本发明涉及密封胶组合物领域，特别涉及一种改良密封胶组合物及其制备方法。
背景技术：
硅酮密封胶具有优异的耐老化性、抗紫外线、抗震性、耐高低温，在恶劣的气候环境中能保持弹性等特点，因此被广泛的应用在建筑、汽车、电子电气、机械、化工等行业脱醇型室温硫化硅橡胶硫化过程中释放出醇，相比于脱酸型、和脱酮肟型，具有环保、无腐蚀的优点。随着高层建筑、医院、车站及大型的娱乐场所等人员密集区硅酮密封胶的使用量增加，消防安全也越来越引起人们的重视，这也使得建筑行业对密封胶的防火级别要求越来越高。
现有技术的缺陷：硅酮密封胶的硫化性能随着贮存时间的延长而逐渐下降甚至不硫化，主要原因是脱醇型室温硫化硅橡胶中的游离醇在有机金属催化剂的存在下与聚硅氧烷发生平衡化反应，形成无交联功能的(ch3o)(ch3)2sio1/2端基；普通的阻燃硅酮密封胶虽然具有阻燃性和自熄性，但是在持续高温烧蚀下会变成无机粉末，从而失去固定和密封作用。
技术实现要素：
为解决以上技术问题，本发明提供改良密封胶组合物及其制备方法，以解决快速实现深层固化，弹性恢复力好，拉伸伸长率高，并能够高温持续烧蚀下形成坚硬的陶瓷化材料不会失去固定和密封作用，起到隔绝火焰、烟雾、防火作用的问题。
本发明采用的技术方案如下：一种改良密封胶组合物，其特征在于由以下质量份数的原料组成：有机聚硅氧烷40～60份、改性聚氨酯预聚体22～35份、活性瓷化粉30～45份、羟基清除剂1～3份、交联剂5～12份、偶联剂3～10份、催化剂0.1～2份；
所述改性聚氨酯预聚体由以下质量份数的原料组成：
高分子多元醇30～45份、己二异氰酸酯25～35份、二硫醇烷基锡0.1～1.0份，秸秆灰15～23份，质量分数为5％n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂的乙醇溶液9～17份。
优选的，所述原料的质量份数为：有机聚硅氧烷45份、改性聚氨酯预聚体28份、活性瓷化粉42份、羟基清除剂2份、交联剂10份、偶联剂8份、催化剂0.5份；所述改性聚氨酯预聚体由高分子多元醇42份、己二异氰酸酯32份、二硫醇烷基锡0.3份，秸秆灰21份和质量分数为5％n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂的乙醇溶液11份组成。
优选的，所述活性瓷化粉采用以下方法获得：在氮气保护下，将瓷化粉加入摩尔比为(1-5)：(2-8)：10二甲基二氯硅烷、n,n-二甲基苯胺以及己二胺的混合溶液中，分散均匀，于30～70℃下保温反应1～6h，并使ph值为5～6，继续边搅拌边滴加苯基硫代磷酰二氯，苯基硫代磷酰二氯与己二胺的摩尔比为(1-5)：10，并升温至80～110℃，保温反应12小时～27小时，冷却干燥得到所述活性瓷化粉。
优选的，所述改性聚氨酯预聚体采用以下方法获得：将秸秆灰和质量分数为5％n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂的乙醇溶液混合均匀，在50～60℃下搅拌2h，再在60℃真空烘箱中真空脱除乙醇，得到改性秸秆灰；将高分子多元醇，在100-120℃条件下，真空减压脱水1-3小时，降温至60℃以下，加入所述改性秸秆灰搅拌均匀，之后加入己二异氰酸酯，通入n2，升温至70-90℃回流反应6-8小时，得到所述改性聚氨酯预聚体。
优选的，所述有机聚硅氧烷为甲基二甲氧基封端聚二甲基硅氧烷、端羟基聚二甲基硅氧烷、三甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷，所述有机聚硅氧烷在25℃时黏度为0.9-180pa·s。
优选的，所述瓷化粉为三氧化二铝、三氧化二硼、二氧化硅中的一种或两种以上的混合物；所述的高分子多元醇为氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯多元醇、聚己内酯多元醇。
优选的，所述催化剂为钛酸异丙酯、二(乙酰丙酮)二(异丙氧基)钛酸酯络合物、二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡中的一种或两种以上混合物。
