本发明属于合成阻燃高分子材料技术领域。具体的说，本发明涉及一类含有磷、硅元素的共聚芳醚酰胺及其制备方法。
背景技术：
半芳香族聚酰胺具有优异的力学性能和耐化学品性，在人们的日常生活中应用十分广泛，尤其在电子电器、汽车制造和航空航天等行业。然而半芳香族聚酰胺的加工窗口较窄，而且具有可燃性，使其应用在一定程度上的受到限制。
半芳香族聚芳醚酰胺作为一种高性能塑料，不但兼具有聚芳醚和半芳香族聚酰胺优异的力学性能、热学性能，而且改善了聚芳醚的韧性和加工流动性，同时改善了半芳香族聚酰胺加工窗口比较窄的缺陷。此外，半芳香族聚芳醚酰胺具有收率高、分子量高、易加工、耐高温、耐腐蚀等优点(cn103739839a)。然而，半芳香族聚芳醚酰胺具有可燃性，使其应用在一定程度上受到限制。而针对聚酰胺的阻燃改性研究近年来也有相关的报道，但是大多数是通过添加阻燃剂实现其阻燃。如杜邦公司的(cn201380045938.9)无卤素阻燃聚酰胺，报道了添加无卤阻燃剂实现聚酰胺的阻燃，而这种方法存在添加剂与基材相容性差，添加剂会迁移，阻燃持久性差等问题。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种本征阻燃半芳族共聚芳醚酰胺及其制备方法，其特点是将阻燃单体与芳香族二酚、半芳香族二氟二酰胺进行共聚，制备半芳族共聚芳醚酰胺，使其具有优异的阻燃性能的同时也有耐高温、良好的力学性能等优点，从而有更广泛的应用。
本发明的提供的本征阻燃半芳族共聚芳醚酰胺，该聚合物的主体分子结构通式为：
其中：m,n为摩尔百分数，m+n＝100；
中的任意一种。
进一步地，当式一中n为5-30mol％，即ar2的摩尔百分含量为2.5-15mol％，制备得到的半芳香族共聚芳醚酰胺的特性黏数[η]为0.69-1.01dl/g，极限氧指数为30.0-45.5％，ul-94垂直燃烧等级为v-2-v-0级，拉伸强度为68-108mpa；
当式二中n为5-30mol％，即r2的摩尔百分含量为2.5-15mol％，制备得到的半芳香族共聚芳醚酰胺的特性黏数[η]为0.65-0.98dl/g，极限氧指数为26.8-38.5％，ul-94垂直燃烧等级为无级v-2-v-0级，拉伸强度为65-105mpa。
进一步地，所述结构ar1来自以下二酚中的任意一种：
结构ar2来自以下二酚中的任意一种：
结构r1来自以下半芳香族二氟二酰胺中的任意一种：
结构r2来自以下二氟二酰胺中的任意一种：
本发明提供的制备本征阻燃半芳族共聚芳醚酰胺的方法具体为：
(1)制备如式一所述的本征阻燃半芳族共聚芳醚酰胺时，包括以下步骤：
在反应容器中，加入所述的得到ar1的二酚dhtpm或fdp或pebp中的任一种、所述的得到ar2的二酚dopo-hq或2dopo-dmsi或2dopo-dpsi中的任一种、所述的得到r1的半芳香族二氟二酰胺bfbb或bfbh或bfbo或bfbd中的任一种、催化剂、脱水剂、高沸点溶剂，在惰性气体保护下，升温并保持一定温度进行反应，得到含如式一所述的共聚物的溶液，进行提纯后，得到如式一所述的本征阻燃半芳族共聚芳醚酰胺；
(2)制备如式二所述的本征阻燃半芳族共聚芳醚酰胺时，包括以下步骤：
在反应容器中，加入所述的得到ar1的二酚dhtpm或fdp或pebp中的任一种、所述的得到r2的二氟二酰胺bfbpsi或bfppo中的任一种、所述的得到r1的半芳香族二氟二酰胺bfbb或bfbh或bfbo或bfbd中的任一种、催化剂、脱水剂、高沸点溶剂，在惰性气体保护下，升温并保持一定温度进行反应，得到含如式二所述的共聚物的液体，进行提纯后，得到如式二所述的本征阻燃半芳族共聚芳醚酰胺。
进一步地，上述反应中的反应条件为：温度控制在150-190℃脱水反应1-6h，在温度190-220℃继续反应6-12h。
进一步地，制备方法中加入的所述的得到ar2的任一二酚占总反应原料的摩尔百分含量为2.5-15mol％，加入的所述的得到r2的任一种二氟二酰胺占总反应原料的摩尔百分含量为2.5-15mol％。
