本发明属于化工技术领域，涉及一种环状膦酸酐的生产方法及装置。
背景技术：
环状膦酸酐可用于制备阻燃剂、生物杀灭剂，目前环状膦酸酐主要通过双酰卤与丙烯酸反应制备得到(us4138433)，反应式如下：
但是，该方法存在以下缺点：每得到1分子的环状膦酸酐会产生1分子β-卤丙酰卤，原子经济性不高；反应物丙烯酸价格远高于乙酸，增加了原材料成本；副产物β-卤丙酰卤为极高毒性物质，且易燃、遇水猛烈反应，危险性大，且用途有限。
因此，目前急需一种高效、低成本生产环状膦酸酐的方法，以满足市场需求。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种高效、低成本生产环状膦酸酐的方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是提供了一种环状膦酸酐的生产方法，该方法包括以下步骤：
a、将双酰卤与物料a混合进行反应，生成环状膦酸酐、酰卤和卤化氢；所述物料a为羧酸，或者羧酸和水的混合物，或者羧酸、水和卤化氢的混合物，或者羧酸和卤化氢的混合物；
b、回收含有酰卤的低沸点馏分，得馏分a和残留物；
c、分离纯化残留物，即得环状膦酸酐；
其中，所述双酰卤为
r1选自c1～c8环烷基、c1～c8烯基、取代或未取代的c1～c18烷基或取代或未取代的c1～c14芳基；所述取代c1～c18烷基的取代基为卤素，卤原子个数为1～3个；所述取代c1～c14芳基的取代基选自c1～c4烷基、c1～c4烷氧基、卤素、c1～c4烷基单取代或双取代的氨基或取代或未取代的c1～c15芳烷基；所述取代c1～c15芳烷基的取代基选自c1～c4烷基、c1～c4烷氧基、卤素、c1～c4烷基单取代或双取代的氨基中的一种；
r2选自氢或c1～c4烷基；
r3选自氢、取代或未取代的苯基或c1～c6烷基；所述取代芳基的取代基为卤素或c1-4烷基；当取代芳基的取代基为卤素时，卤原子个数为1～3个；
r4选自甲基、乙基、正丙基或异丙基；
x选自cl或br。
其中，上述所述的环状膦酸酐的生产方法中，还包括以下步骤：
d、将步骤b所得馏分a与水反应后，得含有卤化氢的羧酸、或者含有卤化氢和水的羧酸，将所得含有卤化氢的羧酸或者含有卤化氢和水的羧酸作为步骤a物料a的一部分或全部循环使用。
优选的，上述所述的环状膦酸酐的生产方法中，r1选自c1～c6烷基，r3选自c1～c6烷基。
更优选的，上述所述的环状膦酸酐的生产方法中，r1为甲基，r2为氢，r3选自氢或甲基，r4选自甲基或乙基，x为cl。
其中，上述所述的环状膦酸酐的生产方法中，步骤d中，反应时，所述水与馏分a中酰卤的摩尔比不小于1：1。
优选的，上述所述的环状膦酸酐的生产方法中，步骤d中，反应时，所述水与馏分a中酰卤的摩尔比为1～2：1。
其中，上述所述的环状膦酸酐的生产方法中，步骤d中，所述步骤b所得馏分a与水反应的操作为：向馏分a中滴加水，控制滴加不超过40℃，滴毕，80℃反应至酰卤反应完全。
其中，上述所述的环状膦酸酐的生产方法中，步骤a中，物料a中羧酸与水的总摩尔数与双酰卤的摩尔数之比为不低于1：1。
优选的，上述所述的环状膦酸酐的生产方法中，步骤a中，物料a中羧酸与水的总摩尔数与双酰卤的摩尔数之比为1～2：1。
其中，上述所述的环状膦酸酐的生产方法中，步骤a中，所述混合的方式为将物料a加入至双酰卤中。
优选的，其中，上述所述的环状膦酸酐的生产方法中，步骤a中，所述加入的方式为分批加入或滴加。
其中，上述所述的环状膦酸酐的生产方法中，步骤a中，当物料a不含水时，所述反应的温度为15℃～羧酸沸点；当物料a含有水时，所述反应的温度为15℃～100℃。
