定，例如可列举为亚硝酸钠、亚硝酸钾等。作为亚硝酸酯只要是进行该反应的亚硝酸酯，就没有特别限定，例如可列举为亚硝酸叔丁酯、亚硝酸异戊酯等。以式(ix-iv)的化合物为1当量计，可以以1～20当量、优选以1～5当量的比例使用无机亚硝酸盐或亚硝酸酯。
作为卤化剂只要是进行该反应的卤化剂，就没有特别限定，例如，可列举为氟、氯、溴、碘；碘化钾等卤化钾；氟化铜(i)、氯化铜(i)、溴化铜(i)、碘化铜(i)等卤化铜(i)盐；氟化铜(ii)、氯化铜(ii)、溴化铜(ii)、碘化铜(ii)等卤化铜(ii)盐；氢氟酸、氢氯酸、氢溴酸、氢碘酸等氢卤酸；四氟硼酸、四氟硼酸银；等。以式(ix-iv)的化合物为1当量计，可以以1～20当量、优选以1～5当量的比例使用卤化剂。
制造方法[g]的反应通常可以在溶剂的存在下进行。溶剂只要是进行该反应的溶剂，就没有特别限定，例如可以使用与制造方法[a]的第一工序中使用的溶剂相同的溶剂。
另外，制造方法[g]的重氮化反应可以根据需要在铜催化剂、酸或碱的存在下进行。
作为铜催化剂只要是进行该反应的铜催化剂，就没有特别限定，例如，可列举为上述卤化铜(i)盐、上述卤化铜(ii)盐、氧化铜(i)、硫酸铜(ii)五水合物等。以式(ix-iv)的化合物为1当量计，可以以0.01～5当量的比例使用铜催化剂。
作为酸只要是进行该反应的酸，就没有特别限定，例如，可列举为盐酸、硫酸等无机酸；乙酸、甲磺酸等有机酸。以式(ix-iv)的化合物为1当量计，可以以成为1～20当量的量的比例使用酸。
作为碱只要是进行该反应的碱，就没有特别限定，例如，可列举为氢化钠等碱金属氢化物；碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等碱金属碳酸盐；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；等。以式(ix-iv)的化合物为1当量计，可以以1～20当量的比例使用碱。
制造方法[g]的反应温度通常为-20～200℃。反应时间通常为1～48小时。
制造方法[h]
在制造方法[h]中，使式(ix-v)的化合物与卤素取代剂反应(卤素取代反应)，由此制造式(x-v)的化合物。
[化11]
(在式(ix-v)中，u、v、w、x、y、z如前所述，这些取代基中的至少一个为氯原子，n表示u、v、w、x、y、z中成为氯原子的取代基的个数，且为满足1≤n≤6的整数；在式(x-iv)中，u、v、w、x、y、z如前所述，这些取代基中的至少一个为氟原子，且n'为满足1≤n'≤n的整数。)
作为卤素取代剂，例如可列举为氟化铯等。以式(ix-v)的化合物为1当量计，可以以1～20当量、优选以1～5当量的比例使用卤素取代剂。
制造方法[h]的反应通常可以在溶剂的存在下进行。溶剂只要是进行该反应的溶剂，就没有特别限定，例如可以使用与制造方法[g]中使用的溶剂相同的溶剂。
反应温度通常为-20～200℃。反应时间通常为1～48小时。
制造方法[i]
在制造方法[i]中，使式(ix-vi)的化合物与卤化剂反应(卤化反应)，由此制造式(x-vi)的化合物。
[化12]
(在式(ix-vi)中，u、v、w、x、y、z如前所述，这些取代基中的至少一个为羟基，n表示u、v、w、x、y、z中成为羟基的取代基的个数，且为满足1≤n≤6的整数；在式(x-vi)中，u、v、w、x、y、z如前所述，这些取代基中的至少一个为氟原子，且n'为满足1≤n'≤n的整数。)
作为卤化剂只要是进行该反应的卤化剂，就没有特别限定，例如，可列举为氟化铯等。另外，可以使用市售的卤化剂(sigma-aldrich公司制造；商品名：phenofluor)。以式(ix-vi)的化合物为1当量计，可以以1～20当量、优选以1～5当量的比例使用卤化剂。
制造方法[i]的反应通常可以在溶剂的存在下进行。溶剂只要是进行该反应的溶剂，就没有特别限定，例如可以使用与制造方法[a]的第一工序中使用的溶剂相同的溶剂。
反应温度通常为0～200℃，优选为0～120℃。反应时间通常为1～48小时。
制造方法[j]
在制造方法[j]中，使式(ix-vii)的化合物与卤化剂反应(卤化反应)，由此制造式(x-vii)的化合物。
[化13]
(在式(ix-vii)中，u、v、w、x、y、z如前所述，这些取代基中的至少一个为三氟甲烷磺酰基(otf)，n表示u、v、w、x、y、z中成为三氟甲烷磺酰基的取代基的个数，且为满足1≤n≤6的整数；在式(x-vii)中，u、v、w、x、y、z如前所述，这些取代基中的至少一个为氟原子，且n'为满足1≤n'≤n的整数。)
作为卤化剂只要是进行该反应的卤化剂，就没有特别限定，例如，可列举为氟化铯等。以式(ix-vii)的化合物为1当量计，可以以1～20当量、优选以1～5当量的比例使用卤化剂。
制造方法[j]的反应通常可以在溶剂、金属催化剂以及配体的存在下进行。
溶剂只要是进行该反应的溶剂，就没有特别限定，例如可以使用与制造方法[a]的第一工序中使用的溶剂相同的溶剂。
作为金属催化剂只要是进行该反应的金属催化剂，就没有特别限定，例如，可列举为(π-肉桂基)氯化钯、双(三苯基膦)二氯化钯、四(三苯基膦)钯、[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(ii)、双(三叔丁基膦)钯等钯催化剂等。
作为配体，例如，可列举为2-(二环己基膦基)-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯等。另外，还可以使用市售的配体(sigma-aldrich公司制造；商品名：adbrettphos)。
