本发明属于纺织材料技术领域，具体涉及一种基于石墨烯的高强高导蚕丝蛋白智能水凝胶及其制备方法。
背景技术：
水凝胶是指一种主链或支链含有大量亲水性基团并被水溶胀，具有三维网状结构的交联聚合物。它在水中溶胀而不溶解，既含有大量水分，又能保持一定的形状，其中某些聚合物水凝胶的相、体积、形状、光学、力学、电场、表面积、反应速率以及识别性能等对外界环境变化具有刺激响应性的水凝胶称为智能水凝胶。
导电水凝胶为智能水凝胶的一种，既具有水凝胶的吸水性能和力学性能，又具有导电高分子材料的电学性能和光学性能，但是单一的聚电解质导电水凝胶的机械强度和稳定性难以满足需求，目前多是无机物添加或者导电高分子材料复合的导电水凝胶提高导电水凝胶的机械强度。中国专利cn100406484c公开的石墨/聚丙烯酸钾导电水凝胶及其制备方法，将丙烯酸单体中加入氢氧化钾溶液，再加入超细石墨粉体、交联剂n,n-亚甲基双丙烯酰胺和引发剂过硫酸钾，搅拌聚合得到含水量较高的半成品，再经干燥、粉碎、真空干燥得到石墨/聚丙烯酸钾导电水凝胶，该方法将吸水性聚丙烯酸钾聚合物中加入石墨，吸水后制备导电水凝胶，保留了原吸水树脂的力学性能，并使吸水树脂由绝缘体变为导体或者良导体。中国专利cn105543924b公开的一种钛基导电水凝胶复合涂层材料的制备方法，将钛或其合金表面经巯基话处理后，在紫外光的照射下，在1-[4-(2-羟乙氧基)-苯基]-2-羟基-2甲基丙酮光引发剂的作用下，由烯醇式点击反应制备明胶丙烯酸甲酯/聚乙二醇二丙烯酸酯/壳聚糖/海藻酸钠水凝胶涂层，再在水凝胶涂层冷冻干燥后，在水凝胶涂层的表面进行电化学沉积吡咯单体，得到钛基导电水凝胶复合涂层材料。该方法制备的水凝胶复合涂层不仅可以保持导电水凝胶涂层生物活性不变，而且可以提高钛或其合金基导电水凝胶涂层的结合力和导电性能，但是，导电水凝胶亲肤性能方面的研究目前并不多见。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种基于石墨烯的高强高导蚕丝蛋白智能水凝胶及其制备方法，本发明将真空冷冻干燥处理后的蚕丝多孔材料再溶解月hfip溶液中形成混合溶液，在混合溶液中滴加石墨烯超纯水溶液，静置凝胶化处理，再水洗去除溶剂，得到高强高导的蚕丝蛋白智能水凝胶。本发明的制备方法简单，制备的再生蚕丝蛋白水凝胶的力学性能显著增强，且具有良好的亲肤性能和导电性能。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种基于石墨烯的高强高导蚕丝蛋白智能水凝胶，所述基于石墨烯的高强高导蚕丝蛋白智能水凝胶中包括改性蚕丝蛋白的水凝胶和石墨烯，所述改性蚕丝蛋白为蚕丝蛋白冷冻干燥后再溶解得到，所述再溶解的溶剂为hfip溶液，所述改性蚕丝蛋白的水凝胶为蚕丝蛋白冷冻干燥后再溶解于hfip溶液中滴加超纯水静置培养得到。
本发明还提供一种基于石墨烯的高强高导蚕丝蛋白智能水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将蚕丝蛋白水溶液置于低温环境中快速冷冻，然后在经真空冷冻干燥处理，得到的蚕丝蛋白多孔材料；
(2)将步骤(1)制备的蚕丝蛋白多孔材料加入hfip溶液中，搅拌混合至蚕丝完全溶解，得到蚕丝蛋白再溶解溶液；