进一步地，制备方法中所述的催化剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯中的一种；所述的脱水剂为甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯中的一种；所述的惰性气体为氮气、氩气中的一种；高沸点溶剂为甲酰胺、乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、环丁砜中的一种。
进一步地，制备方法中所述的提纯步骤具体为：将上述反应液温度控制在80-150℃，接着将反应液倾倒入去离子水中，析出丝状聚合物，而后用水、乙醇反复洗涤，然后干燥烘干，再利用粉碎机粉碎聚合物，再次用水、乙醇洗涤，真空干燥，制得半芳香族共聚芳醚酰胺。
进一步地，制备方法中所述的得到ar2的含磷/硅二酚2dopo-dmsi或2dopo-dpsi通过以下步骤制备得到：在反应容器中，将10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo-hq)，溶解于有机溶剂中，保持一定温度时滴加二氯硅烷溶液；还需要加入缚酸剂，缚酸剂可以为三乙胺；二氯硅烷滴加完毕后，保持在一定温度下进行反应，生成含有所述的含磷/硅二酚的反应液，进行提纯后，得到所述的含磷/硅二酚；
进一步地，上述制备方法中，当温度控制在5-25℃时滴加二氯硅烷溶液，滴加量为dopo-hq：二氯硅烷＝2-2.5；三乙胺可以在滴加二氯硅烷溶液之前溶解于有机溶剂中，也可以在滴加之后加入，或者与二氯硅烷溶液一同滴加；二氯硅烷滴加完毕后，温度控制在25-60℃，反应10-24h。
所选用的有机溶剂为甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的至少一种。
制备方法中所述的提纯步骤具体为：将上述反应液用乙醇低温沉淀，而后再用重结晶溶剂重结晶，真空干燥，制得磷/硅二酚。
重结晶溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃中的至少一种。
进一步地，制备方法中所述的得到r2的含硅或含磷二氟二酰胺bfbpsi或bfppo通过以下步骤制备得到：将含硅二胺或者含磷二胺，三乙胺作为缚酸剂，室温溶解于二氯甲烷中；在反应容器中，加入二氯甲烷，接着将对氟苯甲酰氯溶解于二氯甲烷中，然后加入上述配置好的含硅二胺或者含磷二胺溶液，待二胺溶液滴加完后，在室温下继续反应一段时间，生成含有所述的含硅或含磷二氟二酰胺的反应液，进行提纯后，得到所述的含硅或含磷二氟二酰胺。
进一步地，上述制备方法中，待二胺溶液滴加完后，在室温下继续反应时间为8h。
制备方法中所述的提纯步骤具体为：将上述反应液抽滤，除去三乙胺盐酸盐，收集滤液，接着旋蒸，除去溶剂，收集固体，用去离子水洗涤，而后用乙醇重结晶，真空干燥，得到含硅或含磷二氟二酰胺。
本发明具有以下优点：
1、本发明提供的阻燃单体的合成具有制备过程简单、反应条件温和、产品收率高、污染小且溶剂容易回收等优点。
2、本发明采用“一锅法”溶液缩聚进行共聚，制备了本征阻燃半芳香族共聚芳醚酰胺，该聚合物具有合成简单，且为无卤阻燃，属于环境友好材料。
3、本发明将阻燃单体引入聚合物，只需引入较低比例(≤15mol％)的阻燃单体，半芳香族共聚芳醚酰胺即可达到很好的阻燃和抗熔滴效果，这主要是含硅阻燃单体的引入，使得材料在燃烧时更容易成炭并且增强炭层的稳固性，实现凝聚相阻燃作用，与此同时，磷元素的引入与硅元素结合，具有协效阻燃作用。
4、本发明提供的本征阻燃半芳族共聚芳醚酰胺具有优异的阻燃性、易加工、耐高温等优点，同时保持聚合物优异的力学性能，这主要是共聚物中苯环侧基的存在，从而聚合物分子链之间存在π-π共轭作用，使得材料的力学性能得到很好的保持。
5、本发明提供的本征阻燃半芳族共聚芳醚酰胺不仅可用于制备耐热、耐化学腐蚀的部件与制品，也可制成特种纤维和薄膜，还可以与其他大分子聚合物进行共混使用，使之在改善材料力学性能的同时还可赋予材料阻燃和抗熔滴的特性，因而，其具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例37制备的bfbpsi的核磁共振氢谱图，从图中可以看出，0.1ppm为硅氧烷上甲基的氢化学位移，1.3ppm、1.6ppm、3.2ppm分别为三个亚甲基的氢的化学位移，6.8ppm为酰胺上氢的化学位移，7.0ppm和7.7ppm为苯环上氢的化学位移，说明含硅二氟二酰胺bfbpsi成功合成。
