可固化的硅酮组合物的制作方法

本发明涉及一种可固化的有机聚硅氧烷组合物和它们的固化产物，以及该组合物和它们的固化产物在需要良好透明性的应用中，例如在光学器件，包括LED中的用途。

2.

背景技术：

用于涂覆和/或封装光学器件(例如LED)的材料是已知的，但尚未针对诸如快速固化速度、高透明度、高硬度和良好粘附性等关键特性进行优化。至今该需求尚未得到满足。

3.发明概述

本文描述的是优异的可固化的组合物及其固化产物，其同时具有用于广泛应用的期望的物理性质，包括用于期望良好透明性的产品、材料或方法，例如尤其在光学相关应用中。通过可固化的组合物和/或它们的固化产物实现的一些期望的物理性能包括高透明度、高硬度和快速固化。

在某些实施方案中，所述优异的可固化的组合物和它们的固化产物还包括具有良好粘附性的额外的期望物理性质，即它们可以在相对短的时间内相对强烈地粘附到给定的基材表面上。

在某些实施方案中，优异的可固化的组合物包含(a)有效量的包含一种或多种有机聚硅氧烷的第一反应物，(b)有效量的包含SiH交联剂的第二反应物，和(c)有效量的一种或多种加聚催化剂。第一反应物可包含有效量的一种或多种基本直链的有机聚硅氧烷，有效量的一种或多种有机聚硅氧烷树脂，优选MM^ViQ(如在4.1节中描述的)，和有效量的一种或多种环状有机聚硅氧烷，其优选具有多个以环状结构排布的R’RSi单元，其中R’表示具有2-6个碳原子的烯基，优选乙烯基和R表示具有1-6个直链或支化的碳原子的烷基。第二反应物可以包含有效量的多个SiH基团。加聚催化剂可以包括具有金属铂的络合物和/或化合物。

有利地，可固化的组合物可以容许其它有机聚硅氧烷树脂与MM^ViQ的组合，例如MD^ViQ，而不损害可固化组合物或它们的固化产物的所期望的物理性质。

在某些实施方案中，优异的可固化组合物还包含有效量的粘附促进剂以提高可固化组合物和/或它们的固化产物的粘附性能。粘附促进剂可以包括有效量的粘附化合物和任选地有效量的缩聚催化剂。

所述优异的可固化组合物可以通过多种方法固化，包括注射成型、传递成型、铸造、挤出、包覆成型、压缩成型和型腔成型。

在本文中还描述了示例性的组合物配方和可固化组合物和它们的固化产物的用途。例如，可固化组合物和它们的固化产物可以用于光学器件应用，包括LED封装和密封。

4.发明详述

4.1解释和定义

除非另有说明，本说明书采用对化学、有机化学、物理化学和聚合物-化学领域的技术人员而言具有其普通含义的常规方法和术语。所引用的所有出版物、参考文献、专利和专利申请均通过引用整体并入本文。

如在该说明书和所附权利要求中所使用的，适用以下一般原则。除非内容另有明确说明，否则单数形式“一个”、“一种”和“该/所述”包括复数引用。

如本文所使用的，以下术语应当具有特定的含义。如本领域技术人员所理解的，术语“约”具有“近似”的浅显和普通的含义。术语“包含”、“含”、“含有”、“具有”、“有”、“包括”、“包括但不限于”或“其特征在于”是包容性的或开放式的并且不排除其它未列举的要素。

如本文所使用的，以下术语应当具有以下特定含义：

“α1”是指直链有机聚硅氧烷，即α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷(CAS-No.68083-19-2)，其具有两(2)个具有2-6个碳原子的烯基并且具有约3,500mPa·s的动态粘度。

“α2”是指直链有机聚硅氧烷，即α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷(CAS-No.68083-19-2)，其具有两(2)个具有2-6个碳原子的烯基并具有约60,000mPa·s的动态粘度。

“α3”是指四甲基四乙烯基环四硅氧烷(也被称为D4^Vi)，具有以下结构的环状有机聚硅氧烷：

“β1”是指具有式Si(O(CH3)2SiH)4的含氢的有机聚硅氧烷。

“δ3”是指具有以下结构的钛酸四丁基酯：

“γ1”是指W.C.Heraeus GmbH的商品名为“Karstedt concentrate”的Karstedt铂(pt)催化剂。

“δ1”是指含有至少一个具有2至6个碳原子的烯基和至少一个硅烷醇基团的液体有机聚硅氧烷与(B)含有至少一个具有至少4至10个碳原子的环氧基团的可水解硅烷(A)的反应产物。例如，δ1可以是通过以下两种材料缩合获得的产物：

“δ2”是指具有一个或多个具有至少4-10个碳原子的环氧基团的有机聚硅氧烷。例如，δ2可以是通过将α,ω-二氢聚二甲基硅氧烷(CAS-No.70900-21-9)与烯丙基缩水甘油醚(CAS-No.CAS 106-92-3)反应获得的产物，其中该反应产物包含环氧基团并且具有150mPa·s的动态粘度。

