本发明属于含能材料及其制备技术领域，涉及一种以过渡金属配合物六氰合钴[co(cn)6]3-为阴离子的含能离子液体及制备方法。
背景技术：
含能材料的研究从硝基甲苯(tnt)、黑索金(rdx)、奥克托今(hmx)，再到富氮化合物及其衍生物，人们一直在寻找热稳定性好、生成焓高、安全稳定的化合物。含能离子液体因其蒸气压低、热稳定性好、液态范围宽(即在较宽的温度范围内都呈液体状态)等特点，同时，其分子结构中含有大量的n-n、c-n键，生成焓较高，且受热分解产物多为n2和n2o4，毒害性小，对环境友好，因此迅速成为含能材料领域的研究热点。作为含能材料和离子液体的结合，含能离子液体可通过不同含氮基团和含氧集团的引入，调节其物理化学性能，设计符合工业要求和军事需求的含能材料，极大地丰富了含能离子液体的种类。
目前，国内外常见的含能离子液体大都以硝酸根、高氯酸根、叠氮根和二氰胺根等为阴离子，氮含量相对较少，导致其生成焓较低。相比于简单的无机/有机阴离子，过渡金属配合物阴离子可与诸多高氮基团配位，通过静电作用与阳离子相结合而形成相对稳定的结构，具有更高的能量，且热稳定性高，对环境友好，在液体推进剂，熔铸炸药等领域有潜在的应用前景。
本发明以1-丁基-4-氨基-1,2,4-三唑batz+为阳离子，以过渡金属配合物六氰合钴[co(cn)6]3-为阴离子，通过离子交换法制备了含能离子液体1-丁基-4-氨基-1,2,4-三唑六氰合钴[batz]3[co(cn)6]，通过对过渡金属配合物阴离子中的中心离子和配体的选择，调控了含能离子液体的热稳定性和生成焓，并提供了一种制备工艺简单的以过渡金属配合物六氰合钴[co(cn)6]3-为阴离子的含能离子液体制备方法。
以过渡金属配合物六氰合钴[co(cn)6]3-为阴离子的含能离子液体[batz]3[co(cn)6]将扩展含能离子液体的研究和应用领域。
技术实现要素：
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种以过渡金属配合物六氰合钴[co(cn)6]3-为阴离子的含能离子液体及制备方法，通过1-丁基-4-氨基-1,2,4-三唑溴batzbr与六氰钴钾k3[co(cn)6]的阴阳离子交换，引入高氮含量、高能量的六氰合钴配合物[co(cn)6]3-为阴离子，以提高含能离子液体的热稳定性和生成焓，获得稳定性更高、安全性更好的含能离子液体。
技术方案
一种以过渡金属配合物六氰合钴为阴离子的含能离子液体，其特征在于含能离子液体的阳离子为1-丁基-4-氨基-1,2,4-三唑batz+，阴离子为过渡金属配合物[co(cn)6]3-，结构式如下：
含能离子液体：1-丁基-4-氨基-1,2,4-三唑六氰合钴
简写为：[batz]3[co(cn)6]。
一种制备权利要求1所述的以过渡金属配合物六氰合钴为阴离子的含能离子液体的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将1-丁基-4-氨基-1,2,4-三唑溴batzbr与六氰钴钾k3[co(cn)6]按摩尔比例3:1混合，加入去离子水搅拌至溶解，于45-55℃下反应20-24h；
步骤2：将步骤1所得物质于40-50℃下减压蒸馏至无馏分流出，然后转移至冰箱冷冻2-4h，再于冷冻干燥箱中干燥12-20h，得粘稠状液体；
步骤3：向粘稠状液体加入乙酸乙酯至刚好溶解，用砂芯漏斗过滤，再用乙酸乙酯5ml/次洗涤3-5次后，将滤液减压蒸馏至粘稠状；然后转移至真空干燥箱中干燥48h，得以过渡金属配合物六氰合钴[co(cn)6]3-为阴离子的含能离子液体1-丁基-4-氨基-1,2,4-三唑六氰合钴[batz]3[co(cn)6]。
有益效果
