本发明涉及交联发泡用热塑性弹性体组合物，特别涉及含有至少两种乙烯芳香族-共轭二烯共聚物混炼而成的交联发泡用热塑性弹性体组合物及其应用。
背景技术：
由于具有轻量性、高柔性及高机械强度的交联发泡体可应用在很多领域，譬如作为建筑、汽车零件、包装材料及日常用品的内部及外部材料，其原因不外乎其满足材质轻且具备够高机械强度及耐冲弹性，故得以抑制长期使用的变形并且经得起严苛的使用条件。
乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(eva)为交联发泡体的典型材料。然而eva交联发泡体熔融时张力低，因而易脱泡。为防止这种现象，只能降低发泡倍数而导致高比重及高压缩永久变形，故容易变形。同时，它还具有脱泡所造成的明显粗糙表面的问题。
也有使用乙烯-α-烯烃共聚物的交联发泡体。美国专利us5407965a揭露利用乙烯-α-烯烃类共聚物的交联发泡体。日本专利jph11206406a也揭露使用eva与乙烯-α-烯烃类共聚物的混合物而得到的交联发泡体。
也有添加苯乙烯类嵌段共聚物的研究欲改善交联发泡体的物性。日本专利jp2004107519a揭露添加苯乙烯类嵌段共聚物至乙烯类共聚物的交联发泡体。美国专利us20060154998a1也揭露含有乙烯-α-烯烃类共聚物及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)或苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(sebs)的树脂组成物。但这些先前技术虽然揭露苯乙烯类嵌段共聚物添加至乙烯类共聚物，其所形成的交联发泡体要使各种物性，譬如撕裂强度、分层撕裂强度、压缩永久变形、回弹性等，达到良好的平衡依然很困难。
另一方面，也有报导提出含氢化及未氢化苯乙烯类嵌段共聚物的热塑性弹性体组合物。美国专利us6861472b2揭露一种含有聚芳醚、烯基芳香族单体的均聚物、聚烯烃、氢化苯乙烯类嵌段共聚物及未氢化苯乙烯类嵌段共聚物的热塑性弹性体组合物。虽然此组合物可提供高度刚性与高冲击强度，却不适合用在交联发泡体。
因此，有必要提出一种创新的聚合物组成且具有优良特性来解决上述已知的问题。
技术实现要素：
本发明提出一种交联发泡用组合物，其含有至少两种乙烯芳香族-共轭二烯共聚物，其中一种为高度氢化的乙烯芳香族-共轭二烯共聚物，另一种为低度氢化或未氢化的乙烯芳香族-共轭二烯共聚物。以上述的交联发泡用组合物来制造出各种物性良好平衡的交联弹性体。
本发明的特色在于利用上述至少两种乙烯芳香族-共轭二烯共聚物来调配符合期待的不饱合双键含量，藉此制造合适交联发泡用组合物。相较于只使用一种部分氢化乙烯芳香族-共轭二烯共聚物的交联发泡用组合物，本发明采用至少两种来调配，工艺更简便且更具灵活性。
详言之，对于只有含单一种部分氢化乙烯芳香族-共轭二烯共聚物的交联发泡用组合物，其不饱合双键的含量只能从单一种部分氢化乙烯芳香族-共轭二烯共聚物来决定。由于制造不饱合双键的含量符合特定要求的单一种部分氢化乙烯芳香族-共轭二烯共聚物需要极精准的工艺控制，所以市场上要找到刚好符合要求且可使用的单一种部分氢化乙烯芳香族-共轭二烯共聚物相当困难。若改为采用自行制造或订制都相当耗费成本。
本发明采用至少两种乙烯芳香族-共轭二烯共聚物的方式来调配符合期待的不饱合双键含量的方式可有效解决上述的困境。本发明的优点在于乙烯芳香族-共轭二烯共聚物的选择性可以很多，只要是全饱和/或近全饱和的sebs/seps/seeps与未饱和/或近未饱和的sbs/sis/sibs都可考虑作为本发明的组合物的配方。通过不同比例的变化可形成符合要求的不饱和度，藉此优化每支配方的性能。
具体实施方式
为避免模糊本发明的内容，以下说明亦省略已知的元件、相关材料及其相关处理技术。
交联发泡用热塑性弹性体组合物