“有机聚硅氧烷”取其一类具有混合的无机和有机聚合物的聚硅氧烷或硅酮的普通含义，或如本领域技术人员所理解的普通含义。

“SiH”是指甲硅烷氧基或甲硅烷基或单元，其中至少一个氢共价连接到硅原子上。

“粘度”，除非另有说明，是指25℃下以本身已知的方式以mPa·s测量的动态粘度。

“MDD^ViQ”是指式MDD^ViQ的有机聚硅氧烷树脂，其包含或主要由以下单元组成：

(a)一种或多种二价硅氧烷单元D^Vi；

(b)一种或多种二价硅氧烷单元D；

(c)一种或多种单价硅氧烷单元M；和

(d)一种或多种四价硅氧烷单元Q。

“MD^ViQ”是指式MD^ViQ的有机聚硅氧烷树脂，其包含或主要由以下单元组成：

(a)一种或多种二价硅氧烷单元D^Vi；

(b)一种或多种单价硅氧烷单元M；和

(c)一种或多种四价硅氧烷单元Q。

“MD^ViQ”是指式MD^ViQ的有机聚硅氧烷树脂，其包含或主要由以下单元组成：

(a)一种或多种二价硅氧烷单元D^Vi；

(b)一种或多种单价硅氧烷单元M；和

(c)一种或多种四价硅氧烷单元Q。

“MD’Q”是指式MD’Q的有机聚硅氧烷树脂，其包含或主要由以下单元组成：

(a)一种或多种二价硅氧烷单元D’；

(b)一种或多种单价硅氧烷单元M；和

(c)一种或多种四价硅氧烷单元Q。

“MM^ViQ”是指式MM^ViQ的有机聚硅氧烷树脂，其包含或主要由以下单元组成：

(a)一种或多种单价硅氧烷单元“M^Vi”；

(b)一种或多种单价硅氧烷单元“M”；和

(c)一种或多种四价硅氧烷单元“Q”。

“MT^ViQ”是指MT^ViQ的有机聚硅氧烷树脂，其包含或主要由以下单元组成：

(a)一种或多种三价硅氧烷单元T^Vi；

(b)一种或多种单价硅氧烷单元M；和

(c)一种或多种四价硅氧烷单元Q。

“M^ViQ”是指式M^ViQ的有机聚硅氧烷树脂，其包含或主要由以下单元组成：

(a)一种或多种单价硅氧烷单元M^Vi；和

(b)一种或多种四价硅氧烷单元Q。

“M’Q”是指式M’Q的有机聚硅氧烷树脂，其包含或主要由以下单元组成：

(a)一种或多种单价硅氧烷单元M’；和

(b)一种或多种四价硅氧烷单元Q。

“M^ViT^ViQ”是指式M^ViD^ViQ的有机聚硅氧烷树脂，其包含或主要由以下单元组成：

(a)一种或多种单价硅氧烷单元M^Vi；

(b)一种或多种三价硅氧烷单元T^Vi；和

(c)一种或多种四价硅氧烷单元Q。

“D”是指具有式R2SiO2/2的二价硅氧烷单元，其中在该式中使用的R表示具有1-6个碳原子的单价烃基。

“D^Vi”是指具有式RR’SiO2/2的二价硅氧烷单元，其中在该式中使用的R表示具有1-6个碳原子的单价烃基和在该式中使用的R’表示乙烯基。

“D’”是指具有式HRSiO2/2的二价硅氧烷单元，其中在该式中使用的R表示具有1-6个碳原子的单价烃基和在该式中使用的H表示氢。

“M”是指具有式R3SiO1/2的单价硅氧烷单元，其中在该式中使用的R表示具有1-6个碳原子的单价烃基。

“M^Vi”是指具有式R’R2SiO1/2的单价硅氧烷单元，其中在该式中使用的R表示具有1-6个碳原子的单价烃基和在该式中使用的R’表示乙烯基。

“M’”是指具有式HR2SiO1/2的单价硅氧烷单元，其中在该式中使用的R表示具有1-6个碳原子的单价烃基和在该式中使用的H表示氢。

“Q”是指具有式SiO4/2的四价硅氧烷单元。

“T^Vi”是指具有式R’SiO3/2的三价硅氧烷单元，其中在该式中使用的R’表示乙烯基。

4.2有机聚硅氧烷材料

有机聚硅氧烷是一类聚硅氧烷或硅酮。有机聚硅氧烷可具有许多优点，包括良好的耐热性、耐低温性和电绝缘性。因此，通过加氢硅烷化反应获得的可固化的有机聚硅氧烷组合物可以具有广泛的工业和消费者应用。例如，可固化的聚硅氧烷组合物可用于形成保护涂层和/或用作光学器件的封装材料，例如发光二极管(“LED”)和其它光学器件。可固化的聚硅氧烷组合物还可以用于透明硅酮封装应用。

4.3用于LED应用的光学材料

发光二极管(“LED”)是使用导电电流发射光的半导体二极管。LED具有优于传统光学器件例如白炽灯泡和紧凑型荧光灯泡的显著优点。这些优点包括更低的能耗、更小的尺寸、更长的使用寿命和更环境友好的性能。结果，LED被广泛用作光源，包括家庭和商业照明；用在特殊照明领域，包括汽车、街道和交通信号灯；以及显示器，包括工业设备、仪表板、计算机、电视和移动屏幕以及广告板。然而，开发针对LED用途优化的材料一直是具有挑战性的。该挑战的一个原因是构成LED的材料必须同时具有高透明度、高硬度和良好的粘附性。

用于LED的早期保护和/或封装材料主要由环氧树脂组成或衍生自环氧树脂。虽然环氧树脂展现出例如强粘附性和高折射率等优点，但随着时间的推移它们也会变得容易风化和变色。相反，硅酮具有许多优点，例如耐候性、耐热性和耐变色性，这使得它们成为用于保护和/或封装LED的优异材料。然而，难以获得能够实现这些应用的最佳特性的硅酮，所述最佳特性包括高透明度、良好粘附性、快速固化速度、高硬度的特性和特别是这些特性的组合。

以前，通常该行业已经能够实现从约60到约70肖氏A的硬度。然而，优化用于光学应用(例如LED)的组合物的硬度一直具有挑战性。因为具有低硬度的组合物使得硅酮更容易受到刮擦和磨损，这是不希望的。然而，增加组合物的硬度通常会导致硅酮的粘附强度受损，使其更容易剥离并且不太适合LED应用。

另外，传统上，增加硅酮硬度的一种方法是向硅酮中加入无机填料。然而，向硅酮引入无机填料降低了硅酮的透明性，从而损害对LED应用至关重要的另一个期望特性。增加硅酮硬度的另一选择是引入有机基团，例如将具有芳族基团的刚性单元引入硅酮。虽然这种方法可以增加硅酮的硬度，但芳族基团会随着老化而导致硅酮变黄，从而使它们对于光学和/或LED涂层或封装应用而言是不可接受的。