优选的，所述羟基清除剂为六甲基二硅氮烷或三乙氧基氢硅中的一种。
优选的，所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种；所述的交联剂为甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷中的至少一种。
一种改良密封胶组合物的制备方法，按以下步骤进行：
步骤一、分别制备改性聚氨酯预聚体和活性瓷化粉；
步骤二、将有机聚硅氧烷、步骤一制得的改性聚氨酯预聚体和活性瓷化粉加入真空捏合机中，真空度为-0.04～-0.1mpa，捏合1～10小时，制成基胶，再用三辊机研磨，然后移入高速混合机中真空脱除气泡，真空度为-0.04～-0.1mpa，得到均一混合物a；
步骤三、将偶联剂、催化剂置于反应釜中，抽空搅拌，并将温度升至60℃～100℃反应1～4小时，制成催化剂混合物；降温至室温，将步骤二中得到的混合物a、羟基清除剂、交联剂和催化剂混合物加入高速分散机中，抽空搅拌，真空度为-0.04～-0.1mpa，转速为50～1000rpm，搅拌时间为15～120min后得成品。
有益效果：与现有技术相比，本发明的改良密封胶组合物引入聚氨酯预聚体，使得复合密封胶兼具聚氨酯与硅酮密封胶二者的优点，密封胶具有更高的力学强度和粘结强度，同时提高胶体的低温柔韧性、耐黄变性能；用氨基类硅烷偶联剂表面处理秸秆灰，之后将其复合到聚氨酯预聚体中，随后通过聚氨酯预聚体的改性添加到密封胶中，使其均匀稳定地分散在反应体系中，改善了与胶料间的结合力，使胶体的伸长率、拉伸强度、贮存稳定性等综合性能提高；添加瓷化粉，在500℃以上的高温持续烧蚀下，瓷化粉和硅酮密封胶燃烧后的灰烬吸收热量后形成陶瓷化材料，随着烧蚀温度的提高和烧蚀时间的延长，形成的陶瓷化材料会越来越硬，避免密封胶失去固定和密封作用，起到隔绝火焰、烟雾、防火的作用，在火灾情况下保证了人员逃生的安全；本发明的改良密封胶组合物制备方法操作简单、反应可控，安全系数高。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合附表和具体实施方式对本发明作详细说明。
一、一种改良密封胶组合物
实施例1：改良密封胶组合物中各原料的配制比例
将改良密封胶组合物中各原料分别按表1所述质量份数进行混合，得到3组不同混合比例的改良密封胶组合物i～iii。
表1不同混合比例(质量份数)的改良密封胶组合物
实施例2：改良密封胶组合物的制备方法
步骤一、改性聚氨酯预聚体的制备：将秸秆灰15份和质量分数为5％n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂的乙醇溶液9份混合均匀，在50～60℃下搅拌2h，再在60℃真空烘箱中真空脱除乙醇，得到改性秸秆灰；将氧化丙烯多元醇30份，在100-120℃条件下，真空减压脱水1-3小时，降温至60℃以下，加入所述改性秸秆灰搅拌均匀，之后加入己二异氰酸酯25份，通入n2，升温至70-90℃回流反应6-8小时，得到所述改性聚氨酯预聚体；
活性瓷化粉的制备：在氮气保护下，将三氧化二铝加入摩尔比为1：2：10二甲基二氯硅烷、n,n-二甲基苯胺以及己二胺的混合溶液中，分散均匀，于30～70℃下保温反应1～6h，并使ph值为5～6，继续边搅拌边滴加苯基硫代磷酰二氯，苯基硫代磷酰二氯与己二胺的摩尔比为1：10，并升温至80～110℃，保温反应12小时～27小时，冷却干燥得到所述活性瓷化粉。
步骤二、将甲基二甲氧基封端聚二甲基硅氧烷40份、步骤一制得的改性聚氨酯预聚体22份和活性瓷化粉30份加入真空捏合机中，真空度为-0.04～-0.1mpa，捏合1～10小时，制成基胶，再用三辊机研磨，然后移入高速混合机中真空脱除气泡，真空度为-0.04～-0.1mpa，得到均一混合物a；