本发明的交联发泡用热塑性弹性体组合物主要包含：(a)一乙烯类共聚物；(b)一第一共聚物；(c)一第二共聚物，其中该成分(b)及该成分(c)为含乙烯芳香族单体及共轭二烯单体的共聚物，该第一共聚物具有至少80％的共轭二烯氢化率，该第二共聚物具有不大于10％的共轭二烯氢化率；(d)一有机过氧化物；以及(e)一发泡剂，其中，该成分(a)相对于该成分(b)与该成分(c)的结合的质量比(a/(b+c))为95/5至5/95，且该成分(b)相对该成分(c)的质量比(b/c)为9/1至1/9，优选为9/1至5/5，更优选为9/1至7/3。依据本发明实现各种物性良好平衡的交联发泡体的优选实施例，其所使用的热塑性弹性体组合物中，成分(b)与成分(c)合计具有“共轭二烯不饱和双键含量”在12％至50％的范围。“共轭二烯不饱和双键含量”的计算依据以下公式：
共轭二烯不饱和双键含量(％)＝(成分(b)质量分)/(成分(b)质量分+成分(c)质量分)x(100％-成分(b)的共轭二烯氢化率)+(成分(c)质量分)/(成分(b)质量分+成分(c)质量分)x(100％-成分(c)的共轭二烯氢化率)
交联发泡用热塑性弹性体组合物是上述成分一同混炼所形成一混炼物。以下详细说明本发明的组合物的各种成分。
(a)乙烯类共聚物
本发明所述的乙烯类共聚物为含有乙烯作为单体的任何均聚物或共聚物，如聚乙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(eva)、乙烯-α-烯烃共聚物(嵌段或无规)。以聚乙烯(pe)为例，优选可为高密度聚乙烯、超高分子量高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯等。也可使用聚乙烯类树脂和聚丙烯类树脂的混合物。也可以使用乙烯和乙烯以外的两种单体构成的共聚物，例如，由乙烯、α-烯烃以及不饱和羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸等)构成的共聚物。乙烯-α-烯烃共聚物为本发明的优选实施例，更优选为乙烯和c3～c10的α-烯烃构成的乙烯-α-烯烃共聚物、再更优选为乙烯和c3～c6的α-烯烃构成的乙烯-α-烯烃共聚物，特优选为乙烯和丙烯、1-丁烯构成的乙烯-α-烯烃共聚物。
(b)第一共聚物与(c)第二共聚物
本发明的成分(b)第一共聚物包含乙烯芳香族单体及共轭二烯单体，其中共轭二烯氢化率至少为80％，优选为至少90％，更优选为至少95％。本发明的成分(c)第二共聚物包含乙烯芳香族单体及共轭二烯单体，其中共轭二烯氢化率不大于10％，优选为不大于5％，更优选为0％(未氢化)。
在优选的实施例中，本发明的第一共聚物的峰分子量(mp)为50,000～300,000；第二共聚物的峰分子量(mp)为50,000～300,000。在优选的实施例中，第一共聚物的乙烯芳香族单体含量为10％～50％，第二共聚物的乙烯芳香族单体含量为10％～50％。在优选的实施例中，第一共聚物的1,2-乙烯键含量为30％～80％；且该第二共聚物的1,2-乙烯键含量为5％～80％。在优选的实施例中，第一共聚物通过动态粘弹性测定(测定频率：1hz)所得到的tanδ峰温度处于-65℃～-35℃的范围，或更优选处于-50℃～-35℃的范围；该第二共聚物通过动态粘弹性测定(测定频率：1hz)所得到的tanδ峰温度处于-80℃～-40℃的范围，或更优选处于-80℃～-60℃的范围。
第一共聚物及第二共聚物为含乙烯芳香族单体及共轭二烯单体的共聚物。详言之，第一共聚物及第二共聚物可为上述两种单体或含其他合适聚合性单体的嵌段(block)、乱序(random)、渐进嵌段(taper)排列的聚合物，其中以嵌段共聚物为优选的，又以三嵌段共聚物为更优选的。适用于本发明的共轭二烯单体可为含4个至12个碳原子的共轭二烯，具体例子包括1,3-丁二烯(1,3-butadiene)、异戊二烯(isoprene)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯(2,3-dimethyl-1,3-butadiene)、2-苯基-1,3-丁二烯(2-phenyl-1,3-butadiene)、1,3-戊二烯(1,3-pentadiene)、2-甲基-1,3-戊二烯(2-methyl-1,3-pentadiene)、1,3-己二烯(1,3-hexadiene)、4,5-二乙基-1,3-辛二烯(4,5-diethyl-1,3-octadiene)、3-丁基-1,3-辛二烯(3-butyl-1,3-octadiene)及其混合物，其中1,3-丁二烯及异戊二烯是优选的选择。