本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种纤维素纳米纤维/氧化石墨烯复合膜的制备方法。
背景技术：
纤维素是世界上年生产量最大的生物质，在自然界中分布广泛且含量丰富，具有资源优势的同时还具有绿色环保、可生物降解、无毒等优点。用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(tempo)表面催化氧化可以制备纤维素纳米纤维(ocnf)，此法制备出的纤维素纳米纤维具有良好的分散性，以其为原料再与其他物质复合时，凭借纤维素纳米纤维本身优异的力学性能和光学性能，可制备出透明、柔软和高性能的薄膜材料，近些年以来被越来越多的科研工作者所关注。
自英国曼彻斯特大学两位物理学家用胶带粘附的方法成功剥离出单层石墨烯，证明了石墨烯单独存在后，科学家就对其制备过程和应用倍加关注。集优良的电、光学和力学性能于一身的石墨烯，凭借这些优势，可应用于化工、生物、材料等多个领域来制备复合物、纳米电子、催化剂及其载体等，但是石墨烯也具有较差溶解性的缺点，使其应用受到了很大的限制。氧化石墨烯(go)由石墨烯氧化而来，氧化后大量的含氧官能团附着于表面，使之与石墨烯的特性有所不同。氧化石墨烯具有亲水性，可以良好的分散于水中，也可溶解于很多有机溶剂中，可弥补石墨烯溶解性差的缺点，这将有利于氧化石墨烯的应用。然而氧化石墨烯薄膜在具体的应用中面临柔韧性差，力学性能不强等缺陷，导致其加工性能很弱限制了其应用范围。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种质轻、柔韧和高力学的改性氧化石墨烯复合膜的制备方法。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
一种纤维素纳米纤维/氧化石墨烯复合膜的制备方法，包括以下步骤：
1)制备纤维素纳米纤维分散液：
将天然纤维素、tempo与nabr加入去离子水中搅拌，然后加入naclo，调节体系ph值为8～12，在0～40℃下氧化反应0.5～7h后过滤、洗涤、干燥得到纤维素纳米纤维，测其水含量为75～90wt％；再将其加入到蒸馏水中进行分散得到纤维素纳米纤维分散液，即ocnf分散液；
2)制备氧化石墨烯分散液：
hummers法制备氧化石墨烯，然后加入去离子水中进行分散得到氧化石墨烯分散液，即go分散液；
所述hummers法制备氧化石墨烯具体过程如下：
将反应装置置于冰水浴中，其中石墨和硝酸钠混合均匀后加入浓硫酸、高锰酸钾反应0.5～2h，反应后再将其放在反应温度为30～40℃的水浴锅中搅拌3～8h；随后再向体系中加入去离子水使反应温度升高，并在85～95℃下氧化反应0.5～2h；最后用双氧水还原未反应的高锰酸钾，反应0.5～2h，逐渐呈现亮黄色的溶液；反应结束后过滤、洗涤、干燥得到氧化石墨烯；
3)制备纤维素纳米纤维/氧化石墨烯复合膜：
将所得纤维素纳米纤维分散液与所得氧化石墨烯分散液混合，然后将混合分散液进行搅拌、超声，经流延成膜和烘干制得纤维素纳米纤维/氧化石墨烯复合膜。
按上述方案，步骤1中tempo、nabr、天然纤维素、naclo按质量比为1:(1～10):(10～100):(10～100)。
按上述方案，步骤1中的分散方式包含机械搅拌、超声或高压水处理中的一种或多种。
按上述方案，步骤1所述天然纤维素为棉花纤维素、木浆、麻纤维、甘蔗渣、椰子壳、玉米壳、麦秸、水稻杆、细菌纤维素或海鞘纤维素中的一种或多种。