图2为本发明实施例43制备的含bfbpsi双酚芴共聚芳醚己二酰胺的核磁共振氢谱图，从图中可以看出，0.1ppm为硅氧烷上甲基的氢化学位移，说明成功的将阻燃单体bfbpsi引入到共聚物中。
图3为本发明实施例43制备的含bfbpsi双酚芴共聚芳醚己二酰胺的ul-94垂直燃烧测试和极限氧指数测试后样品的数码照片图，从图中可以看出，该共聚物具有一定的成炭阻燃作用。
图4为本发明对比例2、实施例42、实施例43制备的共聚物的拉伸强度曲线，从图中可以看出共聚物有良好的机械性能。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
另外，值得说明的是：1)以下实施例所得的本征阻燃半芳族共聚芳醚酰胺的特性黏数[η]均是以氮甲基吡咯烷酮(nmp)为溶剂，配制成浓度为0.5g/dl的溶液，用乌式粘度计在25℃测试的；2)测试产品的极限氧指数均是将其制成120×6.5×3.2mm3的标准氧指数样条，按照astmd2863-97标准，在hc-2氧指数仪上测定的；3)垂直燃烧则是将其制成120×13.0×3.2mm3的标准样条，按照ul-94标准，采用czf-2型垂直燃烧仪测定的；4)采用美国英斯特朗instron3366型万能材料拉伸测试仪按gb/t1040.2-2006(iso527-2:1993)标准对样品进行拉伸性能的测试。
实施例1
将(332g，1mol)双(4-氟苯甲酰)丁二胺(bfbb)，(212g，2mol)碳酸钠，200ml甲苯，(332.5g，0.95mol)9,9-二(4-羟基苯基)芴(又称双酚芴，fdp)，(16.2g，0.05mol)dopo-hq和1500ml甲酰胺加入反应容器，然后在氮气保护下，于温度175℃脱水反应3h，再在温度200℃反应8h，得到粘稠的共聚物溶液；之后对共聚物溶液进行提纯，具体步骤为：将上述溶液冷却到120℃，边搅拌边倒入水中，析出灰色细条状聚合物粗产品；将上述聚合物经水、乙醇洗涤，于80℃干燥8h，粉碎，再分别用去离子水、乙醇洗涤，于温度80℃干燥l0h，即得到纯化后含dopo-hq的双酚芴共聚芳醚丁二酰胺。
该共聚芳醚丁二酰胺的特性黏数[η]为0.83dl/g；极限氧指数为31.5％；垂直燃烧等级为v-1，拉伸强度为85mpa。
实施例2～4
将实施例1制备的双酚芴共聚芳醚丁二酰胺中的原料配比调整，制备得到不同dopo-hq含量的双酚芴共聚芳醚丁二酰胺，具体数据见表1。
表1
实施例5
将(360g，1mol)双(4-氟苯甲酰)己二胺(bfbh)，(276g，2mol)碳酸钾，200ml对二甲苯，(334.5g，0.95mol)4,4'-二苯亚甲基双酚(又称双酚bp，dhtpm)，(16.2g，0.05mol)dopo-hq和1500ml环丁砜加入反应容器，然后在氮气保护下，于温度190℃脱水反应1h，再在温度200℃反应12h，得到粘稠的共聚物溶液，将上述溶液冷却到80℃，边搅拌边倒入水中，析出灰色细条状聚合物粗产品；将上述聚合物经水、乙醇洗涤，于80℃干燥8h，粉碎，再分别用去离子水、乙醇洗涤，于温度80℃干燥l0h，即得到纯化后含dopo-hq的双酚bp共聚芳醚己二酰胺。
该共聚芳醚己二酰胺的特性黏数[η]为0.82dl/g；极限氧指数为30.5％；垂直燃烧等级为v-2，拉伸强度为82mpa。
实施例6～8
将实施例5制备的双酚bp共聚芳醚己二酰胺中的原料配比调整，制备得到不同dopo-hq含量的双酚bp共聚芳醚己二酰胺，具体数据见表2。
表2
实施例9