其中，上述所述的环状膦酸酐的生产方法中，步骤b中，所述回收含有酰卤的低沸点馏分的方式为常压或减压蒸馏。
其中，上述所述的环状膦酸酐的生产方法中，步骤b中，当采用常压蒸馏时，所述常压蒸馏的温度为50℃～120℃；当采用减压蒸馏时，所述减压蒸馏的温度为80～140℃，真空度为40mbar～70mbar。
其中，上述所述的环状膦酸酐的生产方法中，步骤c中，所述分离纯化的方法为蒸馏。
其中，上述所述的环状膦酸酐的生产方法中，步骤c中，所述蒸馏的温度为187℃～229℃，真空度为2mbar～10mbar。
本发明还提供一种与上述环状膦酸酐的生产方法相对应的装置，实现羧酸，例如乙酸的循环套用，安全、环保地制备环状膦酸酐的目的。
本发明采用的技术方案是：环状膦酸酐循环制备装置，包括环状膦酸酐制备釜、环状膦酸酐蒸馏釜，以及冷凝器、羧酸制备釜和尾气吸收塔，环状膦酸酐制备釜上设置双酰卤入口和羧酸入口，环状膦酸酐制备釜上还设置环状膦酸酐出口和气体出口，环状膦酸酐出口与所述环状膦酸酐蒸馏釜连接，环状膦酸酐蒸馏釜上设置有蒸馏气出口和物料出口，物料出口与环状膦酸酐收集釜相连，蒸馏气出口和环状膦酸酐制备釜的气体出口均与冷凝器的入口相连，冷凝器的出口连接至羧酸制备釜，羧酸制备釜的羧酸出口与环状膦酸酐制备釜的羧酸入口相连，羧酸制备釜的卤化氢气体出口与尾气吸收塔相连。
进一步的是：所述冷凝器的出口与乙酰卤储罐的入口相连，乙酰卤储罐的一个出口接入羧酸制备釜，乙酰卤储罐的另一出口为尾气出口，且尾气出口与尾气吸收塔相连。
进一步的是：所述羧酸制备釜的羧酸出口连接至羧酸储罐，再与环状膦酸酐制备釜的羧酸入口相连。
进一步的是：所述尾气吸收塔包括第一级吸收塔和第二级吸收塔，第一级吸收塔的塔顶逸出口与第二级吸收塔的进气口连接，第一循环泵的进液管位于第二级吸收塔的吸收液储罐，第一循环泵的出液管与第一级吸收塔连接；第二循环泵的进液管位于第一级吸收塔的吸收液储罐，第二循环泵的出液管与羧酸制备釜的入口相连；第二级吸收塔上还设置软水补充口。
更进一步的是：所述第二循环泵的出液管与中间储罐的入口相连，中间储罐的出口与羧酸制备釜的入口连接。
更进一步的是：所述尾气吸收塔还包括第三级吸收塔，第二级吸收塔的塔顶逸出口与第三级吸收塔的进气口连接，第三级吸收塔上设置稀酸溶液补充口以及浓酸出口。
具体的，所述尾气吸收塔为石墨吸收塔。
以乙酸(含有氯化氢、少量水)与双酰氯进行反应为例，对上述环状膦酸酐循环制备装置的工艺进行说明。环状膦酸酐制备釜内,双酰卤入口通入双酰氯，羧酸入口通入套用的乙酸(含有氯化氢、少量水)在环状膦酸酐制备釜内进行反应，得到环状膦酸酐、乙酰氯及氯化氢，氯化氢从气体出口逸出，最终进入尾气吸收塔。环状膦酸酐制备釜自然蒸出的乙酰氯以及环状膦酸酐蒸馏釜减压蒸出的乙酰氯进入冷凝器冷凝收集。剩余的环状膦酸酐产品在高真空条件下，蒸出获得高纯度的环状膦酸酐。将所得乙酰氯与盐酸/乙酸溶液在羧酸制备釜内反应，蒸出氯化氢由卤化氢气体出口进入尾气吸收塔吸收，羧酸制备釜内得到的乙酸循环投入到环状膦酸酐制备釜中进行反应。乙酸几乎不出体系，符合国家清洁生产的环保要求。
尾气吸收塔包括第一级吸收塔和第二级吸收塔。从环状膦酸酐制备釜逸出的氯化氢，以及羧酸制备釜的蒸出的氯化氢用第一级吸收塔吸收。第二级吸收塔的盐酸(含有少量乙酸)通过第一循环泵泵入第一级吸收塔储液罐，作为第一级吸收塔的吸收液，吸收前段含有氯化氢的尾气和制备乙酸产生的盐酸，所得的吸收液储存于中间储罐，用于与乙酰氯反应制备乙酸。第一级吸收塔产生的过饱和的氯化氢从塔顶逸出口逸出进入第二级吸收塔，第二级吸收塔定期定量补充软水，吸收氯化氢达到饱和后泵入第一级吸收塔储液罐；从第二级吸收塔顶逸出的氯化氢随后用稀盐酸吸收，进行精制获得浓盐酸。