先前的组合物还包括这样的组合物：其包含具有至少两(2)个脂族不饱和有机基团的高粘度和低粘度聚二有机硅氧烷，具有至少两(2)个脂族不饱和有机基团的硅酮树脂，具有至少两(2)个硅键合的氢原子的交联剂和加氢硅烷化催化剂。a.WO 2010/138221 A1(2010)。然而，作者没有公开具有快速固化速度和良好粘附性的理想性能的光学聚二有机硅氧烷组合物。

其他可固化的有机聚硅氧烷组合物可以具有良好的用于LED应用的透光性能。a.US 8,389,650 B2。这些组合物包括(1)包含SiO4/2单元和R3SiO1/2单元，和任选地R2SiO单元和/或RSiO3/2单元的支化的有机聚硅氧烷，其中每分子至少三(3)个R是具有2-6个碳原子的烯基，(2)具有有2-6个碳原子的烯基的任选的直链有机聚硅氧烷，(3)包含SiO4/2单元和H(CH3)2SiO1/2单元的有SiH基团的聚硅氧烷，和(4)铂族金属化合物。然而，作者也未公开具有快速固化速度和良好粘附性的理想性能的光学聚二有机硅氧烷组合物。

我们先前已描述了一种透明的硅酮组合物，其包含MM^ViQ树脂、具有硅酮键合的氢的交联剂和加氢硅烷化催化剂。a.WO 2016/107533A1和a.CN 105802238 A。然而，直到现在，据我们所知，没有已知的组合物可以同时实现如本文中所述的组合物及其产品所实现的良好粘附性、高硬度和高透明度的一种或多种的组合或平衡。

最后，其它组合物已经涉及有机聚硅氧烷与专门的粘附促进剂的粘附问题。a.US 2010/0255205 A1。然而，这些组合物未公开或涉及粘附促进剂用于LED中的用途并且未公开或涉及粘附促进剂对于其它所需性能的效果，包括产品的透明性。

与先前的公开内容相比，发明人在此描述了用于光学相关应用(例如LED)的可固化的有机聚硅氧烷组合物，其中组合物及其产品同时表现出良好透明度、高硬度和快速的固化速度的所需特性。

例如，本文描述的组合物具有优异的透明性能。例如，该组合物在约450nm的波长下可以通常具有大于约85％的透明度。在一些实施方案中，组合物的透明度在约450nm波长下可大于约90％；在一些其他实施方案中，透明度在约450nm波长下可大于约92％。

就硬度而言，虽然工业中的先前组合物通常具有介于约60至约70肖氏A之间的硬度，但本文所述的组合物具有高于约75肖氏A的硬度。在一些实施方案中，硬度可以从约75到约80肖氏A；和在一些其他实施方案中，硬度可以是从大约80到大约90的肖氏A。

就固化速度而言，虽然工业中的先前组合物通常需要在150℃至170℃下固化2至5小时，但本文所述的组合物的固化可在约80℃至约200℃下约1分钟至约120分钟内完成。在一些实施方案中，可在约100℃至约180℃下在约1分钟至约60分钟内实现充分固化；在一些其它实施方案中，可以在约110℃至约170℃下在约2分钟至约50分钟内实现充分的固化；在一些其他实施方案中，可以在约120℃至约170℃下在约3分钟至约40分钟内实现充分固化；在一些其它实施方案中，可以在约150℃至约170℃下在约5分钟至约20分钟内实现充分固化；在一些其他实施方案中，可以在约160℃下仅约10分钟就实现充分的固化。这些组合物的非常高的固化速度是对现有组合物的显著进步，并且在快节奏的制造工业中是非常期望的。

除了这些优点之外，可以进一步优化该可固化的有机聚硅氧烷组合物，以例如在固化过程中快速地牢固地粘附到基底表面，例如玻璃和铝。为了阐明，在某些实施方案中，组合物在160℃下固化约10分钟后可充分地粘附到玻璃或铝上。

此外，因为在某些实施方案中，组合物可以容许另外的化合物，同时保持其所需的物理性质，所以该组合物可以被进一步优化以实现针对特定应用定制的附加性质。因此，组合物及其产品具有可适用于并适合于广泛应用和工业需求的进一步优点，即使行业需求随着时间的推移而发展。

4.4针对高透明度、高硬度和高固化速度进行优化的用于光学应用的可固化组合物和固化产物

本发明人已经描述了具有高硬度(大于约75肖氏A)、快速固化速度、良好透明性的优异的可固化有机聚硅氧烷组合物和/或它们的固化产物，所有这些都是光学相关应用的非常期望的特性。光学相关应用的实例包括LED、电荷耦合器件、光导、光学相机、光电耦合器和波导的应用。

有利地，本文所述的组合物和产品不需要添加填料和/或其他有机基团来实现这些所期望的特性。事实上，本文所述的组合物及其产品可完全或基本上(即小于约1％)不含任何此类填料。因此，与其他组合物及其产品不同，优异的组合物及其产品具有良好的透明度。发明人进一步表明，本文所述的组合物的固化产物表现出有利的特性，包括高硬度、良好的粘附性和快速固化速度。综上，本文描述的优异组合物及其产品具有广泛的应用，包括对于期望良好透明度的产品、材料或方法，例如LED封装和相关的光学应用。

4.4.1A-有机聚硅氧烷

通常，本文所述的组合物在加聚固化反应中包含最佳或至少足够有效量的第一反应物，有机聚硅氧烷(“A”)。第一反应物有机聚硅氧烷(A)可以包含具有直链、支化、环状或网络结构的化合物。第一反应物(A)的实例包括含有二甲基乙烯基甲硅烷基端基的二甲基聚硅氧烷、含有三甲基甲硅烷基端基的(甲基乙烯基)(二甲基)聚硅氧烷共聚物、含有二甲基乙烯基甲硅烷基端基的(甲基乙烯基)(二甲基)聚硅氧烷共聚物，和环状甲基乙烯基聚硅氧烷。