按上述方案，步骤1纤维素纳米纤维分散液中纤维直径在2～20nm、长度在100nm～5μm。
按上述方案，步骤2中石墨、硝酸钠、浓硫酸和高锰酸钾按质量比为1:(1～10):(10～100):(1～10)。
按上述方案，步骤2中的洗涤是用vh2o:v浓hcl＝10:1的溶液和去离子水分别洗涤三次。
所述氧化石墨烯分散液质量浓度为0.1～1wt％。
按上述方案，步骤3所述氧化石墨烯分散液质量浓度为0.1～1wt％；所述纤维素纳米纤维分散液浓度为0.1～1wt％；混合体系中纤维素纳米纤维与氧化石墨烯按质量比为1：(0.1-1)。
tempo/nabr/naclo催化氧化体系可以在水溶液中进行而且条件只是在常温常压下，并且环境友好。纤维素经tempo催化氧化后处理过程只有少量的能量损耗，催化反应在水介质中进行，成本低且污染小，tempo还可回收反复利用，得到的纤维素纳米纤维可以维持原有的天然纤维素形状，产量较多且尺寸均一。
本发明选用tempo法制备纤维素纳米纤维，方法便捷且得到的纤维素纳米纤维直径小且均匀，此纤维素纳米纤维与其他聚合物复合时，可起到增强作用。选用hummers法制取的氧化石墨烯，其原理是石墨层间引进了含氧基团，石墨片层与层之间的距离因含氧基团的增加而会越来越大本身会占据一定空间，单层石墨片的层间间距变大，使层间范德华力被减弱，从而有较大外力作用时，层与层之间分离，单层氧化石墨烯被剥离出来。
本发明的有益效果在于：
本发明优选具有特定直径和长度的tempo氧化法处理的纤维素纳米纤维与hummers法制取的氧化石墨烯复合，ocnf通过层间氢键、共价键等作用插入到氧化石墨片层间，使得所得复合材料具有层状结构且制备出的不同质量比的ocnf/go复合膜具有较好的力学性能，并在go含量为10％时，复合膜的拉伸性能达最大值。
本发明用hummers法制取的氧化石墨烯，因为目前主要有staudenmaier、brodie和hummers三种方法制备氧化石墨烯，standenmaier和brodie这两种方法制得的氧化石墨烯严重破坏了碳层结构，并且操作过程安全性不高，反应时间较长，不利于工厂大规模生产；而hummers法制取的氧化石墨烯还原程度最低，操作更为安全且更加环保。
附图说明
图1：实施例1所制备的纤维素纳米纤维/氧化石墨烯复合膜(ocnf-go10)的sem断面图；
图2：对比例1所制备的纯ocnf膜的sem断面图。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
实施例1
制备纤维素纳米纤维/氧化石墨烯复合膜，步骤如下:
1)制备ocnf分散液:取2g的棉短绒、0.01gtempo、0.1gnabr，将其加入1000ml去离子水中，然后向体系中添加0.1gnaclo，通过滴加0.1mol/l的naoh溶液保持体系ph值为9，反应5h后将氧化后的纤维素进行过滤，再用去离子水洗涤3次以上，干燥得到tempo氧化纤维素；再将其放入烧杯中，加入去离子水进行分散，然后机械搅拌6min和超声处理12min，得到浓度为0.2％的纤维素纳米纤维素分散液，即0.2％ocnf分散液。