适用于本发明的乙烯芳香族单体的具体例子包括苯乙烯(styrene)、4-叔丁基苯乙烯(4-tert-butylstyrene)、α-甲基苯乙烯(α-methylstyrene)、邻-甲基苯乙烯(o-methylstyrene)、对-甲基苯乙烯(p-methylstyrene)、双乙烯基苯(divinylbenzene)、1,1-双苯基乙烯(1,1-diphenylethylene)、乙烯基萘(vinylnaphthalene)、n,n-双甲基-对-乙基胺苯乙烯(n,n-dimethyl-p-aminoethylstyrene)、n,n-双乙基-对-乙基胺苯乙烯(n,n-diethyl-p-aminoethylstyrene)及其混合物。其中苯乙烯是优选的选择。以下为各种含乙烯芳香族单体及共轭二烯单体共聚物的优选实例：第一共聚物在氢化前为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物及苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；第二共聚物为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物及苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。
本发明的成分(b)第一共聚物与成分(c)第二共聚物的制造方法包含聚合及/或氢化。可采用各种已知的方法来进行聚合及/或氢化，例如可参考专利文献us7612148b2。此外，可从市售的经氢化或不经氢化的乙烯芳香族-共轭二烯热塑性弹性体中挑选合适的作为成分(b)第一共聚物与成分(c)第二共聚物。市售的已氢化的乙烯芳香族-共轭二烯共聚物，例如：kraton公司的kratong系列、kuraray公司的septon8系列、台橡公司的sebs系列、polymeri公司的sebs2系列、dynasol公司的calpreneh系列以及asahi公司的tuftech系列的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(sebs)热塑性弹性体，即可作为以苯乙烯为乙烯芳香族单体和以1,3-丁二烯为共轭二烯单体的氢化乙烯芳香族-共轭二烯嵌段系列共聚物的材料。另外，例如：jsr公司的dynaron系列或其特殊tpe复合产品dynaflex系列的聚丁苯橡胶(hsbr)热塑性弹性体，即可作为以苯乙烯为乙烯芳香族单体和以1,3-丁二烯为共轭二烯单体的氢化乙烯芳香族-共轭二烯部分嵌段或无序共聚物的材料。此外，例如：kuraray公司的septon2系列的苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(seps)热塑性弹性体，即可作为以苯乙烯为乙烯芳香族单体和以异戊二烯为共轭二烯单体的氢化乙烯芳香族-共轭二烯嵌段共聚物的材料。再者，例如：kuraray公司的septon4系列的苯乙烯-[乙烯-(乙烯-丙烯)]-苯乙烯(seeps)热塑性弹性体，即可作为以苯乙烯为乙烯芳香族单体和以异戊二烯与1,3-丁二烯混合物为共轭二烯单体的氢化乙烯芳香族-共轭二烯嵌段共聚物的材料。市售的不经氢化的乙烯芳香族-共轭二烯共聚物，例如：台橡公司的sbs系列及sis系列、kraton公司的kratond系列、kuraray公司的hybrar系列、dynasol公司的calprenec系列及jsr公司的tr/sis系列。
(d)有机过氧化物