更具体地，第一反应物有机聚硅氧烷(A)包含最佳或至少足够有效量的一种或多种基本直链的有机聚硅氧烷(“A1”)，最佳或至少足够有效量的一种或多种有机聚硅氧烷树脂(“A2”)，和最佳或至少足够有效量的一种或多种环状有机聚硅氧烷(“A3”)。所述第一反应物可以包含下式：

(i)式:R¹aZbSiO(4-(a+b))/2(“式4.4.1(i)”)的甲硅烷氧基单元；和(ii)任选地具有式:ZcSiO(4-c)/2(“式4.4.1(ii)”)的其它甲硅烷氧基单元，

其中:

在这些式中使用的“R¹”表示具有2-6个碳原子的烯基，优选乙烯基或烯丙基；

在这些式中使用的“Z”，其可以是相同或不同，各自表示单价的基于烃的基团，对催化剂的活性没有不利的影响并且选自(a)具有一个(1)到八(8)个原子的烷基，包括任选被至少一个卤原子取代的，和(b)芳基；

在这些式中使用的“a”表示整数1或2，其中“a+b”的和为1、2或3；

在这些式中使用的“b”表示整数0、1或2，其中“a+b”的和为1、2或3；

在这些式中使用的“c”表示整数0、1、2或3；

在这些式中使用的“Si”表示硅；和

在这些式中使用的“O”表示氧。

通常，“Z”可以选自甲基、乙基和苯基，其中至少60mol％(或用数字术语表示)的基团Z为甲基。

式4.4.1(i)的甲硅烷氧基单元的实例包括乙烯基二甲基甲硅烷氧基、乙烯基苯基甲基甲硅烷氧基、乙烯基甲基甲硅烷氧基和乙烯基甲硅烷氧基单元。

式4.4.1(ii)的任选额外的甲硅烷氧基单元的实例包括SiO4/2、二甲基甲硅烷氧基、甲基苯基甲硅烷氧基、二苯基甲硅烷氧基、甲基甲硅烷氧基和苯基甲硅烷氧基。

4.4.2A1-基本直链的有机聚硅氧烷

所述基本直链的有机聚硅氧烷(A1)应当含有至少一种具有至少两个具有2-6个碳原子的烯基的基本直链的有机聚硅氧烷，其中每一个烯基键合到硅原子上。所述基本直链的有机聚硅氧烷可以含有直链、支化、环状或网络结构，或其组合，优选基本直链的结构。所述基本直链的有机聚硅氧烷应当具有约10mPa·s至约200 000mPa·s的动态粘度。在一个优选的实施方案中，基本直链的有机聚硅氧烷(A1)的烯基为乙烯基。在一个实施方案中，所述基本直链的有机聚硅氧烷(A1)可以具有有最多6个碳原子的结构基团，例如具有己烯基、乙烯基、烯丙基或戊烯基，优选乙烯基。所述烯基或者可以为环烯基例如环己烯基。

在一个示例性的实施方案中，所述基本直链的有机聚硅氧烷(A1)可以仅包含一种基本直链的有机聚硅氧烷。在另一个示例性的实施方案中，基本直链的有机聚硅氧烷(A1)可以包含不同种类基本直链的有机聚硅氧烷的混合物。例如基本直链的有机聚硅氧烷(A1)的示例性实施方案可以包括α1和α2，其二者在4.1节中定义。

4.4.3A2-有机聚硅氧烷树脂

所述有机聚硅氧烷树脂(A2)应当含有至少一种具有至少一个乙烯基的有机聚硅氧烷树脂。优选的有机聚硅氧烷树脂(A2)为如4.1节中所定义的MM^ViQ。

有利地，所述组合物可以容忍其它有机聚硅氧烷树脂的存在，同时保持所期望的特性。例如，有机聚硅氧烷(A)除了MM^ViQ外可以包含额外种类的有机聚硅氧烷树脂(A2)。容忍的额外种类的有机聚硅氧烷树脂(A2)包括这样的化合物：其包含至少两种不同的硅氧烷单元，选自式R3SiO1/2的M硅氧烷单元、式R2SiO2/2的D硅氧烷单元、式RSiO3/2的T硅氧烷单元和式SiO4/2的Q硅氧烷单元，其中在这些式中使用的R表示具有1-6个碳原子的单价烃基，条件是(i)为T或Q硅氧烷单元的这些硅氧烷单元的至少一种和(ii)M、D和T硅氧烷单元的至少一种包含具有2-6个碳原子的烯基。所容忍的这种额外的有机聚硅氧烷树脂(A2)的实例包括尤其是DD^ViQ、MD^ViQ、MT^ViQ、M^ViQ和M^ViT^ViQ。

重要的是要注意MM^ViQ的量应始终是最佳的或至少足够有效，特别是当其他有机聚硅氧烷树脂与MM^ViQ混合时。这是因为减少A1中MM^ViQ的量会影响最佳固化速度。因此，示例量的另外的有机聚硅氧烷树脂(即不是MM^ViQ的有机聚硅氧烷树脂)不应超过总有机聚硅氧烷树脂(A2)的约40wt％。

4.4.4有机聚硅氧烷(A)-示例性的配方

有机聚硅氧烷(A)的一个示例性的实施方案为配方α1:α2:MM^ViQ＝40:20:40(“配方I”)，其中所述基本直链的有机聚硅氧烷(A1)包含约40wt％的有机聚硅氧烷α1和约20wt％的α2；和所述有机聚硅氧烷树脂(A2)包含约40wt％的MM^ViQ。参见，例如表1第F0、F1、F3、F6-F8和F14-F16栏。有利地，该配方可以实现高硬度、高透明性和快速固化速度等。