将(332g，1mol)双(4-氟苯甲酰)丁二胺(bfbb)，(276g，2mol)碳酸钾，200ml甲苯，(275.5g，0.95mol)4,4'-(1-苯乙基)双酚(又称双酚ap，pebp)，(16.2g，0.05mol)dopo-hq和1500ml环丁砜加入反应容器，然后在氮气保护下，于温度150℃脱水反应6h，再在温度220℃反应6h，得到粘稠的共聚物溶液，将上述溶液冷却到120℃，边搅拌边倒入水中，析出灰色细条状聚合物粗产品；将上述聚合物经水、乙醇洗涤，于80℃干燥8h，粉碎，再分别用去离子水、乙醇洗涤，于温度80℃干燥l0h，即得到纯化后含dopo-hq的双酚ap共聚芳醚丁二酰胺。
该共聚芳醚丁二酰胺的特性黏数[η]为0.85dl/g；极限氧指数为30.0％；垂直燃烧等级为v-1，拉伸强度为95mpa。
实施例10～12
将实施例9制备的双酚ap共聚芳醚丁二酰胺中的原料配比调整，制备得到不同dopo-hq含量的双酚ap共聚芳醚丁二酰胺，具体数据见表3。
表3
实施例13
(1)2dopo-dmsi的制备：将(356.4g，1.1mol)10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo-hq)，(101g，1mol)三乙胺，2000ml二甲基乙酰胺，加入反应容器，氮气保护，温度控制在5℃，机械搅拌。然后，滴加配制溶液[(64.5g，0.5mol)二氯二甲基硅烷，500ml二甲基乙酰胺]，1滴每秒；滴加完毕后，温度控制在40℃，反应24h，得到澄清透明液体；将上述反应液用乙醇低温沉淀，乙醇重晶体，真空干燥，制得2dopo-dmsi。
(2)将(332g，1mol)双(4-氟苯甲酰)丁二胺(bfbb)，(212g，2mol)碳酸钠，200ml甲苯，(332.5g，0.95mol)9,9-二(4-羟基苯基)芴(又称双酚芴，fdp)，(35.2g，0.05mol)2dopo-dmsi和1500ml氮甲基吡咯烷酮加入反应容器，然后在氮气保护下，于温度170℃脱水反应3h，再在温度200℃反应8h，得到粘稠的共聚物溶液，将上述溶液冷却到150℃，边搅拌边倒入水中，析出灰色细条状聚合物粗产品；将上述聚合物经水、乙醇洗涤，于80℃干燥8h，粉碎，再分别用去离子水、乙醇洗涤，于温度80℃干燥l0h，即得到纯化后含2dopo-dmsi的双酚芴共聚芳醚丁二酰胺。
该共聚芳醚丁二酰胺的特性黏数[η]为0.82dl/g；极限氧指数为33.5％；垂直燃烧等级为v-1，拉伸强度为88mpa。
实施例14～16
将实施例13制备的双酚芴共聚芳醚丁二酰胺中的原料配比调整，制备得到不同2dopo-dmsi含量的双酚芴共聚芳醚丁二酰胺，具体数据见表4。
表4
实施例17
将(332g，1mol)双(4-氟苯甲酰)丁二胺(bfbb)，(212g，2mol)碳酸钠，200ml乙苯，(334.5g，0.95mol)4,4'-二苯亚甲基双酚(又称双酚bp，dhtpm)，(35.2g，0.05mol)2dopo-dmsi和1500ml环丁砜加入反应容器，然后在氮气保护下，于温度170℃脱水反应4h，再在温度220℃反应6h，得到粘稠的共聚物溶液，将上述溶液冷却到120℃，边搅拌边倒入水中，析出灰色细条状聚合物粗产品；将上述聚合物经水、乙醇洗涤，于80℃干燥8h，粉碎，再分别用去离子水、乙醇洗涤，于温度100℃干燥l0h，即得到纯化后含2dopo-dmsi的双酚bp共聚芳醚丁二酰胺。
该共聚芳醚丁二酰胺的特性黏数[η]为0.85dl/g；极限氧指数为32.3％；垂直燃烧等级为v-2，拉伸强度为79mpa。
实施例18～20
将实施例17制备的双酚bp共聚芳醚丁二酰胺中的原料配比调整，制备得到不同2dopo-dmsi含量的双酚bp共聚芳醚丁二酰胺，具体数据见表5。
表5
实施例21
将(360g，1mol)双(4-氟苯甲酰)己二胺(bfbh)，(276g，2mol)碳酸钾，200ml甲苯，(203.0g，0.70mol)4,4'-(1-苯乙基)双酚(又称双酚ap，pebp)，(35.2g，0.05mol)2dopo-dmsi和1500ml环丁砜加入反应容器，然后在氮气保护下，于温度160℃脱水反应4h，再在温度190℃反应12h，得到粘稠的共聚物溶液，将上述溶液冷却到120℃，边搅拌边倒入水中，析出灰色细条状聚合物粗产品；将上述聚合物经水、乙醇洗涤，于80℃干燥8h，粉碎，再分别用去离子水、乙醇洗涤，于温度80℃干燥l0h，即得到纯化后含2dopo-dmsi的双酚ap共聚芳醚己二酰胺。