(3)将步骤(2)制备的蚕丝蛋白再溶解溶液一边搅拌一边滴加石墨烯的超纯水溶液，置于恒温恒湿环境中静置培养至凝胶化，水洗去除溶剂，得到基于石墨烯的高强高导蚕丝蛋白智能水凝胶。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，蚕丝蛋白水溶液的质量分数为6-8wt％。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，快速冷冻的处理工艺为在液氮中处理10-30s。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，真空冷冻干燥处理的温度为-20℃，真空度为0.1-0.5pa，时间为24-48h。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，蚕丝蛋白再溶解溶液中蚕丝蛋白的含量为13-18wt％。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，石墨烯的超纯水溶液中石墨烯的含量为0.5-1mg/ml。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，滴加的速率为5-20滴/min。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，蚕丝蛋白再溶解溶液与石墨烯的超纯水溶液中蚕丝蛋白与超纯水的质量比为1:0.3-0.7。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，静置培养的温度为25-30℃，湿度为50-60％，时间为12-24h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的基于石墨烯的高强高导蚕丝蛋白智能水凝胶主要原料为改性的蚕丝蛋白水凝胶，将蚕丝蛋白水溶液冷冻干燥处理后得到的蚕丝蛋白多孔材料作为主要原料，先溶解于hfip溶液中，再滴加超纯水，通过二元溶剂的扩散和诱导作用，促使蚕丝蛋白中的无规卷曲结构向β折叠形式转变，使形成的蚕丝蛋白凝胶中含有连续交联的三维水凝胶网络，且在超纯水的渗透过程中，将超纯水溶液中含有的石墨烯功能材料，充分均匀渗透到蚕丝蛋白水凝胶的内部，进一步促使蚕丝蛋白大分子在石墨烯周围的规律性排列，进一步提高蚕丝蛋白水凝胶的机械性能，而且使制备的蚕丝蛋白水凝胶的导电性能显著增强，稳定性好，而且不影响蚕丝蛋白水凝胶的亲肤性能。
(2)本发明的制备方法简单，可操控性强，避免了复杂的化学和物理处理，制备的蚕丝蛋白水凝胶与常规的水凝胶相比力学性能显著提高，且具有良好的导电性能和亲肤性能，可用于智能纺织制品、电子器件和生物医疗等领域。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
(1)将6wt％的蚕丝蛋白水溶液置于液氮低温环境中快速冷冻10s，然后在-20℃的温度和0.1pa的真空度下真空冷冻干燥处理24h，得到的蚕丝蛋白多孔材料。
(2)将蚕丝蛋白多孔材料加入hfip溶液中，搅拌混合至蚕丝完全溶解，得到蚕丝蛋白再溶解溶液，其中，蚕丝蛋白再溶解溶液中蚕丝蛋白的含量为13wt％。
(3)按照蚕丝蛋白再溶解溶液与石墨烯的超纯水溶液中蚕丝蛋白与超纯水的质量比为1:0.3，将蚕丝蛋白再溶解溶液一边搅拌一边以5滴/min的速率滴加0.5mg/ml的石墨烯的超纯水溶液，置于25℃和湿度为50％的恒温恒湿环境中静置培养12h至凝胶化，水洗去除溶剂，得到基于石墨烯的高强高导蚕丝蛋白智能水凝胶。
实施例2：
(1)将8wt％的蚕丝蛋白水溶液置于液氮低温环境中快速冷冻30s，然后在-20℃的温度和0.5pa的真空度下真空冷冻干燥处理48h，得到的蚕丝蛋白多孔材料。
(2)将蚕丝蛋白多孔材料加入hfip溶液中，搅拌混合至蚕丝完全溶解，得到蚕丝蛋白再溶解溶液，其中，蚕丝蛋白再溶解溶液中蚕丝蛋白的含量为18wt％。