2)制备go：将500ml三口烧瓶置于冰水浴(<20℃)中，2.5g石墨、1.875g硝酸钠在烧瓶中混合均匀后，加入85ml浓硫酸搅拌20min混合均匀，并在搅拌条件下向混合物中缓慢加入12.5g高锰酸钾，反应0.5h；之后将反应物置于恒温35℃的水浴锅中搅拌4h后向反应物中缓慢注入125ml去离子水，此时将反应温度升至90℃，搅拌1h；最后加入10ml30％双氧水，烧瓶中逐渐呈现亮黄色的溶液，其作用是还原未反应的高锰酸钾，反应0.5h。反应结束后对产物进行抽滤，并用150ml的10％稀盐酸、去离子水分别对其洗涤三次，然后取抽滤物放入烧杯中，在200ml去离子水中搅拌分散，8000转离心30min取其上清液，用皮氏培养皿装好，放入65℃的烘箱中干燥。
3)制备ocnf/go复合膜：将上述制备的ocnf分散液与go以质量比90:10进行共混，然后将混合分散液放在电磁搅拌器上搅拌，时长2h；之后超声6min，离心10min除气泡；最终得到分散效果良好的ocnf/go混合分散液。随后将混合分散液倒入培养皿中，再将培养皿40℃下干燥三天，得到ocnf/go复合膜(记做ocnf-go10)。其中，go占复合膜总质量的10％。
利用6700傅立叶变换红外光谱仪和d/max-rb转靶x射线衍射仪对本实施例制备的ocnf-go10膜的官能团种类确定及物质的组分、内部原子的结构信息进行测试，可得到复合膜在3342cm-1处的o-h峰向3400cm-1左右(纯go的o-h的伸缩振动峰)处移动，且复合膜中ocnf在1608cm-1处的-coo-1峰向高波数移动，说明ocnf和go不仅仅是简单的物理复合，还形成了分子间氢键；复合膜的xrd谱图仍显示ocnf的特征峰，原因是go含有大量的含氧基团，破坏了石墨烯层内的大π键及削弱了层间较强的范德华力，使得ocnf容易通过层间氢键、共价键等作用插入到氧化石墨片层间。利用rgm-4100万能材料试验机对本实施例制备的ocnf-go10复合膜的力学性能进行测试，测得复合膜的杨氏模量为6gpa，拉伸强度为346mpa及断裂伸长率为20％，可得出ocnf-go10膜与对比例1纯ocnf膜相比拉伸强度提高了48.9％且断裂伸长率也提高了，说明氧化石墨烯对纤维素纳米纤维有增强作用，ocnf表面的羟基和氧化石墨烯表面的羟基基团之间形成分子间氢键，从而使得go与ocnf紧密的结合在一起形成层状结构，go和ocnf之间良好的应力传递使复合材料拥有了较高的拉伸强度。
如图1所示为本实施例制备的ocnf-go10复合膜的sem断面图，如图可见复合膜为韧性拉伸断裂，断裂截面较为粗糙；且ocnf/go复合薄膜有明显的层状结构，也可观察到ocnf插入到氧化石墨片层间。
对比例1
制备纯纤维素纳米纤维素膜(纯ocnf膜)，步骤如下:
1)制备ocnf分散液:取1g棉短绒、0.01gtempo、0.1gnabr，加入1000ml去离子水中，然后向体系中添加0.1gnaclo，溶液体系保持ph值为9，反应5h后将氧化后的纤维素进行过滤，再用去离子水洗涤3次以上，干燥得到tempo氧化纤维素；再将其放入烧杯中，加入去离子水进行分散，然后机械搅拌6min和超声处理12min，得到浓度为0.1％的纤维素纳米纤维素分散液，即0.1％ocnf分散液；
2)制备纯ocnf膜:先将0.1％ocnf分散液进行流延成膜，并在40℃下干燥得到浓度为0.1％的纯ocnf膜。
利用dinanoscopeiv原子力显微镜对得到的ocnf分散液进行形貌测试，测试结果表明，本对比例得到的ocnf直径为3～4nm，平均长度为3μm；利用6700傅立叶变换红外光谱仪和d/max-rb转靶x射线衍射仪对本对比例制备的纯ocnf膜的官能团种类确定及物质的组分、内部原子的结构信息进行测试，测试结果表明，本对比例制备的纯ocnf膜的红外光谱在3342cm-1处出现宽的吸收峰，这是由于o-h键的伸缩振动，在1608cm-1处为-coo-1基团的特征吸收峰，-coo-1基团为负电荷，负电荷与负电荷之间的相互排斥力使得ocnf稳定分散于水中；在xrd图2θ＝15°出现了一个明显的衍射峰，对应纤维素i晶体的(110)晶面，在2θ＝24°出现一个明显而尖锐的衍射峰，其为纤维素i晶体的(200)晶面。利用rgm-4100万能材料试验机进行测试，测试结果表明，纯ocnf的杨氏模量为5gpa，拉伸强度为232mpa及断裂伸长率为17％。