该共聚芳醚己二酰胺的特性黏数[η]为0.85dl/g；极限氧指数为31.2％；垂直燃烧等级为v-1，拉伸强度为105mpa。
实施例22～24
将实施例21制备的双酚ap共聚芳醚己二酰胺中的原料配比调整，制备得到不同2dopo-dmsi含量的双酚ap共聚芳醚己二酰胺，具体数据见表6。
表6
实施例25
(1)2dopo-dpsi的制备：将(356.4g，1.1mol)10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo-hq)，(101g，1mol)三乙胺，2000ml二甲基乙酰胺，加入反应容器，氮气保护，温度控制在10℃左右，机械搅拌。然后，滴加配制溶液[(126.5g，0.5mol)二苯基二氯硅烷，500ml二甲基乙酰胺]，1滴每秒；滴加完毕后，温度控制在60℃，反应12h，得到澄清透明液体；将上述反应液用乙醇低温沉淀，甲醇重结晶，真空干燥，制得2dopo-dpsi。
(2)将(332g，1mol)双(4-氟苯甲酰)丁二胺(bfbb)，(652g，2mol)碳酸铯，200ml邻二甲苯，(332.5g，0.95mol)9,9-二(4-羟基苯基)芴(又称双酚芴，fdp)，(41.4g，0.05mol)2dopo-dpsi和1500ml氮甲基吡咯烷酮加入反应容器，然后在氮气保护下，于温度185℃脱水反应2.5h，再在温度200℃反应8h，得到粘稠的共聚物溶液，将上述溶液冷却到150℃，边搅拌边倒入水中，析出灰色细条状聚合物粗产品；将上述聚合物经水、乙醇洗涤，于80℃干燥8h，粉碎，再分别用去离子水、乙醇洗涤，于温度100℃干燥l0h，即得到纯化后含2dopo-dpsi的双酚芴共聚芳醚丁二酰胺。
该共聚芳醚丁二酰胺的特性黏数[η]为0.80dl/g；极限氧指数为35.5％；垂直燃烧等级为v-0，拉伸强度为88mpa。
实施例26～28
将实施例25制备的双酚芴共聚芳醚丁二酰胺中的原料配比调整，制备得到不同2dopo-dpsi含量的双酚芴共聚芳醚丁二酰胺，具体数据见表7。
表7
实施例29～32
将实施例25制备的双酚芴共聚芳醚丁二酰胺中的(332g，1mol)双(4-氟苯甲酰)丁二胺(bfbb)替换为(416g，1mol)双(4-氟苯甲酰)癸二胺(bfbd)，其他原料配比调整见表8，制备得到不同2dopo-dpsi含量的双酚芴共聚芳醚癸二酰胺。
表8
实施例33
将(360g，1mol)双(4-氟苯甲酰)己二胺(bfbh)，(652g，2mol)碳酸铯，200ml甲苯，(275.5g，0.95mol)4,4'-(1-苯乙基)双酚(又称双酚ap，pebp)，(41.4g，0.05mol)2dopo-dpsi和1500ml乙酰胺加入反应容器，然后在氮气保护下，于温度170℃脱水反应3h，再在温度200℃反应8h，得到粘稠的共聚物溶液，将上述溶液冷却到120℃，边搅拌边倒入水中，析出灰色细条状聚合物粗产品；将上述聚合物经水、乙醇洗涤，于80℃干燥8h，粉碎，再分别用去离子水、乙醇洗涤，于温度80℃干燥l0h，即得到纯化后含2dopo-dpsi的双酚ap共聚芳醚己二酰胺。
该共聚芳醚己二酰胺的特性黏数[η]为1.01dl/g；极限氧指数为31.6％；垂直燃烧等级为v-1，拉伸强度为108mpa。
实施例34～36
将实施例33制备的双酚ap共聚芳醚己二酰胺中的原料配比调整，制备得到不同2dopo-dpsi含量的双酚ap共聚芳醚己二酰胺，具体数据见表9。
表9
实施例37
(1)bfbpsi的制备：将(248.5g，1mol)1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，(212.5g，2.1mol)三乙胺，加入750ml二氯甲烷中均匀分散，配制成溶液；再将(333g，2.1mol)对氟苯甲酰氯，2000ml二氯甲烷加入反应容器，温度控制在5℃左右，机械搅拌，氮气保护。然后，滴加上述配制溶液；滴加完毕后，温度控制在15℃，反应8h后停止反应；将上述反应体系抽滤，除去三乙胺盐酸盐，收集滤液，旋蒸，除去二氯甲烷，水洗3次后，乙醇进行重结晶，析出晶体，真空干燥，制得bfbpsi。