本发明的有益效果是：
(1)本发明创造性的提出了一种循环生产环状膦酸酐的工艺，即首先以羧酸为起始原料制备目标产物，同时将反应副产物酰氯、卤化氢、水等低沸点馏分蒸出，并将其中的酰卤转化为相应羧酸后即可循环用于制备环状膦酸酐。由于羧酸在整个循环中可以回收利用，本发明实质上以廉价的水作为原料替代了昂贵的羧酸酐原料，极大降低了生产成本。(2)生成的副产物卤化氢用于水吸收后，可进一步用于制备高浓度卤化氢产品，最大程度地利用反应副产物，从而降低生产成本。(3)本发明方法可高收率获得高质量的环状膦酸酐，具有巨大的工业价值。
附图说明
图1是本发明环状膦酸酐循环制备装置的示意图。
附图标记：环状膦酸酐制备釜1、双酰卤入口11、羧酸入口12、环状膦酸酐出口13、气体出口14、环状膦酸酐蒸馏釜2、蒸馏气出口21、环状膦酸酐收集釜22、冷凝器3、乙酰卤储罐4、尾气出口41、羧酸制备釜5、羧酸出口51、卤化氢气体出口52、羧酸储罐6、第一级吸收塔7、第二循环泵71、中间储罐72、第二级吸收塔8、第一循环泵81、软水补充口82、第三级吸收塔9、稀酸溶液补充口91、浓酸出口92。
具体实施方式
下面结合实施例以及附图对本发明作进一步说明。
具体的，一种环状膦酸酐的生产方法，该方法包括以下步骤：
a、将双酰卤与物料a混合进行反应，生成环状膦酸酐、酰卤和卤化氢；所述物料a为羧酸，或者羧酸和水的混合物，或者羧酸、水和卤化氢的混合物，或者羧酸和卤化氢的混合物；
b、回收含有酰卤的低沸点馏分，得馏分a和残留物；
c、分离纯化残留物，即得环状膦酸酐；
其中，所述双酰卤为
r1选自c1～c8环烷基、c1～c8烯基、取代或未取代的c1～c18烷基或取代或未取代的c1～c14芳基；所述取代c1～c18烷基的取代基为卤素，卤原子个数为1～3个；所述取代c1～c14芳基的取代基选自c1～c4烷基、c1～c4烷氧基、卤素、c1～c4烷基单取代或双取代的氨基或取代或未取代的c1～c15芳烷基；所述取代c1～c15芳烷基的取代基选自c1～c4烷基、c1～c4烷氧基、卤素、c1～c4烷基单取代或双取代的氨基中的一种；
r2选自氢或c1～c4烷基；
r3选自氢、取代或未取代的苯基或c1～c6烷基；所述取代芳基的取代基为卤素或c1-4烷基；当取代芳基的取代基为卤素时，卤原子个数为1～3个；
r4选自甲基、乙基、正丙基或异丙基；
x选自cl或br。
本发明方法中，将双酰卤与物料a混合后，主要发生以下反应：
发明人对与双酰卤反应的物料a进行了大量尝试，试验发现：将羧酸与双酰卤反应，反应效果较好；羧酸中若含有水和/或卤化氢，对反应进程影响不大，只是操作中需折算参与反应的实际羧酸量和水量，卤化氢不参与反应，少量水在羧酸溶剂条件下可以温和地与双酰卤反应；用水取代酸进行反应时，难以控制反应程度，且加水放热剧烈，容易生产副产物聚合物且易成块(极度粘稠，甚至固化)，因此必须加入有机溶剂(如二卤乙烷等)去溶解，但又造成溶剂回收困难、三废较多等问题。因此，本发明方法中物料a为羧酸，或者羧酸和水的混合物，或者羧酸、水和卤化氢的混合物，或者羧酸和卤化氢的混合物，若物料a同时含有羧酸和水，还需控制羧酸与水的摩尔比不低于1：1，从而使反应在均相中进行、放热温和可控，不易生成副产物。
本发明方法中，羧酸可选择乙酸、丙酸、正丁酸或异丁酸，这些羧酸为常温下为液态，沸点较低，且其对应的酰卤沸点也较低，便于回收过量的羧酸和副产物酰卤，优选的，羧酸为乙酸或丙酸。