有机聚硅氧烷(A)的另一个示例性的实施方案为配方α1:α2:MM^ViQ:MD^ViQ＝35.2:24.8:35.2:4.8(“配方II”)，其中所述基本直链的有机聚硅氧烷(A1)包含约35.2wt％的有机聚硅氧烷α1和约24.8wt％的α2；和所述有机聚硅氧烷树脂(A2)包含约35.2wt％的MM^ViQ和约4.8wt％的MD^ViQ。参见例如，表1第F9栏。有机聚硅氧烷(A)的另一个示例性的实施方案为配方α1:α2:MM^ViQ:MD^ViQ＝27.95:32.05:27.94:12.06(“配方III”)，其中所述基本直链的有机聚硅氧烷(A1)包含约27.95wt％的有机聚硅氧烷α1和约32.05wt％的α2；和所述有机聚硅氧烷树脂(A2)包含约27.94wt％的MM^ViQ和约12.06wt％的MD^ViQ。参见，例如，表1第F10栏。有利地，两个配方可以实现高硬度、高透明性和快速固化速度等。

4.4.5A3-环状有机聚硅氧烷

添加最佳或至少足够有效量的环状有机聚硅氧烷(A3)可用作硬度增强剂，因为它可以改善最终产品的硬度。

此处，环状有机聚硅氧烷(A3)包含多个以环状结构排布的R’RSiO单元，其中在该式中使用的R’为具有2-6个碳原子的烯基，优选乙烯基，和在该式中使用的R为具有1-6个直链或支化碳原子的烷基。R'RSiO单元可以是形成环状结构的重复单元。在环状有机聚硅氧烷(A3)的一个示例性的实施方案中，其中在R’RSiO单元中的每一个硅原子与乙烯基连接。环状有机聚硅氧烷(A3)的一个示例性的实施方案为甲基乙烯基聚硅氧烷。

通常，环状有机聚硅氧烷(A3)被认为是一种良好的阻固剂。然而此处，本发明人已经发现具有其多个支化R’基团的环状有机聚硅氧烷(A3)可以极大地增加反应期间的交联度并且极大地增加最终产物的硬度。

本发明人已经发现环状有机聚硅氧烷(A3)的优选的实施方案包含至少约3个具有至少约3个乙烯基的R’RSiO单元，进一步优选约3个至约8个具有约3至约8个乙烯基的R’RSiO单元，和进一步优选约4个SiO单元和约4个乙烯基。环状有机聚硅氧烷(A3)的示例性实施方案为α3，四甲基四乙烯基环四硅氧烷。

重要的是要注意在一个示例性的实施方案中，环状有机聚硅氧烷(A3)的量应始终是最佳的或至少足够有效。太多的环状有机聚硅氧烷(A3)，例如α3，可导致固化产物的过白和/或增加的浊度，从而降低固化产物中的透明度。因此，在具有高透明度的一个示例性的实施方案中，A3的量被优化，或者至少使得其足够有效。例如，通过优化环状有机聚硅氧烷A3与基本直链的有机聚硅氧烷A1和有机聚硅氧烷树脂A2的总和的质量比，可以实现在约450nm下优选大于88％透射率的高透明度，所述质量比为约0.5x10^-2至约8x10^-2；优选约1.5x10^-2至约7x10^-2；和进一步优选约2x10^-2至约6x10^-2。

4.4.6B-SiH交联剂

所述组合物还可以在加聚固化反应中包含最佳或至少足够有效量的第二反应物，SiH交联剂(“B”)。所述SiH交联剂(B)可以是直链、支化、环状或网络有机聚硅氧烷，其包含至少两个SiH基团。SiH交联剂(B)，其是有机聚硅氧烷，可以具有例如两(2)个SiH基团，三(3)个SiH基团，四(4)个SiH基团或更多。SiH基团可位于有机聚硅烷链内和/或有机聚硅烷链的末端。SiH交联剂(B)可以具有至少5mPa·s，优选约5mPa·s至约1000mPa·s的动态粘度。

在一个示例性的实施方案中，每分子含有两(2)个烯基基团的第一反应物有机聚硅氧烷(A)应当包括含有三(3)个或更多个SiH基团的B。在另一个示例性的实施方案中，每分子含有三(3)个或更多个烯基基团的第一反应物有机聚硅氧烷(A)应当包括含有两(2)个SiH基团的B。

在一个实施方案中，SiH交联剂(B)可以包含下式：

(i)甲硅烷氧基单元式:HdLeSiO(4-(d+e))/2(“式4.4.6(i)”)；和

(ii)任选具有其它甲硅烷氧基单元，使得这些其它甲硅烷氧基单元的平均式为：LgSiO(4-g)/2(“式4.4.6(ii)”)，

其中：

在这些式中使用的“L”表示具有1-6个碳原子的单价烃基，其中烃基对于加聚催化剂(C，在4.4.7节中定义)的活性不具有(或基本上没有)不利的影响并且优选选自具有一(1)至八(8)个原子的烷基，包括任选用至少一个卤原子取代的；进一步优选选自甲基、乙基、丙基和3,3,3-三氟丙基，选自芳基，和选自二甲苯基、甲苯基和苯基；