如图2所示为本对比例制备的纯ocnf膜的sem断面图，如图可见纯ocnf内部结构呈层状结构，且较为均匀，结构非常紧密，纤维素间仅存在极少的间隙。
实施例2
制备纤维素纳米纤维/氧化石墨烯复合膜，步骤如下:
1)制备ocnf分散液:取1g的棉短绒、0.01gtempo、0.1gnabr，将其加入1000ml去离子水中，然后向体系中添加0.1gnaclo，保持体系ph值为9，反应5h后将氧化后的纤维素进行过滤，再用去离子水洗涤3次以上，干燥得到tempo氧化纤维素；再将其放入烧杯中，加入去离子水进行分散，然后机械搅拌6min和超声处理12min，得到浓度为0.1％的纤维素纳米纤维素分散液，即0.1％ocnf分散液。
2)制备go：将500ml三口烧瓶置于冰水浴(<20℃)中，2.5g石墨、1.875g硝酸钠在烧瓶中混合均匀后，加入85ml浓硫酸搅拌20min混合均匀，并在搅拌条件下向混合物中缓慢加入12.5g高锰酸钾，反应0.5h；之后将反应物置于恒温35℃的水浴锅中搅拌4h后向反应物中缓慢注入125ml去离子水，此时将反应温度升至90℃，搅拌1h；最后加入10ml30％双氧水，烧瓶中逐渐呈现亮黄色的溶液，其作用是还原未反应的高锰酸钾，反应0.5h。反应结束后对产物进行抽滤，并用150ml的10％稀盐酸、去离子水分别对其洗涤三次，然后取抽滤物放入烧杯中，在200ml去离子水中搅拌分散，8000转离心30min取其上清液，用皮氏培养皿装好，放入65℃的烘箱中干燥。
3)制备ocnf/go复合膜：将上述制备的ocnf分散液与go以质量比80:20进行共混，然后将混合分散液放在电磁搅拌器上搅拌，时长2h；之后超声6min，离心10min除气泡；最终得到分散效果良好的ocnf/go混合分散液。随后将混合分散液倒入培养皿中，再将培养皿放入烘箱中干燥三天，得到ocnf/go复合膜(记做ocnf-go20)。其中，go占复合膜总质量的20％。
利用rgm-4100万能材料试验机对本对比例制备的复合膜的力学性能进行测试，测试结果表明，ocnf-go20复合膜的杨氏模量为6gpa，拉伸强度为290mpa及断裂伸长率为15％，可得出复合膜与对比例1纯ocnf膜相比断裂伸长率明显减小，说明go浓度越高，发生团聚，复合膜的均匀性下降，易产生应力集中，导致断裂伸长率下降，复合膜的脆性增加。
实施例3
制备纤维素纳米纤维/氧化石墨烯复合膜，步骤如下:
1)制备ocnf分散液:取3g的软木漂白纸浆、0.01gtempo、0.1gnabr，将其加入1000ml去离子水中，然后向体系中添加0.1gnaclo，保持体系ph值为9，反应5h后将氧化后的纤维素进行过滤，再用去离子水洗涤3次以上，干燥得到tempo氧化纤维素；再将其放入烧杯中，加入去离子水进行分散，然后机械搅拌6min和超声处理12min，得到浓度为0.3％的纤维素纳米纤维素分散液，即0.3％ocnf分散液。