步骤a中，当物料a不含水时，物料a中仅羧酸参与反应，羧酸与双酰卤的摩尔比不小于1；当物料a含有水时，物料a中羧酸和水均参与反应，物料a中羧酸与水的总摩尔数与双酰卤的摩尔数之比不小于1。但过量的羧酸和水不利于后续低沸点馏分的回收，降低生产效率，因此，优选的，步骤a中，当物料a中羧酸与水的总摩尔数与双酰卤的摩尔数之比为1～2：1。
步骤a中，优选将物料a加入至双酰卤中；若投料方式相反，则副反应多。为更有效的控制反应温度，减少副反应发生，优选的加入的方式为将物料a分批加入或滴加至双酰卤中。
步骤a中，当物料a不含水时，所述反应的温度为15℃～羧酸沸点；当物料a含有水时，所述反应的温度为15℃～100℃。双酰卤与物料a的反应为放热反应，且反应温度对非关键因素，因此步骤a中可加热或不加热，只需使生成的酰卤和卤化氢可溢出冷凝进入下一步即可。
步骤b中，所述回收含有酰卤的低沸点馏分的方式为常压或减压蒸馏；当采用常压蒸馏回收低沸点馏分时，所述常压蒸馏的温度为50℃～120℃；当采用减压蒸馏回收低沸点馏分时，所述减压蒸馏的温度为80℃～140℃，真空度为40mbar～70mbar。具体的，回收低沸点馏分的操作为：由于双酰卤与物料a的反应为放热反应，在将物料a滴加至双酰卤的过程中，放出大量热量使体系温度升高，此时副产物中部分酰卤和卤化氢可先进行回收；当物料a滴加完毕时，反应已基本进行完成，此时体系中残留部分酰卤和卤化氢，此外，由于本发明方法中羧酸可选择乙酸、丙酸、正丁酸或异丁酸，这些羧酸及其反应生成的酰氯的沸点远低于产物环状膦酸酐的沸点，因此可升高温度进行常压蒸馏，也可在温度为80℃～140℃、真空度为40mbar～70mbar条件下，减压蒸馏将体系中的低沸点馏分(如羧酸、酰卤、卤化氢、水等)尽可能去除，合并蒸出馏分，得到馏分a，馏分a中主要成分有羧酸、酰卤、卤化氢、水等。
蒸出低沸点馏分后，体系中残留物即为环状膦酸酐粗品，在温度为187℃～229℃，真空度为2mbar～10mbar进行高真空减压蒸馏，能够以高收率得到高品质的环状膦酸酐产品。为了进一步保证环状膦酸酐产品的纯度，残留物在进行高真空减压蒸馏前，可先在温度80℃～140℃、真空度为40mbar～70mbar下减压蒸馏，尽可能的除去卤化氢和其他杂质。
进一步的，本发明方法建立了一种循环生产环状膦酸酐的工艺，由于馏分a中含有大量酰卤，将其转化为相应羧酸后即可用于制备环状膦酸酐。因此本发明方法中馏分a可用相应水吸收，加入定量的水，使馏分a转化为主要含羧酸，并含有水和/或卤化氢的回收液，返回步骤a替代物料a、或者与物料a混合使用，用于制备环状膦酸酐。由于回收液中卤化氢不参与与双酰卤的反应，此时同样根据回收液中羧酸和水的摩尔数来计算用量。
步骤d中，反应时，控制水与馏分a中酰卤的摩尔比不小于1：1，以保证使酰氯充分反应，生成羧酸；为避免回收液中水含量过高，优选的，水与馏分a中酰卤的摩尔比为1～2：1；步骤b所得馏分a与水反应的操作为：向馏分a中滴加水，控制滴加不超过40℃，滴毕，80℃反应至酰卤反应完全，该步骤中酰卤与水可以快速反应生成羧酸。
为了更大程度利用副产物，酰卤与水反应在带有循环塔的反应釜内进行，产生的卤化氢经过循环塔顶部逸出，并被第一级水吸收罐吸收，该级水吸收液体计量投入下批次酰卤的水解过程中；过饱和的卤化氢逸出进入第二级吸收塔，随后进行精制获得浓盐酸。
本发明中双酰卤可自制，也可在市场购买。
下面通过试验例和实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。
本发明试验例和实施例中使用的双酰氯a为：