以式(ix-vii)的化合物为1当量计，可以分别以0.01～5当量、优选为0.05～1当量的比例使用金属催化剂以及配体。
反应温度通常为0～200℃，优选为0～120℃。反应时间通常为1～48小时。
制造方法[k]
在制造方法[k]中，使式(ix-viii)的化合物与卤化剂反应(卤化反应)，由此制造式(x-viii)的化合物。
[化14]
(在式(ix-viii)中，u、v、w、x、y、z如前所述，这些取代基中的至少一个为b(ora)(orb)基，ra以及rb分别独立地为氢原子或c1-c10的烷基，(ora)以及(orb)可以一起形成环，n表示u、v、w、x、y、z中成为b(ora)(orb)基的取代基的个数，且为满足1≤n≤6的整数；在式(x-viii)中，u、v、w、x、y、z如前所述，这些取代基中的至少一个为氟原子，且n'为满足1≤n'≤n的整数。)
作为上述b(ora)(orb)基的具体例，可列举为硼酸基、硼酸二甲酯基、硼酸二乙酯基、硼酸二丙酯基、硼酸二异丙酯基、硼酸二丁酯基、硼酸二己酯基、硼酸频哪醇酯基、硼酸新戊二醇酯基、硼酸己二醇酯基、硼酸儿茶酚酯基、硼酸乙二醇酯基、硼酸丙二醇酯基、硼酸1,3-丙二醇酯基、硼酸1,3-丁二醇酯基等。
作为卤化剂只要是进行该反应的卤化剂，就没有特别限定，例如，可列举为1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸盐)、n-氟代苯磺酰亚胺、1-氟吡啶三氟甲烷磺酸盐、2,6-二环-1-氟吡啶三氟甲烷磺酸盐、1-氟-2,4,6-三甲基六氟磷酸盐等。以式(ix-viii)的化合物为1当量计，可以以1～20当量、优选以1～5当量的比例使用卤化剂。
制造方法[k]的反应通常可以在溶剂或金属盐的存在下进行。
溶剂只要是进行该反应的溶剂，就没有特别限定，例如可以使用与制造方法[a]的第一工序中使用的溶剂相同的溶剂。
作为金属盐只要是进行该反应的金属盐，就没有特别限定，例如，可列举为氟化银(i)、三氟甲磺酸铜(i)、双(新戊酰腈)三氟甲磺酸铜(i)等。以式(ix-viii)的化合物为1当量计，可以以1～20当量、优选以1～5当量的比例使用金属盐。
反应温度通常为0～200℃，优选为0～120℃。反应时间通常为1～48小时。
＜硼化工序＞
制造方法[l]
在制造方法[l]中，使式(ix-ix)的化合物与有机锂反应(锂化反应)而形成芳基锂化合物之后，该使该芳基锂化合物与硼化剂反应(硼化反应)，由此制造式(x-ix)的化合物。
[化15]
(在式(ix-ix)中，u、v、w、x、y、z如前所述，这些取代基中的至少一个为氢原子，n表示u、v、w、x、y、z中成为氢原子的取代基的个数，且为满足1≤n≤6的整数；在式(x-ix)中，u、v、w、x、y、z如前所述，这些取代基中的至少一个为b(ora)(orb)基，ra以及rb分别独立地为氢原子或c1-c10的烷基，(ora)以及(orb)可以一起形成环，n'为满足1≤n'≤n的整数。)
作为上述b(ora)(orb)基的具体例，可列举为制造方法[k]中所示例的取代基。
作为有机锂只要是进行该反应的有机锂，就没有特别限定，例如，可列举为正丁基锂、二异丙基胺基锂等。以式(ix-ix)的化合物为1当量计，可以以1～20当量的比例使用有机锂。
作为硼化剂只要是进行该反应的硼化剂，就没有特别限定，例如，可列举为硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三异丙酯，4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-联-1,3,2二氧杂环戊硼烷、2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷等。以式(ix-ix)的化合物为1当量计，可以以1～20当量的比例使用硼化剂。
制造方法[l]的反应通常可以在溶剂的存在下进行。溶剂只要是进行该反应的溶剂，就没有特别限定，例如可以使用与制造方法[a]的第一工序中使用的溶剂相同的溶剂。
反应温度通常为-80～120℃。反应时间通常为1～48小时。
制造方法[m]
在制造方法[m]中，使式(ix-x)的化合物与硼化剂反应(硼化反应)，由此制造式(x-x)的化合物。
[化16]
(在式(ix-x)中，u、v、w、x、y、z如前所述，这些取代基中的至少一个为氢原子，n表示u、v、w、x、y、z中成为氢原子的取代基的个数，且为满足1≤n≤6的整数；在式(x-x)中，u、v、w、x、y、z如前所述，这些取代基中的至少一个为b(ora)(orb)基，ra以及rb分别独立地为氢原子或c1-c10的烷基，(ora)以及(orb)可以一起形成环，n'为满足1≤n'≤n的整数。)
作为上述b(ora)(orb)基的具体例，可列举为制造方法[k]中所示例的取代基。
作为硼化剂只要是进行该反应的硼化剂，就没有特别限定，例如，可列举为4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷等。以式(ix-x)的化合物为1当量计，可以以1～20当量、优选以1～5当量的比例使用硼化剂。
制造方法[m]的反应通常可以在溶剂、有机金属催化剂、有机配体以及碱的存在下进行。
溶剂只要是进行该反应的溶剂，就没有特别限定，例如可以使用与制造方法[a]的第一工序中使用的溶剂相同的溶剂。