本发明提出的一种以过渡金属配合物六氰合钴[co(cn)6]3-为阴离子的含能离子液体及制备方法，以1-丁基-4-氨基-1,2,4-三唑batz+为阳离子，以过渡金属配合物六氰合钴[co(cn)6]3-为阴离子的含能离子液体1-丁基-4-氨基-1,2,4-三唑六氰合钴[batz]3[co(cn)6]及其制备方法。与一般含能材料相比，含能离子液体具有蒸汽压低、热稳定性高、熔点低等特点，可以降低含能材料在处理、加工和运输过程中的危险。本发明通过设计过渡金属配合物六氰合钴[co(cn)6]3-为阴离子，调控含能离子液体的热稳定性和生成焓，并提供了一种制备工艺简单的以过渡金属配合物六氰合钴[co(cn)6]3-为阴离子的含能离子液体制备方法。
其有益效果是：
(1)本发明提供了以一种过渡金属配合物六氰合钴[co(cn)6]3-为阴离子的含能离子液体。热稳定性好，氮含量高，生成焓大。
(2)本发明提供了以过渡金属配合物六氰合钴[co(cn)6]3-为阴离子的含能离子液体的制备方法，工艺简单。
(3)本发明提供的以过渡金属配合物六氰合钴[co(cn)6]3-为阴离子的含能离子液体蒸气压低、液态范围宽，对环境安全友好，有望替代毒性大的肼类燃料，利于拓展含能离子液体的应用范围。
具体实施方式
现结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：将5.00g的1-丁基-4-氨基-1,2,4-三唑溴[batz]br、2.50g的六氰钴钾k3[co(cn)6]以及120ml去离子水加入到配有冷凝管和磁力搅拌器的圆底烧瓶中。反应混合物在50℃回流搅拌24h后，所得淡黄色液体用旋转蒸发仪于40℃下减压蒸馏至无馏分流出，所得淡黄色液体置于冰箱冷冻2h后，再于冷冻干燥箱中干燥12h，得到淡黄色粘稠状液体。用适量乙酸乙酯将其溶解，砂芯漏斗过滤，再用乙酸乙酯5ml/次洗涤3次后，滤液用旋转蒸发仪于35℃下减压蒸馏至黏稠状且无馏分流出，得到淡黄色粘稠状液体。于真空干燥箱中干燥48h，得以过渡金属配合物六氰合钴[co(cn)6]3-为阴离子的含能离子液体1-丁基-4-氨基-1,2,4-三唑六氰合钴[batz]3[co(cn)6]。
实施例2：将10.00g的1-丁基-4-氨基-1,2,4-三唑溴[batz]br、5.01g的六氰钴钾k3[co(cn)6]以及240ml去离子水加入到配有冷凝管和磁力搅拌器的圆底烧瓶中。反应混合物在50℃回流搅拌24h后，所得淡黄色液体用旋转蒸发仪于40℃下减压蒸馏至无馏分流出，所得淡黄色液体置于冰箱冷冻3h后，再于冷冻干燥箱中干燥16h，得到淡黄色粘稠状液体。用适量乙酸乙酯将其溶解，砂芯漏斗过滤，再用乙酸乙酯5ml/次洗涤4次后，滤液用旋转蒸发仪于35℃下减压蒸馏至黏稠状且无馏分流出，得到淡黄色粘稠状液体。于真空干燥箱中干燥48h，得以过渡金属配合物六氰合钴[co(cn)6]3-为阴离子的含能离子液体1-丁基-4-氨基-1,2,4-三唑六氰合钴[batz]3[co(cn)6]。
实施例3：将15.00g的1-丁基-4-氨基-1,2,4-三唑溴[batz]br、7.51g的六氰钴钾k3[co(cn)6]以及360ml去离子水加入到配有冷凝管和磁力搅拌器的圆底烧瓶中。。反应混合物在50℃回流搅拌24h后，所得淡黄色液体用旋转蒸发仪于40℃下减压蒸馏至无馏分流出，所得淡黄色液体置于冰箱冷冻4h后，再于冷冻干燥箱中干燥20h，得到淡黄色粘稠状液体。用适量乙酸乙酯将其溶解，砂芯漏斗过滤，再用乙酸乙酯5ml/次洗涤5次后，滤液用旋转蒸发仪于35℃下减压蒸馏至黏稠状且无馏分流出，得到淡黄色粘稠状液体。于真空干燥箱中干燥48h，得以过渡金属配合物六氰合钴[co(cn)6]3-为阴离子的含能离子液体1-丁基-4-氨基-1,2,4-三唑六氰合钴[batz]3[co(cn)6]。
经热重分析，[batz]3[co(cn)6]有两个阶段的热失重。第一阶段为阳离子batz+的热失重，温度为200℃。第二个阶段为阴离子[co(cn)6]3-的热失重，温度为260℃。玻璃化转变温度为-68℃，生成焓为-2018.8kj·mol-1。