双酰氯b为：
试验例1：水替代羧酸，单纯加水
在配有温度计、机械搅拌、冷凝管的干燥250ml四口烧瓶中，氮气保护下，加入双酰氯a(98.5％)126.3克；升温至70℃后，搅拌下滴加12.0克纯化水，滴加初期放热剧烈内温由70℃升至83℃，并有大量的白雾喷出；瓶壁逐渐有固体析出(目标环状膦酸酐凝固点大于98℃)，搅拌吃力；升温至100℃，继续滴加至完毕后保温100℃反应1小时；随后升温至120℃，开始用循环水泵在60mbar下减压蒸馏，水吸收尾气；随后再升温至200～220℃，改为油泵将目标产物减压蒸出收集5mmhg/210～220℃的馏分，得到白色晶体62.24克，剩余物难以蒸馏出，环状膦酸酐收率仅为70.67％。
试验结果显示，用水取代酸进行反应时，难以控制反应程度，且加水放热剧烈，且容易生产副产物聚合物，易成块。
试验例2：水替代羧酸，并加入有机溶剂溶解
在配有温度计、机械搅拌、冷凝管的干燥1000ml四口烧瓶中，氮气保护下，加入自制的双酰氯a(98.5％)473.6克和300毫升的二氯乙烷；搅拌下升温至70℃，控温70℃～80℃滴加46克纯水，滴加过程体系放热不明显，但有大量气体生成，体系出现回流；尾气用水吸收，发现有二氯乙烷带出，吸收水变浑浊；滴加完毕后，保温反应30分钟，再逐渐升温至120℃，蒸馏出溶剂二氯乙烷，无馏分后，改用循环水泵，在温度120℃、压力60mbar下减压蒸馏，水吸收尾气；随后再升温至200～220℃，改为油泵(5mbar～8mbar)蒸出产品，收集(5mbar～8mbar)馏分，冷却得到得到白色晶体323.3克，收率97.69％；反应釜内残留焦油11.2克，呈黑褐色；回收溶剂二氯乙烷约272克，回收率90.67％；吸收盐酸中含有较多的二氯乙烷。
可见该方法溶剂存在回收困难、三废较多等问题。
实施例1：物料a为乙酸
在配有温度计、机械搅拌、冷凝管的干燥1000ml四口烧瓶中，加入自制的双酰氯a(98.5％)631.5克；升温70℃，搅拌下开始滴加198克冰乙酸，温度随后降至60℃，随着滴加的进行，不断有馏分溢出，内温升至70℃，收集馏分214克；滴加完毕，逐渐升温至120℃，直到不再有馏分馏出，收集馏分38克；然后循环水泵，在温度120℃、压力60mbar下减压蒸馏，水吸收尾气；随后再升温至200～220℃，改为油泵将产品蒸出；收集(5mbar～8mbar)馏分，冷却得到白色晶体436.42克，收率98.89％。釜残颜色微黄。
实施例2：物料a为乙酸
在配有温度计、机械搅拌、冷凝管的干燥1000ml四口烧瓶中，氮气保护下，加入自制的双酰氯a(98.5％)631.5克；升温70℃，搅拌下开始滴加200克冰乙酸，温度随后降至60℃，随着滴加的进行，不断有馏分溢出，内温升至70℃，收集馏分216克；滴加完毕，逐渐升温至120℃，收集馏分39克；然后循环水泵，在温度120℃、压力60mbar下减压蒸馏，水吸收尾气；随后再升温至200～220℃，改为油泵将产品蒸出；收集(5mbar～8mbar)馏分，冷却得到白色晶体438.82克，收率99.44％。
实施例3：物料a为回收的乙酸
在配有温度计、机械搅拌、冷凝管的干燥1000ml四口烧瓶中，氮气保护下，加入自制的双酰氯a(98.5％)631.5克。升温70℃，搅拌下开始滴加实施例1回收所得馏分a与水反应制备的乙酸190克(其中含有乙酸180克，水6克，氯化氢4克)，随着滴加进行，温度逐渐降至60℃，不断有馏分溢出，后又逐渐升至70℃，共收集馏分211克。滴加完毕，逐渐升温至120℃，收集馏分20.5克。然后循环水泵，在温度120℃、压力60mbar下减压蒸馏，水吸收尾气；随后再升温至200～220℃，改为油泵将产品蒸出；收集(5mbar～8mbar)馏分，冷却得到白色晶体438.63克，收率99.39％。