作为有机金属催化剂只要是进行该反应的有机金属催化剂，就没有特别限定，例如可列举为与制造方法[b]的第二工序中使用的有机金属催化剂相同的有机金属催化剂。以式(ix-x)的化合物为1当量计，可以以0.001～5当量、优选以0.01～1当量的比例使用有机金属催化剂。
作为有机配体只要是进行该反应的有机配体，就没有特别限定，例如可列举为与制造方法[a]的第三工序中使用的有机配体相同的有机配体。以式(ix-x)的化合物为1当量计，可以以0.001～5当量、优选以0.01～1当量的比例使用有机配体。
作为碱只要是进行该反应的碱，就没有特别限定，例如可列举为与制造方法[a]的第一工序中使用的碱相同的碱。以式(ix-x)的化合物为1当量计，可以以1～20当量、优选以1～5当量的比例使用碱。
反应温度通常为0℃～120℃。反应时间通常为1～48小时。
制造方法[n]
在制造方法[n]中，使式(ix-xi)的化合物与硼化剂反应(硼化反应)，由此制造式(x-xi)的化合物。
[化17]
(在式(ix-xi)中，u、v、w、x、y、z如前所述，这些取代基中的至少一个为卤素原子(hal)，n表示u、v、w、x、y、z中成为卤素原子的取代基的个数，且为满足1≤n≤6的整数；在式(x-xi)中，u、v、w、x、y、z如前所述，这些取代基中的至少一个为b(ora)(orb)基，ra以及rb分别独立地为氢原子或c1-c10的烷基，(ora)以及(orb)可以一起形成环，n'为满足1≤n'≤n的整数。)
作为上述b(ora)(orb)基的具体例，可列举为制造方法[k]中所示例的取代基。
硼化剂只要是进行该反应的硼化剂，就没有特别限定，例如，可列举为4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷等。以式(ix-xi)的化合物为1当量计，可以以1～20当量、优选以1～5当量的比例使用硼化剂。
制造方法[n]的反应通常可以在溶剂、有机金属催化剂、有机配体以及碱的存在下进行。
溶剂只要是进行该反应的溶剂，就没有特别限定，例如可以使用与制造方法[a]的第一工序中使用的溶剂相同的溶剂。
作为有机金属催化剂只要是进行该反应的有机金属催化剂，就没有特别限定，例如可列举为与制造方法[b]的第二工序中使用的有机金属催化剂相同的有机金属催化剂。以式(ix-xi)的化合物为1当量计，可以以0.001～5当量、优选以0.01～1当量的比例使用有机金属催化剂。
作为有机配体只要是进行该反应的有机配体，就没有特别限定，例如可列举为与制造方法[a]的第三工序中使用的有机配体相同的有机配体。以式(ix-xi)的化合物为1当量计，可以以0.001～5当量、优选以0.01～1当量的比例使用有机配体。
作为碱只要是进行该反应的碱，就没有特别限定，例如可列举为与制造方法[a]的第一工序中使用的碱相同的碱。以式(ix-xi)的化合物为1当量计，可以以1～20当量、优选以1～5当量的比例使用碱。
反应温度通常为0～120℃。反应时间通常为1～48小时。
＜羟基化工序以及保护和脱保护工序＞
制造方法[o]
在制造方法[o]中，使式(ix-xii)的化合物与羟基化剂反应(羟基化反应)，由此制造式(x-xii)的化合物。
[化18]
(在式(ix-xii)中，u、v、w、x、y、z如前所述，这些取代基中的至少一个为卤素原子(hal)，n表示u、v、w、x、y、z中成为卤素原子(hal)的取代基的个数，且为满足1≤n≤6的整数；在式(x-xii)中，u、v、w、x、y、z如前所述，这些取代基中的至少一个为羟基，且n'为满足1≤n'≤n的整数。)
羟基化剂只要是进行该反应的羟基化剂，就没有特别限定，例如可列举为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等金属氢氧化物；氢氧化四丁基铵、氢氧化四丁基溴化铵、氢氧化四丁基碘化铵；等。以式(ix-xii)的化合物为1当量计，可以以1～20当量、优选以1～5当量的比例使用羟基化剂。
制造方法[o]的反应通常可以在溶剂的存在下进行，可以根据需要在铜化合物、有机配体以及相转移催化剂的存在下进行。
溶剂只要是进行该反应的溶剂，就没有特别限定，例如可以使用与制造方法[a]的第一工序中使用的溶剂相同的溶剂。
作为铜化合物只要是进行该反应的铜化合物，就没有特别限定，例如，可列举为氟化铜(i)、氯化铜(i)、溴化铜(i)、碘化铜(i)等卤化铜(i)盐；氟化铜(ii)、氯化铜(ii)、溴化铜(ii)、碘化铜(ii)等卤化铜(ii)盐；氧化铜(i)、氧化铜(ii)；硫酸铜(ii)五水合物；等。以式(ix-xii)的化合物为1当量计，可以以1～20当量、优选以1～5当量的比例使用铜化合物。
作为有机配体只要是进行该反应的有机配体，就没有特别限定，例如可列举为与制造方法[a]的第三工序中使用的有机配体相同的有机配体。以式(ix-xii)的化合物为1当量计，可以以0.001～5当量、优选以0.01～1当量的比例使用有机配体。
作为相转移催化剂只要是进行该反应的相转移催化剂，就没有特别限定，例如可列举为与制造方法[a]的第一工序中使用的相转移催化剂相同的相转移催化剂。以式(ix-xii)的化合物为1当量计，可以以1～20当量、优选以1～5当量的比例使用相转移催化剂。
反应温度通常为0～200℃，优选为0～120℃。反应时间通常为1～48小时。