本发明的成分(d)为任何有交联功效的有机过氧化物。具体列举如：过氧化二异丙苯(dicumylperoxide)、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、二叔丁基过氧化异丙基苯、1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基甲酸酯、过氧化二乙酰、过氧化月桂酰、过氧化叔丁基异丙苯等。可使用上述的其中一种或两种及两种以上混合使用。相对于成分(a)、(b)及(c)的合计100质量分，本发明的组成物中成分(d)的含量优选为0.01～10质量分，更优选为0.05～7质量分。
(e)发泡剂
本发明的成分(e)没有特别限定，可以使用已知合适的发泡剂。有机类热分解型发泡剂的具体实例如：偶氮二甲酰胺(adca)、n,n’-二亚硝基五亚甲基四胺、4,4’-氧代双(苯磺酰肼)、3,3’-二磺酰肼二苯砜、对甲苯磺酰氨基脲、三肼基三嗪等；无机类热分解型发泡剂的具体实例如：碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵等。上述的发泡剂以偶氮二甲酰胺(adca)及碳酸氢钠为优选。相对于成分(a)、(b)及(c)的合计100质量分，本发明的组成物中成分(e)的含量优选为0.5～20质量分，更优选为1～12质量分。
其它添加剂
除上述的成分外，本发明的交联发泡用热塑性弹性体组合物，可以根据需要添加有机金属化合物、交联助剂、填料、耐热稳定剂、耐候稳定剂、阻燃剂、盐酸吸收剂、颜料等。添加有机金属化合物可提高所得到的交联发泡体的凝胶率、使发泡孔更为微细且均匀，有机金属化合物可选自周期表2～12族的金属的有机金属化合物，譬如：二丙烯酸锌(zda)、二甲基丙烯酸锌(zdma)等。添加交联助剂可促进交联反应速度，交联助剂的实例如：硫、对醌二肟、p,p’-二苯甲酰基醌二肟、n-甲基-n-4-二亚硝基苯胺、亚硝基苯、二苯基胍、三羟甲基丙烷-n,n’-(间亚苯基)二马来酰亚胺、二乙烯基苯、三聚氰酸三烯丙酯(tac)、三烯丙基异氰脲酸酯(taic)、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、丁酸乙烯酯、乙烯基硬脂酸酯等。填料的实例如：粘土、二氧化钛、二氧化硅、氧化锌、滑石、碳酸钙等。耐热稳定剂的实例如：irgafos168等为代表的磷类耐热稳定剂、以hp-136为代表的内酯类耐热稳定剂、硫类耐热稳定剂等。耐候稳定剂的实例如：受阻酚类耐候稳定剂、亚磷酸酯类耐候稳定剂、硫醚类耐候稳定剂等。阻燃剂的实例如：红磷类阻燃剂、卤素类阻燃剂、有机磷酸酯类、无机类阻燃剂等。盐酸吸收剂的实例如：硬脂酸钙等。颜料实例如：偶氮类颜料、酞菁类颜料、氧化物类颜料如二氧化钛等、铬酸/钼酸类颜料、硫化硒化合物、铁氰化合物、炭黑等无机颜料等。
交联发泡用热塑性弹性体组合物的制备
可将上述的各组成分在合适混炼器中进行热熔混合以获得本发明的热塑性弹性体组合物。热熔混合必需在成分(d)有机过氧化物以及成分(e)发泡剂不发生分解的温度下进行，其优选的温度约为100℃～140℃。混合时各成分的添加顺序没有特别限定，例如可以预先混合成分(a)、成分(b)与成分(c)，之后再添加成分(d)和成分(e)。交联发泡用热塑性弹性体组合物的形状没有特别限定，可为粒状、片/膜状、线料状、碎屑状等。本发明的优选实施例在进行混炼后，利用造粒机将其成型为粒状，以制备出未交联且未发泡状态的热塑性弹性体组合物胶粒。
交联发泡体的制备
将上述的交联发泡用热塑性弹性体组合物进行交联发泡，以制成交联发泡体。举例而言，可将未发泡状态的热塑性弹性体组合物胶粒(或其他各种合适形状)射出于100℃～200℃的模具内，时间为3～20分钟下进行射出熔融，进行交联反应与发泡剂的分解后，打开模具使其发泡，以制作一次交联发泡体。对该一次交联发泡体以比重达到0.2～0.3的方式进行模压成型得到二次交联发泡体。其模压成型的条件并无特别限定，优选的是模具温度为100℃～200℃，压缩时间为5～60分钟，压缩比为1.1～3.0的范围。