(2)将(315.4g，0.95mol)双(4-氟苯甲酰)丁二胺(bfbb)，(24.6g，0.05mol)bfbpsi，(276g，2mol)碳酸钾，200ml间二甲苯，(350g，1mol)9,9-二(4-羟基苯基)芴(又称双酚芴，fdp)和1500ml乙酰胺加入反应容器，然后在氩气保护下，于温度185℃脱水反应2h，再在温度200℃反应8h，得到粘稠的共聚物溶液，将上述溶液冷却到120℃，边搅拌边倒入水中，析出灰色细条状聚合物粗产品；将上述聚合物经水、乙醇洗涤，于80℃干燥8h，粉碎，再分别用去离子水、乙醇洗涤，于温度100℃干燥l0h，即得到纯化后含bfbpsi的双酚芴共聚芳醚丁二酰胺。
该共聚芳醚丁二酰胺的特性黏数[η]为0.85dl/g；极限氧指数为31.5％；垂直燃烧等级为v-1，拉伸强度为88mpa。
实施例38～40
将实施例37制备的双酚芴共聚芳醚丁二酰胺中的原料配比调整，制备得到不同bfbpsi含量的双酚芴共聚芳醚丁二酰胺，具体数据见表10。
表10
实施例41～44
将实施例37制备的双酚芴共聚芳醚丁二酰胺中的原料双(4-氟苯甲酰)丁二胺(bfbb)替换为双(4-氟苯甲酰)己二胺(bfbh)，其他原料配比调整见表11，制备得到不同bfbpsi含量的双酚芴共聚芳醚己二酰胺。
表11
实施例45～48
将实施例37制备的双酚芴共聚芳醚丁二酰胺中的原料双(4-氟苯甲酰)丁二胺(bfbb)替换为双(4-氟苯甲酰)辛二胺(bfbo)，其他原料配比调整见表12，制备得到不同bfbpsi含量的双酚芴共聚芳醚辛二酰胺。
表12
实施例49
将(315.4g，0.95mol)双(4-氟苯甲酰)丁二胺(bfbb)，(24.6g，0.05mol)bfbpsi，(276g，2mol)碳酸钾，200ml甲苯，(352g，1mol)4,4'-二苯亚甲基双酚(又称双酚bp，dhtpm)和1500ml乙酰胺加入反应容器，然后在氩气保护下，于温度190℃脱水反应2h，再在温度200℃反应8h，得到粘稠的共聚物溶液，将上述溶液冷却到120℃，边搅拌边倒入水中，析出灰色细条状聚合物粗产品；将上述聚合物经水、乙醇洗涤，于80℃干燥8h，粉碎，再分别用去离子水、乙醇洗涤，于温度100℃干燥l0h，即得到纯化后含bfbpsi的双酚bp共聚芳醚丁二酰胺。
该共聚芳醚丁二酰胺的特性黏数[η]为0.78dl/g；极限氧指数为29.5％；垂直燃烧等级为v-2，拉伸强度为80mpa。
实施例50～52
将实施例49制备的双酚bp共聚芳醚丁二酰胺中的原料配比调整，制备得到不同bfbpsi含量的双酚bp共聚芳醚丁二酰胺，具体数据见表13。
表13
实施例53
将(315.4g，0.95mol)双(4-氟苯甲酰)丁二胺(bfbb)，(24.6g，0.05mol)bfbpsi，(276g，2mol)碳酸钾，200ml甲苯，(290g，1mol)4,4'-(1-苯乙基)双酚(又称双酚ap，pebp)和1500ml乙酰胺加入反应容器，然后在氩气保护下，于温度170℃脱水反应3h，再在温度200℃反应8h，得到粘稠的共聚物溶液，将上述溶液冷却到120℃，边搅拌边倒入水中，析出白色细条状聚合物粗产品；将上述聚合物经水、乙醇洗涤，于80℃干燥8h，粉碎，再分别用去离子水、乙醇洗涤，于温度100℃干燥l0h，即得到纯化后含bfbpsi的双酚ap共聚芳醚丁二酰胺。
该共聚芳醚丁二酰胺的特性黏数[η]为0.83dl/g；极限氧指数为28.0％；垂直燃烧等级为v-2，拉伸强度为94mpa。
实施例54～56
将实施例53制备的双酚ap共聚芳醚丁二酰胺中的原料配比调整，制备得到不同bfbpsi含量的双酚ap共聚芳醚丁二酰胺，具体数据见表14。
表14
实施例57