可以根据需要对所导入的羟基进行保护基的导入以及保护基的裂解(脱保护反应)。适合于羟基的保护的保护基及该保护基的导入方法以及保护基的裂解方法为本领域技术人员所公知(例如，参照有机合成中的保护基(protectivegroupsinorganicsynthesis)第4版，2006年，约翰·威利父子出版公司(johnwiley&sonsinc.))。
上述羟基的保护基包括能够作为通常的羟基的保护基来使用的所有基团，具体而言，例如可列举为有机合成中的保护基(protectivegroupsinorganicsynthesis)第4版，2006年，约翰·威利父子出版公司(johnwiley&sonsinc.)中记载的基团等。作为保护基的具体例，例如可列举为能够被选自卤素原子、c1-c6的烷氧基以及硝基的取代基取代的苄基(例如，可列举为苄基、对甲氧基苄基、对硝基苄基或对氯基苄基等)；能够被选自卤素原子以及芳基中的一个至三个取代基取代的c1-c6的烷氧基羰基(例如，可列举为甲氧基羰基、叔丁氧基羰基、2,2,2-三氯乙氧基羰基、苄氧基羰基或9-芴基甲氧基羰基等)；烯丙基；二烷基氨基亚烷基(例如n,n-二甲基氨基亚甲基或n,n-二乙基氨基亚甲基等)；甲酰基；能够被一个至三个卤素原子取代的c1-c6的烷酰基(例如可列举为乙酰基、氯乙酰基、三氯乙酰基、三氟乙酰基或新戊酰基等)；苯甲酰基；以及具有选自c1-c6的烷基以及芳基的彼此相同或不同的三个取代基的甲硅烷基(例如，可列举为三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基或叔丁基二苯基甲硅烷基等)；等。
＜氨基化工序以及保护和脱保护工序＞
制造方法[p]
在制造方法[p]中，使式(ix-xiii)的化合物与氨基化剂反应(氨基化反应)，由此制造式(x-xiii)的化合物。
[化19]
(在式(ix-xiii)中，u、v、w、x、y、z如前所述，这些取代基中的至少一个为卤素原子(hal)，n表示u、v、w、x、y、z中成为卤素原子(hal)的取代基的个数，且为满足1≤n≤6的整数；在式(x-xiii)中，u、v、w、x、y、z如前所述，这些取代基中的至少一个为氨基，且n'为满足1≤n'≤n的整数。)
作为氨基化剂只要是进行该反应的氨基化剂，就没有特别限定，例如，可列举为氨、氨水、氢氧化铵、氢氧化四丁基铵等。以式(ix-xiii)的化合物为1当量计，可以以1～20当量、优选以1～5当量的比例使用氨基化剂。
制造方法[p]的反应通常可以在溶剂的存在下进行，可以根据需要在铜化合物、有机配体以及相转移催化剂的存在下进行。
溶剂只要是进行该反应的溶剂，就没有特别限定，例如可以使用与制造方法[a]的第一工序中使用的溶剂相同的溶剂。
作为铜化合物只要是进行该反应的铜化合物，就没有特别限定，例如可列举为与制造方法[o]中使用的铜化合物相同的铜化合物。以式(ix-xiii)的化合物为1当量计，可以以1～20当量、优选以1～5当量的比例使用铜化合物。
作为相转移催化剂只要是进行该反应的相转移催化剂，就没有特别限定，例如可列举为与制造方法[o]中使用的相转移催化剂相同的相转移催化剂。以式(ix-xiii)的化合物为1当量计，可以以1～20当量、优选以1～5当量的比例使用相转移催化剂。
反应温度通常为0～200℃，优选为0～120℃。反应时间通常为1～48小时。
制造方法[q]
在制造方法[q]中，使式(ix-xiv)的化合物与亚氨化剂反应(亚氨化反应)而形成亚胺后，使该亚胺发生水解反应，由此制造式(x-xiv)的化合物。
[化20]
(在式(ix-xiv)中，u、v、w、x、y、z如前所述，这些取代基中的至少一个为卤素原子(hal)，n表示u、v、w、x、y、z中成为卤素原子(hal)的取代基的个数，且为满足1≤n≤6的整数；在式(x-xiv)中，u、v、w、x、y、z如前所述，这些取代基中的至少一个为氨基，且n'为满足1≤n'≤n的整数。)
作为亚氨化剂只要是进行该反应的亚氨化剂，就没有特别限定，例如，可列举为二苯甲酮等。以式(ix-xiv)的化合物为1当量计，可以以1～20当量、优选以1～5当量的比例使用亚氨化剂。
制造方法[q]的亚氨化的反应通常可以在溶剂、碱以及有机金属催化剂的存在下进行反应。
溶剂只要是进行该反应的溶剂，就没有特别限定，例如可以使用与制造方法[a]的第一工序中使用的溶剂相同的溶剂。
作为碱只要是进行该反应的碱，就没有特别限定，例如可列举为与制造方法[a]的第一工序中使用的碱相同的碱。以式(ix-xiv)的化合物为1当量计，可以以1～20当量、优选以1～5当量的比例使用碱。
作为有机金属催化剂只要是进行该反应的有机金属催化剂，就没有特别限定，例如可列举为与制造方法[b]的第二工序中使用的有机金属催化剂相同的有机金属催化剂。以式(ix-xiv)的化合物为1当量计，可以以0.001～5当量、优选以0.01～1当量的比例使用有机金属催化剂。
制造方法[q]水解反应通常可以在溶剂以及酸的存在下进行。
溶剂只要是进行该反应的溶剂，就没有特别限定，例如可以使用与制造方法[a]的第一工序中使用的溶剂相同的溶剂。
作为酸只要是进行该反应的酸，就没有特别限定，例如，可列举为盐酸、硫酸等无机酸；乙酸等有机酸。
反应温度通常为0℃～200℃，优选为0～120℃。反应时间通常为1～48小时。
制造方法[r]
在制造方法[r]中，使式(ix-xv)的化合物与金属或金属盐反应(还原反应)，由此制造式(x-xv)的化合物。
[化21]