在这些式中使用的“H”表示氢；

在这些式中使用的“Si”表示硅；

在这些式中使用的“O”表示氧；

在这些式中使用的“d”表示整数1或2，其中“d+e”的总和为1、2或3；

在这些式中使用的“e”表示整数0、1或2，其中“d+e”的总和为1、2或3；和

在这些式中使用的“g”表示整数0、1、2或3。

式4.4.6(i)的甲硅烷氧基单元的实例包括H(CH3)2SiO1/2、HCH3SiO2/2和H(C6H5)SiO2/2。式4.4.6(ii)的任选额外的甲硅烷氧基单元的实例包括SiO4/2甲硅烷氧基、二甲基甲硅烷氧基、三甲基甲硅烷氧基、甲基苯基甲硅烷氧基、二苯基甲硅烷氧基、甲基甲硅烷氧基和苯基甲硅烷氧基单元。直链和环状的SiH交联剂(B)的实例包括含氢二甲基甲硅烷基端基的二甲基聚硅氧烷、包含含有三甲基甲硅烷基端基的(二甲基)(氢甲基)聚硅氧烷单元的共聚物，包含含有氢二甲基甲硅烷基端基的(二甲基)(氢甲基)聚硅氧烷单元的共聚物，含有三甲基甲硅烷基端基的氢甲基聚硅氧烷，和环状氢甲基聚硅氧烷。SiH交联剂(B)可以任选地为含有氢二甲基甲硅烷基端基的二甲基聚硅氧烷和包含至少三(3)个氢甲硅烷氧基基团的有机聚硅氧烷的混合物。

在一个示例性的实施方案中，与在SiH交联剂(B)中硅原子连接的氢原子的数目与第一反应物有机聚硅氧烷(A)中具有烯基不饱和度的基团的总数目的摩尔比为约0.4至约10，优选约0.6至约5，进一步优选约1至约5，进一步优选约1.5至约4，进一步优选约1.5至约3，进一步优选约1.5至约2.7。

在一个示例性的实施方案中，SiH交联剂(B)为有机聚硅氧烷树脂M’Q(参见4.1节)。在另一个示例性的实施方案中，SiH交联剂(B)为有机聚硅氧烷树脂MD’Q(参见4.1节)。在另一个示例性的实施方案中，SiH交联剂(B)为β1(参见4.1节)。

4.4.7C–加聚催化剂

所述组合物还可以包含最佳或至少足够有效量的加聚固化反应中的加聚催化剂(“C”)。加入C可以改善交联和/或加氢甲硅烷化反应的速度。合适的加聚催化剂(C)包括第VIII族金属，例如铂、钌、铑、钯、锇和铟的络合物或化合物。在一些实施方案中，加聚催化剂(C)包括铂化合物或络合物，例如氯铂酸和铂乙酰丙酮化物；卤化铂与不饱和化合物如乙烯、丙烯、有机乙烯基硅烷和苯乙烯的络合物；六甲基二铂；PtCl2·PtCl3和Pt(CN)3。在一些实施方案中，加聚催化剂(C)包括铑络合物，例如RhCl3(Bu2S)3。

在一些其它实施方案中，加聚催化剂(C)可以是本领域普通技术人员熟知的包含金属铂的络合物或化合物。这类络合物或化合物的实例包括例如在U.S.Pat.No.3,159,601、U.S.Pat.No.3,159,602、U.S.Pat.No.3,220,9723、EP-A-0,057,579、EP-A-0,188,978和EP-A-0,190,530中描述的络合物；和U.S.Pat.No.3,419,593、U.S.Pat.No.3,715,334、U.S.Pat.No.3,377,432和U.S.Pat.No.3,814,730中描述的铂和乙烯基有机硅氧烷络合物。含铂加聚催化剂(C)的量为基于第一反应物有机聚硅氧烷(A)和SiH交联剂(B)的总重量计约2ppm至约400ppm的铂金属；优选约2ppm至约100ppm；进一步优选约2ppm至约30ppm；进一步优选约2ppm至约10ppm；和进一步优选约3ppm至约9ppm。一个示例性的加聚催化剂(C)为γ1。

4.4.8示例性的配方

发明人已经发现可固化组合物和/或它们的固化产物可以实现高硬度，优选大于约75肖氏A；高透明度，优选在约450nm波长下约85％和快速固化速度。重要的是，可固化组合物可以在不含任何添加剂或填料情况下制备。在一个示例性的实施方案中，所述组合物包含α1:α2:MM^ViQ:α3:β1:γ1＝40:20:40:3.78:16.13:0.004(以重量计)的配方(“配方IV”)。参见例如，表1第F0栏。有利地，甚至在不含任何额外的添加剂或填料情况下，组合物可以实现高硬度、良好的固化速度和高透明度等。

发明人已经发现可固化组合物可以容忍额外组分的存在而实现高硬度、高透明度和快速固化速度。在一个示例性的实施方案中，所述组合物包含α1:α2:MM^ViQ:α3:β1:γ1:δ1:δ3＝40:20:40:3.78:16.13:0.004:0.54:0.05(以重量计)的配方(“配方V”)。参见例如，表1第F1栏。在另一示例性的实施方案中，所述组合物包含α1:α2:MM^ViQ:MD^ViQ:α3:β1:γ1:δ1:δ3＝35.2:24.8:35.2:4.8:3.77:15.77:0.004:0.54:0.05(以重量计)的配方(“配方VI”)。参见，例如，表1第F9栏。有利地，组合物可以容忍这些额外组分的存在而不损害其高硬度、高透明度和快速固化速度等所期望的性能。

4.5用于针对高透明度、高硬度、快速固化速度和改善的粘附性进行优化的光学应用的可固化组合物

4.5.1D-粘附促进剂

所述组合物还可以进一步包含最佳或至少足够有效量的粘附促进剂(“D”)以改善粘附性能。通过添加最佳或至少足够有效量的D，所得的固化产物可以快速粘附到给定的基材表面，形成良好的粘附。因此，这些组合物及其产品对于光学应用具有另一种非常理想的性能，即良好和改善的粘附性。

在某些实施方案中，添加最佳或至少足够有效量的粘附促进剂(D)可以实现良好和快速的粘附，包括能够满足当前工业需求的速度，而不会损害高透明度、高硬度和快速固化速度的所期望的性能。此外，使用优化的或至少足够有效的粘附促进剂(D)，还可以在包括玻璃和/或铝的各种材料上实现良好且快速的粘附。