(1)bfppo的制备：将(308g，1mol)双(3-氨基苯基)苯基氧化膦，(212.5g，2.1mol)三乙胺，加入750ml二氯甲烷中均匀分散，配制成溶液；再将(333g，2.1mol)对氟苯甲酰氯，2000ml二氯甲烷加入反应容器，温度控制在5℃左右，机械搅拌，氮气保护。然后，滴加上述配制溶液；滴加完毕后，温度控制在15℃，反应8h后停止反应；将上述反应体系抽滤，除去三乙胺盐酸盐，收集滤液，旋蒸，除去二氯甲烷，水洗3次后，乙醇进行重结晶，析出晶体，真空干燥，制得bfppo。
(2)将(315.4g，0.95mol)双(4-氟苯甲酰)丁二胺(bfbb)，(27.6g，0.05mol)bfppo，(276g，2mol)碳酸钾，200ml甲苯，(350g，1mol)9,9-二(4-羟基苯基)芴(又称双酚芴，fdp)和1500ml甲酰胺加入反应容器，然后在氮气保护下，于温度185℃脱水反应2h，再在温度200℃反应8h，得到粘稠的共聚物溶液，将上述溶液冷却到120℃，边搅拌边倒入水中，析出灰色细条状聚合物粗产品；将上述聚合物经水、乙醇洗涤，于80℃干燥8h，粉碎，再分别用去离子水、乙醇洗涤，于温度100℃干燥l0h，即得到纯化后含bfppo的双酚芴共聚芳醚丁二酰胺。
该共聚芳醚丁二酰胺的特性黏数[η]为0.80dl/g；极限氧指数为30.5％；垂直燃烧等级为v-1，拉伸强度为88mpa。
实施例58～60
将实施例57制备的双酚芴共聚芳醚丁二酰胺中的原料配比调整，制备得到不同bfppo含量的双酚芴共聚芳醚丁二酰胺，具体数据见表15。
表15
实施例61
将(395.2g，0.95mol)双(4-氟苯甲酰)癸二胺(bfbd)，(27.6g，0.05mol)bfppo，(276g，2mol)碳酸钾，200ml甲苯，(352g，1mol)4,4'-二苯亚甲基双酚(又称双酚bp，dhtpm)和1500ml甲酰胺加入反应容器，然后在氮气保护下，于温度185℃脱水反应3h，再在温度200℃反应8h，得到粘稠的共聚物溶液，将上述溶液冷却到120℃，边搅拌边倒入水中，析出灰色细条状聚合物粗产品；将上述聚合物经水、乙醇洗涤，于80℃干燥8h，粉碎，再分别用去离子水、乙醇洗涤，于温度100℃干燥l0h，即得到纯化后含bfppo的双酚bp共聚芳醚癸二酰胺。
该共聚芳醚癸二酰胺的特性黏数[η]为0.75dl/g；极限氧指数为26.5％；垂直燃烧等级为v-2，拉伸强度为76mpa。
实施例62～64
将实施例61制备的双酚bp共聚芳醚癸二酰胺中的原料配比调整，制备得到不同bfppo含量的双酚bp共聚芳醚癸二酰胺，具体数据见表16。
表16
实施例65
将(315.4g，0.95mol)双(4-氟苯甲酰)丁二胺(bfbb)，(27.6g，0.05mol)bfppo，(276g，2mol)碳酸钾，200ml甲苯，(290g，1mol)4,4'-(1-苯乙基)双酚(又称双酚ap，pebp)和1500ml甲酰胺加入反应容器，然后在氮气保护下，于温度175℃脱水反应2.5h，再在温度200℃反应8h，得到粘稠的共聚物溶液，将上述溶液冷却到120℃，边搅拌边倒入水中，析出灰色细条状聚合物粗产品；将上述聚合物经水、乙醇洗涤，于80℃干燥8h，粉碎，再分别用去离子水、乙醇洗涤，于温度100℃干燥l0h，即得到纯化后含bfppo的双酚ap共聚芳醚丁二酰胺。
该共聚芳醚丁二酰胺的特性黏数[η]为0.82dl/g；极限氧指数为29.5％；垂直燃烧等级为v-1，拉伸强度为92mpa。
实施例66～68
将实施例65制备的双酚ap共聚芳醚丁二酰胺中的原料配比调整，制备得到不同bfppo含量的双酚ap共聚芳醚癸二酰胺，具体数据见表17。
表17
实施例69～72
将实施例65制备的双酚ap共聚芳醚丁二酰胺中的原料双(4-氟苯甲酰)丁二胺(bfbb)替换为双(4-氟苯甲酰)己二胺(bfbh)，其他原料配比调整见表18，制备得到不同bfppo含量的双酚ap共聚芳醚己二酰胺。
表18
对比例1