(在式(ix-xv)中、u、v、w、x、y、z如前所述，这些取代基中的至少一个为硝基，n表示u、v、w、x、y、z中成为硝基的取代基的个数，且为满足1≤n≤6的整数；在式(x-xv)中，u、v、w、x、y、z如前所述，这些取代基中的至少一个为氨基，且n'为满足1≤n'≤n的整数。)
作为金属只要是进行该反应的金属，就没有特别限定，例如，可列举为铁、锌、锡等。以式(ix-xv)的化合物为1当量计，可以以1～20当量、优选以1～5当量的比例使用金属。
作为金属盐只要是进行该反应的金属盐，就没有特别限定，例如，可列举为氯化锡等。以式(ix-xv)的化合物为1当量计，可以以1～20当量、优选以1～5当量的比例使用碱。
制造方法[r]的反应通常可以在酸的存在下进行，可以根据需要在溶剂的存在下进行。
作为酸只要是进行该反应的酸，就没有特别限定，例如可列举为与制造方法[q]的水解反应中使用的酸相同的酸。
溶剂只要是进行该反应的溶剂，就没有特别限定，例如，可以适当选择四氢呋喃、乙二醇二甲醚、1,4-二噁烷等醚类；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类；水；等中的一种或两种以上(混合溶剂)。
反应温度通常为-20℃～200℃。反应时间通常为1～48小时。
制造方法[s]
在制造方法[s]中，使式(ix-xvi)的化合物与氢气或肼反应(催化还原反应)，由此制造式(x-xvi)的化合物。
[化22]
(在式(ix-xvi)中，u、v、w、x、y、z如前所述，这些取代基中的至少一个为硝基，n表示u、v、w、x、y、z中成为硝基的取代基的个数，且为满足1≤n≤6的整数；在式(x-xvi)中，u、v、w、x、y、z如前所述，这些取代基中的至少一个为氨基，n'为满足1≤n'≤n的整数。)
对使用氢气作为还原剂的情况下的该氢气的压力没有特别限制，可以根据需要进行加压。通常在0.1(常压)～1mpa、优选在0.1～0.5mpa的范围内适当选择氢气的压力即可。
在使用肼作为还原剂的情况下，以式(ix-xvi)的化合物为1当量计，通常可以以1～25当量的比例使用肼。
制造方法[s]的反应通常可以在金属催化剂和溶剂的存在下进行。
作为金属催化剂只要是进行该反应的金属催化剂，就没有特别限定，例如，可列举为钯黑、碳载钯等钯催化剂；碳载铂、氧化铂(iv)水合物等铂催化剂；阮内镍等镍催化剂；碳载钌等钌催化剂；碳载铑等铑催化剂；碳载锇等锇催化剂；等。以式(ix-xvi)的化合物为1当量计，通常可以以0.0001～5当量的比例使用金属催化剂。
溶剂只要是进行该反应的溶剂，就没有特别限定，例如可以使用与制造方法[a]的第一工序中使用的溶剂相同的溶剂。
反应温度通常为20～100℃，优选为40～80℃。反应时间通常为1～48小时。
可以根据需要对所导入的氨基进行保护基的导入以及保护基的裂解(脱保护反应)。适合于氨基的保护的保护基及该保护基的导入方法以及保护基的裂解方法为本领域技术人员所公知(例如，参照有机合成中的保护基(protectivegroupsinorganicsynthesis)第4版，2006年，约翰·威利父子出版公司(johnwiley&sonsinc.))。
上述氨基的保护基包括能够作为通常的氨基的保护基来使用的所有基团，具体而言，例如可列举为有机合成中的保护基(protectivegroupsinorganicsynthesis)第4版，2006年，约翰·威利父子出版公司(johnwiley&sonsinc.)中记载的基团等。作为保护基的具体例，例如可以使用与制造方法[o]中使用的保护基相同的保护基。
通过适当选择并组合进行制造方法[c]中所包含的上述制造方法[d]～制造方法[s]，能够由作为起始物质的式(ix)的化合物制造作为目标物质的式(ii)、式(iii)、式(iv)或式(viii)的化合物。此外，还可以通过使式(v)、式(vi)、式(vii)或式(i-i)的化合物与还原剂反应(还原反应)来制造式(viii)的化合物。作为还原剂只要是进行该反应的还原剂，就没有特别限定，例如可列举为与制造方法[a]的第二工序中使用的还原剂相同的还原剂。以式(v)、式(vi)、式(vii)或式(i-i)的化合物为1当量计，可以以1～20当量、优选以1～5当量的比例使用还原剂。
制造方法[t]
在制造方法[t]中，使式(v)、式(vi)、式(vii)或式(i-i)的化合物与金属或金属盐反应(还原反应)，由此制造式(viii)的化合物。
[化23]
作为金属只要是进行该反应的金属，就没有特别限定，例如，可列举为与制造方法[r]中使用的金属相同的金属。以式(v)、式(vi)、式(vii)或式(i-i)的化合物为1当量计，可以以1～20当量、优选以1～5当量的比例使用金属。
作为金属盐只要是进行该反应的金属盐，就没有特别限定，例如，可列举为氯化锡等。以式(v)、式(vi)、式(vii)或式(i-i)的化合物为1当量计，可以以1～20当量、优选以1～5当量的比例使用金属盐。
制造方法[t]的反应通常可以在酸的存在下进行，可以根据需要在溶剂的存在下进行。
作为酸只要是进行该反应的酸，就没有特别限定，例如可列举为与制造方法[q]的水解反应中使用的酸相同的酸。
溶剂只要是进行该反应的溶剂，就没有特别限定，例如可以使用与制造方法[r]中使用的溶剂相同的溶剂。
反应温度通常为-20～200℃。反应时间通常为1～48小时。
制造方法[u]
在制造方法[u]中，使式(v)、式(vi)、式(vii)或式(i-i)的化合物与氢气或肼反应(催化还原反应)，由此制造式(viii)的化合物。
[化24]