步骤三、将γ-氨丙基三乙氧基硅烷3份、钛酸异丙酯0.1份置于反应釜中，抽空搅拌，并将温度升至60℃～100℃反应1～4小时，制成催化剂混合物；降温至室温，将步骤二中得到的混合物a、六甲基二硅氮烷1份、甲基三甲氧基硅烷5份和催化剂混合物加入高速分散机中，抽空搅拌，真空度为-0.04～-0.1mpa，转速为50～1000rpm，搅拌时间为15～120min后得成品。
实施例3：改良密封胶组合物的制备方法
步骤一、改性聚氨酯预聚体的制备：将秸秆灰23份和质量分数为5％n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂的乙醇溶液17份混合均匀，在50～60℃下搅拌2h，再在60℃真空烘箱中真空脱除乙醇，得到改性秸秆灰；将聚氧化乙烯多元醇45份，在100-120℃条件下，真空减压脱水1-3小时，降温至60℃以下，加入所述改性秸秆灰搅拌均匀，之后加入己二异氰酸酯35份，通入n2，升温至70-90℃回流反应6-8小时，得到所述改性聚氨酯预聚体；
活性瓷化粉的制备：在氮气保护下，将三氧化二硼加入摩尔比为5：8：10二甲基二氯硅烷、n,n-二甲基苯胺以及己二胺的混合溶液中，分散均匀，于30～70℃下保温反应1～6h，并使ph值为5～6，继续边搅拌边滴加苯基硫代磷酰二氯，苯基硫代磷酰二氯与己二胺的摩尔比为5：10，并升温至80～110℃，保温反应12小时～27小时，冷却干燥得到所述活性瓷化粉。
步骤二、将端羟基聚二甲基硅氧烷60份、步骤一制得的改性聚氨酯预聚体35份和活性瓷化粉45份加入真空捏合机中，真空度为-0.04～-0.1mpa，捏合1～10小时，制成基胶，再用三辊机研磨，然后移入高速混合机中真空脱除气泡，真空度为-0.04～-0.1mpa，得到均一混合物a；
步骤三、将β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷10份、二(乙酰丙酮)二(异丙氧基)钛酸酯络合物1份和二月桂酸二丁基锡1份置于反应釜中，抽空搅拌，并将温度升至60℃～100℃反应1～4小时，制成催化剂混合物；降温至室温，将步骤二中得到的混合物a、三乙氧基氢硅3份、乙烯基三甲氧基硅烷12份和催化剂混合物加入高速分散机中，抽空搅拌，真空度为-0.04～-0.1mpa，转速为50～1000rpm，搅拌时间为15～120min后得成品。
实施例4：改良密封胶组合物的制备方法
步骤一、改性聚氨酯预聚体的制备：将秸秆灰21份和质量分数为5％n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂的乙醇溶液11份混合均匀，在50～60℃下搅拌2h，再在60℃真空烘箱中真空脱除乙醇，得到改性秸秆灰；将聚己内酯多元醇42份，在100-120℃条件下，真空减压脱水1-3小时，降温至60℃以下，加入所述改性秸秆灰搅拌均匀，之后加入己二异氰酸酯32份，通入n2，升温至70-90℃回流反应6-8小时，得到所述改性聚氨酯预聚体；
活性瓷化粉的制备：在氮气保护下，将二氧化硅加入摩尔比为3：6：10二甲基二氯硅烷、n,n-二甲基苯胺以及己二胺的混合溶液中，分散均匀，于30～70℃下保温反应1～6h，并使ph值为5～6，继续边搅拌边滴加苯基硫代磷酰二氯，苯基硫代磷酰二氯与己二胺的摩尔比为4：10，并升温至80～110℃，保温反应12小时～27小时，冷却干燥得到所述活性瓷化粉。
步骤二、将三甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷45份、步骤一制得的改性聚氨酯预聚体28份和活性瓷化粉42份加入真空捏合机中，真空度为-0.04～-0.1mpa，捏合1～10小时，制成基胶，再用三辊机研磨，然后移入高速混合机中真空脱除气泡，真空度为-0.04～-0.1mpa，得到均一混合物a；
步骤三、将β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷8份、二醋酸二丁基锡0.5份置于反应釜中，抽空搅拌，并将温度升至60℃～100℃反应1～4小时，制成催化剂混合物；降温至室温，将步骤二中得到的混合物a、三乙氧基氢硅2份、苯基三甲氧基硅烷10份和催化剂混合物加入高速分散机中，抽空搅拌，真空度为-0.04～-0.1mpa，转速为50～1000rpm，搅拌时间为15～120min后得成品。