将(332g，1mol)双(4-氟苯甲酰)丁二胺(bfbb)，(276g，2mol)碳酸钾，200ml甲苯，(350g，1mol)9,9-二(4-羟基苯基)芴(又称双酚芴，fdp)和1500ml甲酰胺加入反应容器，然后在氮气保护下，于温度185℃脱水反应2h，再在温度200℃反应8h，得到粘稠的聚合物溶液，将上述溶液冷却到120℃，边搅拌边倒入水中，析出灰色细条状聚合物粗产品；将上述聚合物经水、乙醇洗涤，于80℃干燥8h，粉碎，再分别用去离子水、乙醇洗涤，于温度100℃干燥l0h，即得到纯化后的双酚芴聚芳醚丁二酰胺。具体数据见表19。
对比例2
将对比例1制备的双酚芴聚芳醚丁二酰胺中的(332g，1mol)双(4-氟苯甲酰)丁二胺(bfbb)替换为(360g，1mol)双(4-氟苯甲酰)己二胺(bfbh)，制备得到双酚芴聚芳醚己二酰胺。具体数据见表19。
对比例3
将对比例1制备的双酚芴聚芳醚丁二酰胺中的(332g，1mol)双(4-氟苯甲酰)丁二胺(bfbb)替换为(388g，1mol)双(4-氟苯甲酰)辛二胺(bfbo)，制备得到双酚芴聚芳醚辛二酰胺。具体数据见表19。
对比例4
将对比例1制备的双酚芴聚芳醚丁二酰胺中的(332g，1mol)双(4-氟苯甲酰)丁二胺(bfbb)替换为(416g，1mol)双(4-氟苯甲酰)癸二胺(bfbd)，制备得到双酚芴聚芳醚癸二酰胺。具体数据见表19。
表19
对比例5
将(332g，1mol)双(4-氟苯甲酰)丁二胺(bfbb)，(276g，2mol)碳酸钾，200ml甲苯，(352g，1mol)4,4'-二苯亚甲基双酚(又称双酚bp，dhtpm)和1500ml氮甲基吡咯烷酮加入反应容器，然后在氮气保护下，于温度170℃脱水反应3h，再在温度200℃反应8h，得到粘稠的聚合物溶液，将上述溶液冷却到120℃，边搅拌边倒入水中，析出灰色细条状聚合物粗产品；将上述聚合物经水、乙醇洗涤，于80℃干燥8h，粉碎，再分别用去离子水、乙醇洗涤，于温度100℃干燥l0h，即得到纯化后的双酚bp聚芳醚丁二酰胺。具体数据见表20。
对比例6
将对比例5制备的双酚bp聚芳醚丁二酰胺中的(332g，1mol)双(4-氟苯甲酰)丁二胺(bfbb)替换为(360g，1mol)双(4-氟苯甲酰)己二胺(bfbh)，制备得到双酚bp聚芳醚己二酰胺。具体数据见表20。
对比例7
将对比例5制备的双酚bp聚芳醚丁二酰胺中的(332g，1mol)双(4-氟苯甲酰)丁二胺(bfbb)替换为(388g，1mol)双(4-氟苯甲酰)辛二胺(bfbo)，制备得到双酚bp聚芳醚辛二酰胺。具体数据见表20。
对比例8
将对比例5制备的双酚bp聚芳醚丁二酰胺中的(332g，1mol)双(4-氟苯甲酰)丁二胺(bfbb)替换为(416g，1mol)双(4-氟苯甲酰)癸二胺(bfbd)，制备得到双酚bp聚芳醚癸二酰胺。具体数据见表20。
表20
对比例9
将(332g，1mol)双(4-氟苯甲酰)丁二胺(bfbb)，(276g，2mol)碳酸钾，200ml甲苯，(290g，1mol)4,4'-(1-苯乙基)双酚(又称双酚ap，pebp)和1500ml氮甲基吡咯烷酮加入反应容器，然后在氮气保护下，于温度170℃脱水反应3h，再在温度200℃反应8h，得到粘稠的聚合物溶液，将上述溶液冷却到120℃，边搅拌边倒入水中，析出白色细条状聚合物粗产品；将上述聚合物经水、乙醇洗涤，于80℃干燥8h，粉碎，再分别用去离子水、乙醇洗涤，于温度100℃干燥l0h，即得到纯化后的双酚ap聚芳醚丁二酰胺。具体数据见表21。
对比例10
将对比例9制备的双酚ap聚芳醚丁二酰胺中的(332g，1mol)双(4-氟苯甲酰)丁二胺(bfbb)替换为(360g，1mol)双(4-氟苯甲酰)己二胺(bfbh)，制备得到双酚ap聚芳醚己二酰胺。具体数据见表21。
对比例11
将对比例9制备的双酚ap聚芳醚丁二酰胺中的(332g，1mol)双(4-氟苯甲酰)丁二胺(bfbb)替换为(388g，1mol)双(4-氟苯甲酰)辛二胺(bfbo)，制备得到双酚ap聚芳醚辛二酰胺。具体数据见表21。
对比例12
将对比例9制备的双酚ap聚芳醚丁二酰胺中的(332g，1mol)双(4-氟苯甲酰)丁二胺(bfbb)替换为(388g，1mol)双(4-氟苯甲酰)癸二胺(bfbd)，制备得到双酚ap聚芳醚癸二酰胺。具体数据见表21。
表21