对使用氢气作为还原剂的情况下的该氢气的压力没有特别制限，可以根据需要进行加压。通常在0.1(常压)～1mpa、优选在0.1～0.5mpa的范围内适当选择氢气的压力即可。
在使用肼作为还原剂的情况下，以式(v)、式(vi)、式(vii)或式(i-i)的化合物为1当量计，通常可以以1～25当量的比例使用肼。
制造方法[u]的反应通常可以在金属催化剂和溶剂的存在下进行。
作为金属催化剂只要是进行该反应的金属催化剂，就没有特别限定，例如可列举为与制造方法[s]中使用的金属催化剂相同的金属催化剂。以式(v)、式(vi)、式(vii)或式(i-i)的化合物为1当量计，通常可以以0.0001～5当量的比例使用金属催化剂。
溶剂只要是进行该反应的溶剂，就没有特别限定，例如可以使用与制造方法[a]的第一工序中使用的溶剂相同的溶剂。
反应温度通常为20～100℃。反应时间通常为1～48小时。
[总结]
通过适当选择并组合进行上述制造方法[a]～制造方法[u]，能够由例如式(ix)的化合物等各种起始物质(原料)制造作为最终的目标物质的式(i)所示的萘并双硫属二唑衍生物。具体而言，在通过适当选择并组合进行制造方法[c]中所包含的制造方法[d]～制造方法[s]而由式(ix)的化合物等各种起始物质制造式(ii)、式(iii)、式(iv)或式(viii)的化合物之后，通过适当选择并组合进行制造方法[a]、制造方法[b]、制造方法[t]、制造方法[u]，由此能够制造式(i)所示的萘并双硫属二唑衍生物。
具体而言，优选进行以下的步骤来制造萘并双硫属二唑衍生物。
(1)使二氨基萘发生氟化反应来制造二氟萘。
(2)使二氟萘发生氨基化反应来制造二氨基-二氟萘或其盐酸盐。
(3)使二氨基-二氟萘或其盐酸盐发生硝化反应来制造二氨基-二氟-二硝基萘或其盐酸盐。
(4)使二氨基-二氟-二硝基萘或其盐酸盐还原来制造四氨基-二氟萘或其盐酸盐。
(5)使四氨基-二氟萘或其盐酸盐与硫化剂、硒化剂或碲化剂反应来制造式(i)所示的萘并双硫属二唑衍生物(x1以及x2为氢原子)。
(6)使在步骤(5)中得到的萘并双硫属二唑衍生物与卤化剂或硼化剂反应，制造式(i)所示的萘并双硫属二唑衍生物(x1以及x2如前所述，但不包括氢原子)。
另外，作为其他方法，优选具体进行如下步骤来制造式(i)所示的萘并双硫属二唑衍生物(a1以及a2为氧原子)。
(7)使在步骤(3)中得到的二氨基-二氟-二硝基萘或其盐酸盐氧化，然后还原，制造式(i)所示的萘并双硫属二唑衍生物(x1以及x2为氢原子，a1以及a2为氧原子)。
(8)使在步骤(7)中得到的萘并双硫属二唑衍生物与卤化剂或硼化剂反应，制造式(i)所示的萘并双硫属二唑衍生物(x1以及x2如前所述，但不包括氢原子，a1以及a2为氧原子)。
本领域技术人员能够根据本说明书的记载容易地考虑并理解具体选择何种结构的化合物作为成为起始物质的例如式(ix)化合物、为了向所选择的化合物中导入氨基、硝基以及氟基等而如何选择所需的反应、如何组合进行所选择的反应(合成路线)等。因此，显然，通过适当选择并组合进行上述制造方法[a]～制造方法[u]来制造式(i)所示的萘并双硫属二唑衍生物的制造方法也包括在本发明的范围内。
本发明不限于上述各实施方式，可以在权利要求所示的范围内进行各种变更，适当地组合在不同实施方式中公开的技术手段而获得的实施方式也被包括在本发明的技术范围内。进一步地，能够通过组合各个实施方式中分别公开的技术手段来形成新的技术特征。
实施例
以下，通过实施例进一步详细地对本发明进行说明，但本发明不应限于这些实施例。此外，在本发明中，“室温”是指25±15℃。
＜物性的测定条件等＞
使用jeol(日本电子株式会社)制造的商品名“jmm-ecs400”、jeol(日本电子株式会社)制造的商品名“jnm-eca600”、jeol(日本电子株式会社)制造的商品名“ecx(500mhz)”或者brukerbiospin株式会社制造的商品名“avanceiii700”来测定核磁共振(nmr)光谱。化学位移以百万分率(ppm)表示。内标(0ppm)使用四甲基硅烷(tms)。耦合常数(j)以赫兹表示，缩写s、d、t、q、m以及br分别表示单峰(singlet)、双重峰(doublet)、三重峰(triplet)、四重峰(quartet)、多重峰(multiplet)以及宽峰(broad)。
使用株式会社岛津制作所制造的商品名“gcms-qp5050a”，并通过直接样品引入(di)法来测定质谱(ms)。
在实施例中使用的全部的化学物质以及柱色谱分离中的硅胶为试剂级，从和光纯药工业株式会社、东京化成工业株式会社、关东化学株式会社、nacalaitesque株式会社或者sigma-aldrichjapan株式会社购买。
[实施例1]
5,10-二氟萘并[1,2-c:5,6-c']双[1,2,5]噻二唑的合成
如下述反应式所示，在通过适当选择并组合进行硝化、卤化、硼化、羟基化或氨基化等上述的制造方法而由市售的萘制造式(ix)的化合物之后，通过适当选择并组合进行上述的制造方法[a]～制造方法[u]，由式(ix)的化合物得到作为式(viii)所示的化合物的1,2,5,6-四氨基-4,8-二氟萘。
[化25]
接着，将得到的1,2,5,6-四氨基-4,8-二氟萘(174mg)、吡啶(18ml)以及亚硫酰氯(1.12g)加入至100ml的茄形烧瓶中并在90℃下搅拌2小时。之后，在减压下对反应液进行干燥而得到固体。向得到的固体中加入甲醇并进行过滤之后，用甲醇对过滤收集到的固体进行清洗。对清洗后的固体进行干燥，得到褐色且固体的目标物(130mg，收率为99％)。反应式如下所示。