本发明的优选实施例所制作的交联发泡体，具有以下各种物性良好平衡的优点。详言之，优选的交联发泡体具有硬度为45c～60c、比重为0.2～0.3及分层撕裂强度至少为3.3kg/cm；更优选的交联发泡体除上述外还具有发泡倍率为1.4～1.6、回弹性为55％～70％及压缩永久变形不大于55％；再更优选的交联发泡体除上述外还具有断裂拉伸强度为30kg/cm2～60kg/cm2、断裂延伸率至少为450％及撕裂强度至少10kg/cm。如上述本发明的交联发泡体具备轻量及柔软性，并且在分层撕裂强度、压缩永久变形、撕裂强度、回弹性等性能优异，可以广泛应用于汽车关联物、建筑关联物、各种包装材料及日用品。
以下通过多个优选实例以更进一步说明本发明的方法、特征及优点，但并非用来限制本发明的范围，本发明的范围应以所附的申请专利范围为准。
实例1
以三井化学tafmerdf810(聚烯烃弹性体,poe)作为成分(a)；以台橡taipoldp-6014作为成分(b)，共轭二烯氢化率为99％；以台橡taipol3206作为成分(c)，共轭二烯氢化率为0％；以过氧化二异丙苯(dicumylperoxide)作为成分(d)；以偶氮二甲酰胺作为成分(e)。取成分(a)80质量分、成分(b)17质量分、成分(c)3质量分、成分(d)0.6质量分；以及成分(e)1.9质量分，利用温度设定为120℃的力拿进行熔融混炼后，使用射出在170℃～174℃的模具条件下进行交联发泡，得到一次交联发泡体。对该一次交联发泡体以比重达到0.23的方式进行模压成型得到二次交联发泡体。对该二次交联发泡体的物性进行测定。实例1的共轭二烯不饱和双键含量(％)＝(17)/(17+3)x(100％-99％)+(3)/(17+3)x(100％-0％)＝15.85％。
实例2-4与比较例1-4的详细操作步骤与实例1类似，只是实验的条件各有不同，请参阅表i：第一聚合物与第二聚合物的规格；表ii：实例1-4的实验条件与结果；及表iii：比较例1-4的实验条件与结果。表中以“*”标记的为物性不良的数据。实例1-4为本发明以两种乙烯芳香族-共轭二烯共聚物来调配共轭二烯不饱合双键含量，藉此制造合适交联发泡用组合物及其交联发泡体的实例。比较例1-4则是用单一种乙烯芳香族-共轭二烯共聚物(全饱和或未饱合)所制造的交联发泡用组合物及其交联发泡体。
比较表ii及表iii可知，比较例1-4有些物性没有符合要求，无法获得各种物性良好平衡的交联弹性体。特别是，实例1-4经第一共聚物与第二共聚物调配的组合物所得到的交联发泡体，其分层撕裂强度优于比较例的只用全饱和成分(b)(比较例1-2)或未饱和成分(c)(比较例3-4)的交联发泡体的分层撕裂强度。
本发明各种特性的测量方法
峰分子量(mp)：采用胶体渗透层析仪测量，为本领域技术人员熟知的测量方法。
氢化率、乙烯芳香族单体含量(例如：苯乙烯含量,％)、1,2-乙烯键含量(vinyl,％)：均使用核磁共振分析仪测量，为本领域技术人员熟知的测量方法。
熔流指数(mfi)：依据astmd1238标准测量。
断裂拉伸强度(tensilestrengthatbreak,tb,kg/cm2)：依据astmd412标准测量。
断裂延伸率(eb,％)：依据astmd412标准测量。
比重：取合适大小的二次交联发泡体试验片，使用电子比重计进行测定。
硬度：取合适大小的二次交联发泡体试验片，以asker硬度计测量。
压缩永久变形：取合适大小的二次交联发泡体试验片，压缩至50％的厚度后在50℃保持6小时后开放压力，测定30分钟后的厚度。
撕裂强度：依据astmd624标准测量。
回弹性：对二次交联发泡体的回弹性依据astmd2632标准测量。
分层撕裂强度(splittearstrength)：依据astmd3574-95取2.54cm×15.24cm×厚度1cm的二次交联发泡体试验片，在该试验片的正中刻入切口，以夹头间约为3cm进行夹持，每间隔2cm使用万能拉伸压缩试验机进行测定，共测试5个点。
发泡倍率：为发泡后试片与原模具的尺寸比值。
表i
表ii
注:发泡倍率为发泡后试片与原模具的尺寸比值，无单位。
表iii
注:发泡倍率为发泡后试片与原模具的尺寸比值，无单位。