在一个优选的实施方案中，所述粘附促进剂(D)在最佳或至少足够有效量的缩聚催化剂(“D2”)的存在或不存在下包含最佳或至少足够有效量的粘附化合物(“D1”)。可以使用任何在本领域通常使用的粘附化合物(也称为粘附促进剂)(D1)。例如，可以使用：

-基于乙烯基的单独或部分水解的硅烷或有机硅氧烷以及其反应产物之一；

-单独或部分水解的环氧官能团官能化的硅烷或有机硅氧烷，以及其反应产物之一；

-单独或部分水解的氨基官能的硅烷或有机硅氧烷，以及其反应产物之一和/或

-单独或部分水解的由酸酐基团官能化的硅烷或有机硅氧烷，以及其反应产物之一。粘附化合物(D1)的示例性实施方案为δ1。粘附化合物(D1)的另一个示例性的实施方案为δ1和δ2的组合。缩聚催化剂(D2)的一个示例性的实施方案是有机金属催化剂。这种有机金属催化剂的实例为δ3。

在一个优选的实施方案中，粘附促进剂D1与基本直链的有机聚硅氧烷A1和有机聚硅氧烷树脂A2的总和的质量比为约0.01x10^-2至约10x10^-2；优选约0.1x10^-2至约5x10^-2，进一步优选约0.3x10^-2至4x10^-2。

在一个优选的实施方案中，D2的量与基本直链的有机聚硅氧烷A1和有机聚硅氧烷树脂A2的总和的比为约0.001x10^-2至约2x10^-2；优选约0.01x10^-2至约1x10^-2；进一步优选约0.03x10^-2至约0.5x10^-2。

在某些实施方案中，可以添加额外的成分例如一种或多种抑制剂、阻固剂、填料、热稳定剂、阻燃剂或其组合，而不降低所需的透明度、硬度、粘附性和快速固化速度性能。

4.5.2示例性的配方

发明人已经发现可固化组合物和/或它们的固化产物可以实现高硬度，优选大于约75肖氏A，高透明度，优选在约450nm波长下大于约85％，快速固化速度和良好和快速的粘附至多种不同表面上。在一个示例性的实施方案中，所述组合物包含α1:α2:MM^ViQ:α3:β1:γ1:δ1:δ3＝40:20:40:5.36:19.57:0.004:0.56:0.06(以重量计)的配方(“配方VII”)。参见例如表1第F3栏。在另一个示例性的实施方案中，所述组合物包含α1:α2:MM^ViQ:α3:β1:γ1:δ1:δ2＝40:20:40:3.93:16.45:0.004:0.56:4.37(以重量计)的配方(“配方VIII”)。参见例如表1第F16栏。有利地，两组组合物和/或它们的固化产物可以实现高硬度、高透明度、良好的粘附性和良好和快速的粘附。此外，配方VII可以在缩聚催化剂(D2)的存在下实现这些所期望的性质，而配方VIII即使在不存在缩聚催化剂(D2)的情况下也可以实现这些所期望的性质。这显示了组合物及其固化产物的多功能性。

4.5.3额外的示例性的配方

发明人已经发现可固化有机聚硅氧烷组合物X，包含：

(a1)一种或多种基本直链的有机聚硅氧烷A1，其含有至少两个键合到硅原子的具有2-6个碳原子的烯基；和

(b1)一种或多种有机聚硅氧烷树脂A2，其包含至少一种式MM^ViQ的树脂，基本上由以下单元组成：

(i)一种或多种具有式4.1(x)R'R2SiO1/2和化学结构的单价硅氧烷单元M^Vi；

(ii)一种或多种具有式4.1(ix)R3SiO1/2和化学结构的单价硅氧烷单元M；和

(iii)一种或多种具有式4.1(xii)SiO4/2和化学结构的四价硅氧烷单元Q；

其中，在这些式中所使用的R表示具有1-6个碳原子的单价烃基和R'表示乙烯基，

(a3)一种或多种由以环状结构排布的R’RSiO单元组成的环状有机聚硅氧烷A3，其中在该式中所使用的R’表示具有2-6个碳原子的烯基，优选乙烯基，和在该式中使用的R表示具有1-6个直链或支化的碳原子的烷基；

(b)一种或多种包含至少两个和优选至少三个SiH基团的有机聚硅氧烷交联剂B，其中SiH是指甲硅烷氧基或甲硅烷基或单元，其中至少一个氢共价连接到硅原子上；和

(c)有效量的一种或多种加聚催化剂C，优选具有铂的络合物和/或化合物。

在一个优选的组合物X的实施方案中，环状有机聚硅氧烷A3为甲基乙烯基聚硅氧烷，优选四甲基四乙烯基环四硅氧烷。

在一个优选的组合物X的实施方案中，其中有机聚硅氧烷交联剂B为支化或网络的有机聚硅氧烷，优选具有式4.1(ii)Si(O(CH3)2SiH)4的M’Q树脂。

在一个优选的组合物X的实施方案中，一种或多种式MM^ViQ的有机聚硅氧烷树脂A2。

在一个优选的组合物X的实施方案中，MM^ViQ树脂的量为有机聚硅氧烷树脂A2的总量的至少60wt％。

组合物X一个示例性的配方包含在该节中描述的优选实施方案的特征的一种或多种的组合，其中基本直链的有机聚硅氧烷A1具有约10mPa.s至约200 000mPa.s的动态粘度，优选200mPa.s至约100000mPa.s；进一步优选3000mPa.s至约70000mPa.s。一个优选的实施方案进一步包含至少一种选自以下的组分的比例：

有机聚硅氧烷树脂A2与基本直链的有机聚硅氧烷A1的质量比为约0.4至约1；优选约0.6至约0.8；进一步优选约0.6至约0.7；

环状有机聚硅氧烷A3与基本直链的有机聚硅氧烷A1和有机聚硅氧烷树脂A2的质量比为约0.5x10^-2至约8x10^-2；优选约1.5x10^-2至约7x10^-2；和进一步优选约2x10^-2至约6x10^-2；