[化26]
对所得到的目标物的物性进行测定。测定结果如下所示。
1h-nmr(400mhz,cdcl3)：δ＝8.08-8.03(m,2h)。19f-nmr(565mhz,cdcl3)：δ＝-107.71。
根据上述测定结果，确认目标物为5,10-二氟萘并[1,2-c:5,6-c']双[1,2,5]噻二唑。
[实施例2]
5,10-二氟萘并[1,2-c:5,6-c']双[1,2,5]噻二唑的合成
(1,5-二氟萘的合成)
在500ml的茄形烧瓶中加入1,5-二氨基萘(7.5g)以及水(200ml)，冷却至0℃后加入浓硫酸(12.6ml)。之后，在0℃下滴加亚硝酸(8.21g)的水溶液(20ml)，滴加结束后，在0℃下搅拌1小时。之后，在室温下搅拌1小时。之后，冷却至0℃，滴加hbf4(38ml)，滴加结束后，在0℃下搅拌1小时。过滤收集析出物，用水以及甲醇进行清洗，在减压进行干燥而得到固体。将获得的固体(17.6g)以及150ml的氯苯加入至500ml的茄形烧瓶中并加热回流3小时。之后，冷却至0℃并向反应液中加入水，用氯仿进行萃取，用无水硫酸钠对有机层进行干燥，过滤后在减压下蒸馏去除溶剂。通过将己烷作为流动相的硅胶柱色谱法对得到的反应混合物进行分离提纯，以白色固体的形式得到1,5-二氟萘(3.048g，收率为39％)。反应式如下所示。
[化27]
对所得到的目标物的物性进行测定。测定结果如下所示。
1h-nmr(400mhz,cdcl3)：δ＝7.88(d,j＝8.4hz,1h)，7.49-7.44(m,1h)，7.21(dd,j＝7.8hz,11hz,1h)。
(1,5-二溴-4,8-二氟萘的合成)
在200ml的茄形烧瓶中加入1,5-二氟萘(3.048g)以及三氟乙酸(25ml)之后，加入n-溴代琥珀酰亚胺(7.939g)，并在70℃下搅拌16小时。之后，冷却至0℃并向反应液中加入水，过滤收集所得到的析出物，并用水以及甲醇进行清洗。之后，在减压下进行干燥，以淡褐色固体的形式得到1,5-二溴-4,8-二氟萘(5.321g，收率89％)。反应式如下所示。
[化28]
对所得到的目标物的物性进行测定。测定结果如下所示。
1h-nmr(400mhz,cdcl3)：δ＝7.88(dd,j＝4.2hz,8.6hz,2h)，7.12(dd,j＝8.6hz,12.6hz,2h)。
(1,5-二氨基-4,8-二氟萘盐酸盐的合成)
在300ml的茄形烧瓶中加入1,5-二溴-4,8-二氟萘(5.00g)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)-氯仿加合物(802mg)、外消旋-2,2'-双(二苯基膦)1,1'-联萘(483mg)、叔丁醇钠(5.96g)、二苯甲酮亚胺(802mg)以及甲苯(80ml)，并用氮气置换烧瓶内部，在110℃下搅拌16小时。通过硅藻土过滤去除析出物，用乙酸乙酯进行清洗，在减压下蒸馏去除滤液。通过以己烷：乙酸乙酯为(1：1)的溶剂作为流动相的硅胶柱色谱法对得到的反应混合物进行分离提纯。在300ml的茄形烧瓶中加入所得到的反应产物和thf(115ml)，在0℃下加入2n盐酸(23.5ml)，并在0℃下搅拌1小时。过滤收集析出物并用四氢呋喃进行清洗。之后，在减压下进行干燥，以淡褐色固体的形式得到1,5-二氨基-4,8-二氟萘盐酸盐(2.00g，收率为48％)。反应式如下所示。在式中，n表示0～4的任意数字。
[化29]
对所得到的目标物的物性进行测定。测定结果如下所示。
1h-nmr(400mhz,dmso-d6)：δ＝7.30-7.25(m,4h)。
(n,n'-(4,8-二氟萘-1,5-二基)双(2,2,2-三氟乙酰胺)的合成)
在300ml的茄形烧瓶中加入1,5-二氨基-4,8-二氟萘盐酸盐(1.95g)以及二氯甲烷(85ml)并冷却至0℃。在0℃下加入三乙胺(2.95g)、三氟乙酸酐(7.67g)，并在室温下搅拌过夜。在减压下对得到的反应混合物进行干燥。在析出物中加入甲醇并进行过滤收集，用甲醇进行清洗。之后，在减压下进行干燥，以白色固体的形式得到n,n'-(4,8-二氟萘-1,5-二基)双(2,2,2-三氟乙酰胺)(2.410g，收率为86％)。反应式如下所示。
[化30]
对所得到的目标物的物性进行测定。测定结果如下所示。
1h-nmr(400mhz,acetone-d6)：δ＝10.43(br,2h)，7.84-7.79(m,2h)，7.50(dd,j＝8.4hz,13.6hz,2h)。
(n,n'-(4,8-二氟-2,6-二硝基萘-1,5-二基)双(2,2,2-三氟乙酰胺)的合成)
在50ml的茄形烧瓶中，加入n,n'-(4,8-二氟萘-1,5-二基)双(2,2,2-三氟乙酰胺)(500mg)以及浓硫酸(10ml)，冷却至-45℃。之后，加入硝酸(2.5ml)，并在-45℃下搅拌5分钟。在冰水中加入得到的反应混合物，用乙酸乙酯进行萃取，并用水对有机层进行清洗。用无水硫酸钠对有机层进行干燥，过滤后在减压下蒸馏去除溶剂。向析出的固体中加入二乙醚进行过滤收集，并用二乙醚进行清洗。之后在减压下进行干燥，以淡褐色固体的形式得到n,n'-(4,8-二氟-2,6-二硝基萘-1,5-二基)双(2,2,2-三氟乙酰胺)(313mg，收率为51％)。反应式如下所示。
[化31]
对所得到的目标物的物性进行测定。测定结果如下所示。
1h-nmr(400mhz,acetone-d6)：δ＝11.00(br,2h)，8.31(d,j＝12.8hz,2h)。