实施例5对比实施例
设备和操作同实施例4，不同的是将改性聚氨酯预聚体的用量改为0，其他原料及其用量不变，所得到的密封胶组合物代号为iv。
实施例6对比实施例
设备和操作同实施例4，不同的是将活性瓷化粉的用量改为0，其他原料及其用量不变，所得到的密封胶组合物代号为v。
二、分别将上述各实施例制备得到的密封胶组合物进行性能测试比较：
(一)测试方法
1、测试的一般条件
试验场所的环境条件
标准状态：温度23±2℃，相对湿度60±5％。
非标准状态：温度5-35℃，相对湿度45-85％。
2、取样方法
每釜产品按照釜的位置取上、中、下三个样品进行测试。
3、试片用钢板
汽车用冷轧压延钢板，每片尺寸为25mm×100mm×0.1mm。
4、主要仪器装置：wd-5型电子万能试验机，热鼓风恒温烘箱，恒温恒温槽、天平、打胶器、拉力试验机。
5、固化速度的测定
a装置：玻璃板(5mm×200mm×300mm)，计时器，聚乙烯薄膜(50mm×25mm，0.1mm)，恒温恒温器，刮刀。
b方法：将待试验密封胶涂在玻璃板上，使其成为厚5mm、宽6mm、长50mm的胶片和打出长100mm、宽10mm、高12mm的三角形胶条。置于标准状态下，从打出胶的时刻起，每隔5min将一聚乙烯膜贴于胶片上，沿180度方向剥离聚乙烯薄膜，直至不粘为止，记录下这段时间作为密封胶组合物的表固时间。待24h后，用刀片切另一胶条，以千分尺量出固化层厚度，该厚度为24h固化速度(mm/24h)。
c结果：平行测量3次，取其算术平均值。
6、硬度的测定
a装置：邵氏a硬度计，玻璃板。
b方法：将密封胶涂于干净的玻璃板上，涂成的胶片的尺寸为6mm×50mm×50mm。在标准状态下放置168h。完全固化后作为试片。用邵氏a硬度计测量硬度，测定的各点点距不小于6mm，测量点距离样品边缘不小于10mm。
c结果：取5点测定值的算术平均值。
7、抗张强度和伸长率的测定
a装置：拉力试验机，落料模，裁刀(符合国家标准gb528中1型的哑铃形裁刀)。
b方法：在玻璃板(200mm×300mm)上，将密封胶涂成2.0±0.3mm厚的胶膜，在标准状态下，放置168h。用1号哑铃形裁刀裁成取哑铃形试片。
用量具量取哑铃形试片中心的位置，并划出垂直的中心线aa’，再在中心两侧相距中心线各10mm处划垂直标线bb’和cc’，将拉力试验机的两个夹持器分别夹在标准线上。开动拉力试验机，使移动速度为500±2mm/min。记录试样伸长一倍时的负荷，试样破坏时的最大负荷及拉伸长度(测试部位不得有气孔)。
c结果：结果取5个平行试样的算术平均值。
8、撕裂强度的测定
a装置：拉力试验机，玻璃板(200mm×300mm)，裁刀(符合国家标准gb530规定的无割口直角形式样)。
b方法：于玻璃板上涂上2.0±0.3mm厚的胶膜，在标准状态下放置168h。将试片用裁刀裁成人字形的试片，准确量出直角顶部位置的厚度，准确到0.01mm。拉力试验机的夹钳夹住两端，以500±2mm/min的拉伸速度拉断试片，记录拉断时的最大负荷。
c结果：测定5个试样，取其算术平均值。每个试样的测定值与平均值之差不得大于15％。
(二)测试结果
表2各密封胶组合物的性能测试结果对比
从上表的数据可见，本发明的改良密封胶组合物同未加改性聚氨酯预聚体和活性瓷化粉的密封胶组合物相比，性能有了大幅度的提高；组合物iii与组合物iv相比，由于引入改性聚氨酯预聚体，除了保留原来的特性外，其固化物结构致密、交联密度高固化速度也是大大提高；组合物iii与组合物v相比，引入活性瓷化粉，能在500℃以上的高温持续烧蚀下，瓷化粉和硅酮密封胶燃烧后的灰烬吸收热量后形成陶瓷化材料，避免密封胶失去固定和密封作用，具有很好的阻燃防火性能；同时由于瓷化粉对裂纹扩展还具有钉扎作用，也提高了胶体的拉伸强度、断裂伸长率及撕裂强度等综合性能。
最后需要说明，上述描述仅为本发明的优选实施例，本领域的技术人员在本发明的启示下，在不违背本发明宗旨及权利要求的前提下，可以做出多种类似的表示，这样的变换均落入本发明的保护范围之内。