连接至硅原子的氢原子数与组合物中烯基不饱和基团的摩尔比为约0.4至约10，优选约0.6至约5，进一步优选约1至约5，进一步优选约1.5至约4，进一步优选约1.5至约3，优选约1.5至约2.7；

加聚催化剂C与组合物X的质量比为约0.2x10^-6至约10000x10^-6，优选约0.5x10^-6至约300x10^-6；进一步优选约1x10^-6至约100x10^-6；

粘附促进剂D1与基本直链的有机聚硅氧烷A1和有机聚硅氧烷树脂A2的总量的质量比为约0.01x10^-2至约10x10^-2；优选约0.1x10^-2至约5x10^-2，进一步优选约0.3x10^-2至4x10^-2；

缩聚催化剂D2与基本直链的有机聚硅氧烷A1和有机聚硅氧烷树脂A2的总和的质量比为约0.001x10^-2至约2x10^-2；优选约0.01x10^-2至约1x10^-2；进一步优选约0.03x10^-2至约0.5x10^-2；和

其组合。

4.6固化组合物以制备固化产物

通常，组合物可以使用本领域普通技术人员已知的任何方法来固化以产生固化产物。例如，固化可以通过注射成型、传递成型、铸造、挤出、包覆成型、压缩成型和型腔成型来完成。固化条件也可以优化，或至少足够有效，以生产固化产物。例如，组合物可通过在约80℃至约200℃下固化约1分钟至约120分钟；在约100℃到约180℃下约1分钟至约60分钟；在约110℃至约170℃下约2分钟至约50分钟；在约120℃至约170℃下约3分钟至约40分钟；在约150℃至约170℃下约5分钟至约20分钟；或在约160℃下约10分钟而固化以产生固化产物。

4.7化合物的选定应用

另外，本发明人已经描述了本文所述的组合物在选自注射成型、传递成型、铸造、挤出、包覆成型、压缩成型和型腔成型的方法中的用途。例如，发明人已经描述了一种适用于包覆成型的组合物，例如液体硅酮包覆成型。包覆成型，也被称为双射成型(two shot molding)，通常已知为将未固化的硅酮橡胶施加到基础材料或基材上并且形成形状，同时与基材直接接触的方法。

另外，发明人已经描述了这样的组合物：其在固化时同时具有用于芯片尺寸封装的所期望的物理性质，其通常被称为一种集成的电路封装。根据IPC的标准J-STD-012，倒装芯片和芯片尺寸技术的实施，为了适合芯片尺寸，封装必须具有不大于模的1.2倍的面积并且必须是单模、可直接表面贴装的封装。通常用于使这些封装体成为CSP的另一个标准是它们的球间距不应超过1毫米。此外，模可以安装在内插板上，在内插板上形成垫或球，类似于倒装芯片球栅阵列(BGA)封装，或者垫可以直接蚀刻或印刷到硅晶片上，导致封装非常接近硅模的尺寸：这种封装称为晶圆级封装(WLP)或晶圆级芯片尺寸封装(WL-CSP)。因为组合物在固化时同时具有一组非常适合于芯片尺寸封装的物理性质，所以本领域普通技术人员可以容易地使用本申请中提供的公开内容用于芯片尺寸封装。

以下实施例阐明了示例性的实施方案，而不限制应用的范围。

实施例1

实验结果

制备本文所述的组合物的各种配方，制备这些配方的产物，并测量它们的物理性质。表1表示这些结果的示例性组合。在表1中，每个配方表示为“F0”至“F16”，并测量每个组合物的物理性质，包括粘度、硬度、粘附力和透明度。

对于粘度，用Brookfield粘度计(型号DV2TRVTJ0)以10rpm速度在23℃下用转子6测量每个组合物的动态粘度。

对于硬度，将每个组合物的6mm厚样品在160℃下固化10分钟，并且通过A型硬度计通过ASTM D2240在23℃下测量产物的硬度。

对于透明度，将每个组合物的1mm厚样品在120℃下固化30分钟，然后在160℃下固化10分钟。然后使用UV-vis分光光度计(型号UV2600，由Shimadzu Co.Ltd制造)在23℃下测量透射的450nm光的量。或者，可以将样品在160℃下固化10分钟，然后测量透射性质。

对于粘附性，将来自每个组合物的1-2毫米厚的样品(a)倒在测试表面(例如玻璃或铝)上，该表面用酒精预清洁并用氮气吹干以除去任何醇残留物，(b)在160℃下于测试表面上固化10分钟，并且(c)进行剥离试验。对于剥离试验，尝试从试验表面剥离固化产物，在23℃下以45°角进行，并且将可以完全剥离的固化产物的量进行定量。例如：

如果0-10％的涂覆区域可以完全剥离，则配方是“OK”，

如果10％-50％的涂覆区域可以完全剥离，则配方是“OK-差”，

如果超过50％的涂覆区域可以完全剥离，则配方是“差”，和

如果100％的涂覆区域可以完全剥离(即没有粘附)，则配方为“No”。

表1.组合物和它们的性能。各个配方的至少一个实例如下提供：配方I(例如：F0、F1、F3、F6-F8和F14-F16)；配方II(例如:F9)；配方III(例如:F10)；配方IV(例如:F0)；配方V(例如:F1)；配方VI(例如:F9)；配方VII(例如:F3)；和配方VIII(例如:F16)。F0不含粘附促进剂D，并且相应地具有差的粘附性。F2不含环状有机聚硅氧烷A3，并且相应地具有较低的硬度。F4具有太多的A3，并且相应地具有低透射率。F5具有太低的SiH/SiVI摩尔比，并且相应地具有较低的硬度。F11/F12/F13具有小于60％的MMviQ，基于树脂的总量计，并且相应地具有低硬度。F15具有高粘附促进剂D1，并且相应地具有低透射率。

5.参考文献

以下出版物、参考文献、专利和专利申请通过引用整体并入本文。

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