(3)按照蚕丝蛋白再溶解溶液与石墨烯的超纯水溶液中蚕丝蛋白与超纯水的质量比为1:0.7，将蚕丝蛋白再溶解溶液一边搅拌一边以20滴/min的速率滴加1mg/ml的石墨烯的超纯水溶液，置于30℃和湿度为60％的恒温恒湿环境中静置培养24h至凝胶化，水洗去除溶剂，得到基于石墨烯的高强高导蚕丝蛋白智能水凝胶。
实施例3：
(1)将7wt％的蚕丝蛋白水溶液置于液氮低温环境中快速冷冻20s，然后在-20℃的温度和0.2pa的真空度下真空冷冻干燥处理36h，得到的蚕丝蛋白多孔材料。
(2)将蚕丝蛋白多孔材料加入hfip溶液中，搅拌混合至蚕丝完全溶解，得到蚕丝蛋白再溶解溶液，其中，蚕丝蛋白再溶解溶液中蚕丝蛋白的含量为15wt％。
(3)按照蚕丝蛋白再溶解溶液与石墨烯的超纯水溶液中蚕丝蛋白与超纯水的质量比为1:0.5，将蚕丝蛋白再溶解溶液一边搅拌一边以10滴/min的速率滴加0.7mg/ml的石墨烯的超纯水溶液，置于28℃和湿度为55％的恒温恒湿环境中静置培养18h至凝胶化，水洗去除溶剂，得到基于石墨烯的高强高导蚕丝蛋白智能水凝胶。
实施例4：
(1)将6.5wt％的蚕丝蛋白水溶液置于液氮低温环境中快速冷冻15s，然后在-20℃的温度和0.3pa的真空度下真空冷冻干燥处理36h，得到的蚕丝蛋白多孔材料。
(2)将蚕丝蛋白多孔材料加入hfip溶液中，搅拌混合至蚕丝完全溶解，得到蚕丝蛋白再溶解溶液，其中，蚕丝蛋白再溶解溶液中蚕丝蛋白的含量为14wt％。
(3)按照蚕丝蛋白再溶解溶液与石墨烯的超纯水溶液中蚕丝蛋白与超纯水的质量比为1:0.6，将蚕丝蛋白再溶解溶液一边搅拌一边以15滴/min的速率滴加0.6mg/ml的石墨烯的超纯水溶液，置于27℃和湿度为53％的恒温恒湿环境中静置培养20h至凝胶化，水洗去除溶剂，得到基于石墨烯的高强高导蚕丝蛋白智能水凝胶。
实施例5：
(1)将6wt％的蚕丝蛋白水溶液置于液氮低温环境中快速冷冻30s，然后在-20℃的温度和0.1pa的真空度下真空冷冻干燥处理48h，得到的蚕丝蛋白多孔材料。
(2)将蚕丝蛋白多孔材料加入hfip溶液中，搅拌混合至蚕丝完全溶解，得到蚕丝蛋白再溶解溶液，其中，蚕丝蛋白再溶解溶液中蚕丝蛋白的含量为13wt％。
(3)按照蚕丝蛋白再溶解溶液与石墨烯的超纯水溶液中蚕丝蛋白与超纯水的质量比为1:0.7，将蚕丝蛋白再溶解溶液一边搅拌一边以5滴/min的速率滴加0.5-1mg/ml的石墨烯的超纯水溶液，置于30℃和湿度为50％的恒温恒湿环境中静置培养24h至凝胶化，水洗去除溶剂，得到基于石墨烯的高强高导蚕丝蛋白智能水凝胶。
实施例6：
(1)将8wt％的蚕丝蛋白水溶液置于液氮低温环境中快速冷冻10s，然后在-20℃的温度和0.5pa的真空度下真空冷冻干燥处理24h，得到的蚕丝蛋白多孔材料。
(2)将蚕丝蛋白多孔材料加入hfip溶液中，搅拌混合至蚕丝完全溶解，得到蚕丝蛋白再溶解溶液，其中，蚕丝蛋白再溶解溶液中蚕丝蛋白的含量为18wt％。
(3)按照蚕丝蛋白再溶解溶液与石墨烯的超纯水溶液中蚕丝蛋白与超纯水的质量比为1:0.3，将蚕丝蛋白再溶解溶液一边搅拌一边以20滴/min的速率滴加0.5mg/ml的石墨烯的超纯水溶液，置于30℃和湿度为50％的恒温恒湿环境中静置培养24h至凝胶化，水洗去除溶剂，得到基于石墨烯的高强高导蚕丝蛋白智能水凝胶。
经检测，实施例1-6制备的基于石墨烯的高强高导蚕丝蛋白智能水凝胶以及现有技术的蚕丝蛋白水凝胶的力学性能、导电性能和抗菌性能的结果如下所示：
由上表可见，本发明制备的基于石墨烯的高强高导蚕丝蛋白智能水凝胶具有良好的机械强度和导电性能，还具有一定抗菌性。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。