2)制备go：将500ml三口烧瓶置于冰水浴(<20℃)中，5g石墨、3.75g硝酸钠在烧瓶中混合均匀后，加入150ml浓硫酸搅拌20min混合均匀，并在搅拌条件下向混合物中缓慢加入20g高锰酸钾，反应1h；之后将反应物置于恒温40℃的水浴锅中搅拌6h后向反应物中缓慢注入250ml去离子水，此时将反应温度升至90℃，搅拌1h；最后加入15ml30％双氧水，烧瓶中逐渐呈现亮黄色的溶液，其作用是还原未反应的高锰酸钾，反应0.5h。反应结束后对产物进行抽滤，并用180ml的10％稀盐酸、去离子水分别对其洗涤三次，然后取抽滤物放入烧杯中，在200ml去离子水中搅拌分散，8000转离心30min取其上清液，用皮氏培养皿装好，放入60℃的烘箱中干燥。
3)制备ocnf/go复合膜：将上述制备的ocnf分散液与go以质量比95:5进行共混，然后将混合分散液放在电磁搅拌器上搅拌，时长2h；之后超声6min，离心10min除气泡；最终得到分散效果良好的ocnf/go混合分散液。随后将混合分散液倒入培养皿中，再将培养皿放入电热恒温干燥箱中，干燥箱温度设置为40℃，在温度恒定的条件下干燥四天，得到ocnf/go复合膜(记做ocnf-go5)。其中，go占复合膜总质量的5％。
采用与实施例1相同的方法对本实施例制备的复合膜进行力学性能测试，测得复合膜的杨氏模量为5gpa，拉伸强度为279mpa及断裂伸长率为18％，与对比例1纯ocnf膜相比杨氏模量和断裂伸长率都有提高，其中拉伸强度提高了20％。
实施例4
制备纤维素纳米纤维/氧化石墨烯复合膜，步骤如下:
1)制备ocnf分散液:取0.01gtempo、0.1gnabr，将其共同加入1000ml去离子水中，再向上述体系中加入1g的细菌纤维素，然后向体系中添加0.1gnaclo，通过滴加0.1mol/l的naoh溶液保持体系ph值为9，反应5h后将氧化后的纤维素进行过滤，再用去离子水洗涤3次以上，干燥得到tempo氧化纤维素；再将其放入烧杯中，加入去离子水进行分散，然后机械搅拌6min和超声处理12min，得到浓度为0.1％的纤维素纳米纤维素分散液，即0.1％ocnf分散液。
2)制备go：将500ml三口烧瓶置于冰水浴(<20℃)中，7.5g石墨、5.625g硝酸钠在烧瓶中混合均匀后，加入250ml浓硫酸搅拌20min混合均匀，并在搅拌条件下向混合物中缓慢加入25g高锰酸钾，反应1.5h；之后将反应物置于恒温40℃的水浴锅中搅拌8h后向反应物中缓慢注入250ml去离子水，此时将反应温度升至90℃，搅拌1h；最后加入15ml30％双氧水，烧瓶中逐渐呈现亮黄色的溶液，其作用是还原未反应的高锰酸钾，反应1h。反应结束后对产物进行抽滤，并用200ml的10％稀盐酸、去离子水分别对其洗涤三次，然后取抽滤物放入烧杯中，在200ml去离子水中搅拌分散，8000转离心30min取其上清液，用皮氏培养皿装好，放入60℃的烘箱中干燥。
3)制备ocnf/go复合膜：将上述制备的ocnf分散液与go以质量比99:1进行共混，然后将混合分散液放在电磁搅拌器上搅拌，时长2h；之后超声6min，离心10min除气泡；最终得到分散效果良好的ocnf/go混合分散液。随后将混合分散液倒入培养皿中，再将培养皿放入电热恒温干燥箱中，干燥箱温度设置为40℃，在温度恒定的条件下干燥四天，得到ocnf/go复合膜(记做ocnf-go1)。其中，go占复合膜总质量的1％。
采用与实施例1相同的方法对本实施例制备的复合膜进行力学性能测试，测得复合膜的杨氏模量为5.3gpa，拉伸强度为275mpa及断裂伸长率为17％，可得出复合膜与对比例1纯ocnf膜相比力学性能有所提高。