(1,5-二氨基-4,8-二氟-2,6-二硝基萘盐酸盐的合成)
在300ml的茄形烧瓶中加入n,n'-(4,8-二氟-2,6-二硝基萘-1,5-二基)双(2,2,2-三氟乙酰胺)(1.340g)、甲醇(110ml)以及浓盐酸(55ml)，并在90℃下搅拌过夜。在减压下对反应混合物进行浓缩。过滤收集析出的固体，用浓盐酸和二氯甲烷进行清洗。之后在减压下进行干燥，以暗褐色固体的形式得到1,5-二氨基-4,8-二氟-2,6-二硝基萘盐酸盐(679mg，收率为68％)。反应式如下所示。在式中，n表示0～4的任意数字。
[化32]
对所得到的目标物的物性进行测定。测定结果如下所示。
1h-nmr(400mhz,dmso-d6)：δ＝8.15(br,4h)，7.92(d,j＝16.4hz,2h)。
(1,2,5,6-四氨基-4,8-二氟萘盐酸盐的合成)
在300ml的茄形烧瓶中加入1,5-二氨基-4,8-二氟-2,6-二硝基萘盐酸盐(797mg)、浓盐酸(80ml)以及氯化锡(ii)(8.46g)，在70℃下搅拌1小时。过滤收集析出的固体，用浓盐酸和二氯甲烷进行清洗。之后，在减压下进行干燥，以褐色固体的形式得到1,2,5,6-四氨基-4,8-二氟萘基盐酸盐(718mg，收率为87％)。反应式如下所示。在式中，m以及n分别独立地表示0～4的任意数字。
[化33]
对所得到的目标物的物性进行测定。测定结果如下所示。
1h-nmr(400mhz,dmso-d6)：δ＝6.94(d,j＝16.8hz,2h)。
(5,10-二氟萘并[1,2-c:5,6-c']双[1,2,5]噻二唑的合成)
在100ml的茄形烧瓶中加入所得到的1,2,5,6-四氨基-4,8-二氟萘盐酸盐(174mg)、吡啶(18ml)以及亚硫酰氯(1.12g)，在90℃下搅拌2小时。之后，在减压下对反应液进行干燥，得到固体。向所得到的固体中加入甲醇并进行过滤收集之后，用甲醇对过滤收集的固体进行清洗。对清洗后的固体进行干燥，得到淡褐色的5,10-二氟萘并[1,2-c:5,6-c']双[1,2,5]噻二唑(130mg，收率为99％)。反应式如下所示。
[化34]
对所得到的目标物的物性进行测定。测定结果如下所示。
1h-nmr(400mhz,cdcl3)：δ＝8.08-8.03(m,2h)。19f-nmr(565mhz,cdcl3)：δ＝-107.71。
根据上述测定结果，确认目标物为5,10-二氟萘并[1,2-c:5,6-c']双[1,2,5]噻二唑。
[实施例3]
5,10-二氟萘并[1,2-c:5,6-c']双[1,2,5]硒二唑的合成
按照与实施例1相同的方法得到1,2,5,6-四氨基-4,8-二氟萘。
接着，在50ml的茄形烧瓶中加入所得到的1,2,5,6-四氨基-4,8-二氟萘盐酸盐(90mg)、吡啶(9ml)以及氯氧化硒(806mg)，并在90℃下搅拌2小时。之后，在减压下对反应液进行干燥，得到固体。向所得到的固体中加入甲醇进行过滤收集之后，用甲醇对过滤收集的固体进行清洗。对清洗后的固体进行干燥，得到褐色且固体的目标物(110mg，收率为99％)。反应式如下所示。
[化35]
对所得到的目标物的物性进行测定。测定结果如下所示。
1h-nmr(400mhz,cf3co2d)：δ＝8.08(d,j＝12.0hz,2h)。ms(di)m/z＝376。
根据上述测定结果，确认目标物为5,10-二氟萘并[1,2-c:5,6-c']双[1,2,5]硒二唑。
[实施例4]
4,9-二溴-5,10-二氟萘并[1,2-c:5,6-c']双[1,2,5]噻二唑的合成
在20ml的茄形烧瓶中加入在实施例1中得到的5,10-二氟萘并[1,2-c:5,6-c']双[1,2,5]噻二唑(30mg)、浓硫酸(3.2g)以及n-溴代琥珀酰亚胺(77mg)并在60℃下搅拌2小时之后，进一步加入n-溴代琥珀酰亚胺(77mg)并在60℃下搅拌2小时。之后，将反应液浸在冰水中淬灭，并用氯仿进行萃取。用饱和碳酸氢钠水溶液对萃取液进行清洗之后，在减压下对该萃取液进行浓缩。向所得到的固体中加入甲醇并进行过滤收集之后，用甲醇对过滤收集的固体进行清洗。对清洗后的固体进行干燥，得到黄色固体的目标物(24mg，收率为51％)。反应式如下所示。
[化36]
对所得到的目标物的物性进行测定。测定结果如下所示。
19f-nmr(470mhz,cdcl3)：δ＝-99.9(s)。熔点(m.p.)＝270～272℃。
[实施例5]
4,9-二溴-5,10-二氟萘并[1,2-c:5,6-c']双[1,2,5]噻二唑的合成
将在实施例1中得到的5,10-二氟萘并[1,2-c:5,6-c']双[1,2,5]噻二唑(90mg，0.32mmol)、三氟乙酸(20ml)以及n-溴代琥珀酰亚胺(77mg)加入至反应容器中，在70℃下搅拌20小时。之后，在反应溶液中加入水，并过滤出析出的黄色固体，用甲醇进行清洗并干燥，得到目标物(100mg，收率为72％)。
对所得到的目标物的物性进行测定。测定结果如下所示。
19f-nmr(470mhz,cdcl3)：δ＝-99.9(s)。熔点(m.p.)＝270～272℃。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种作为电子接受性优异的有机半导体材料的中间体而有用的、导入有氟原子的萘并双硫属二唑衍生物。萘并双硫属二唑衍生物能够用作制造导入有作为能使电子接受性提高的强吸电子取代基的氟原子的萘并双硫属二唑化合物用的、通用性较高的制造用中间体。