实施例4：物料a为回收的乙酸
在配有温度计、机械搅拌、冷凝管的干燥1000ml四口烧瓶中，氮气保护下，加入自制的双酰氯a(98.5％)631.5克；升温70℃，搅拌下开始滴加用回收乙酰氯与水反应制备的乙酸160克(其中含有乙酸122克，水24克，氯化氢14克)，随着滴加进行，温度逐渐降至60℃，不断有馏分溢出，后又逐渐升至70℃，共收集馏分141克；滴加完毕，逐渐升温至120℃，收集馏分10.5克；然后循环水泵，在温度120℃、压力60mbar下减压蒸馏，水吸收尾气；随后再升温至200-220℃，改为油泵将产品蒸出；收集(5mbar～8mbar)馏分，冷却得到白色晶体437.96克，收率99.24％。
实施例5：物料a为乙酸
在配有温度计、机械搅拌、冷凝管的干燥1000ml四口烧瓶中，氮气保护下，加入自制的双酰氯b(98.5％)620克，升温70℃，搅拌下开始滴加乙酸182克，随着滴加进行，温度逐渐降至60℃，不断有馏分溢出，后又逐渐升至70℃，共收集馏分208克，滴加完毕，逐渐升温至120℃，收集馏分22克；然后循环水泵，在温度120℃、压力60mbar下减压蒸馏，水吸收尾气；随后再升温至200-220℃，改为油泵将产品蒸出；收集(5mbar～8mbar)馏分，冷却得到白色晶体441.2克，收率99.03％。
实施例6：物料a为回收的乙酸
在配有温度计、机械搅拌、冷凝管的干燥1000ml四口烧瓶中，氮气保护下，加入自制的双酰氯b(98.5％)620克；升温70℃，搅拌下开始滴加用回收乙酰氯与水反应制备的乙酸143克(其中含有乙酸109克，水21.45克，氯化氢12.51克)，随着滴加进行，温度逐渐降至60℃，不断有馏分溢出，后又逐渐升至70℃，共收集馏分208克；滴加完毕，逐渐升温至120℃，收集馏分22克；然后循环水泵，在温度120℃、压力60mbar下减压蒸馏，水吸收尾气；随后再升温至200-220℃，改为油泵将产品蒸出，收集(5mbar～8mbar)馏分，冷却得到白色晶体442.08克，收率99.22％。
实施例7：环状膦酸酐的循环生产方法
在配有温度计、机械搅拌、冷凝管的干燥1000ml四口烧瓶中，氮气保护下，加入自制的双酰氯b(98.5％)620克；升温70℃，搅拌下开始滴加乙酸200克随着滴加进行，温度逐渐降至60℃，不断有馏分溢出，后又逐渐升至70℃，共收集馏分208克；滴加完毕，逐渐升温至120℃，收集馏分22克，将两次的馏分合并，得馏分a；然后循环水泵，在温度120℃、压力60mbar下减压蒸馏，水吸收尾气；随后再升温至200-220℃，改为油泵将产品蒸出，收集(5mbar～8mbar)馏分，冷却得到白色晶体442.08克，收率99.22％；
向收集的230克馏分a(含有氯化氢)中滴入55克软水，控制反应温度不超过40℃，滴加完毕后，逐渐升温至80℃，氯化氢大量逸出，得含有氯化氢的乙酸192.3克(其中含有乙酸181克，氯化氢11.3克)。重新向配有温度计、机械搅拌、冷凝管的干燥1000ml四口烧瓶中，加入自制的双酰氯b(98.5％)560克；升温70℃，搅拌下将上述制得的含有氯化氢的乙酸192.3克滴入反应，随着滴加进行，温度逐渐降至60℃，不断有馏分溢出，后又逐渐升至70℃，共收集馏分210克；滴加完毕，逐渐升温至120℃，收集馏分22克；然后循环水泵再减压蒸馏，水吸收尾气；随后再升温至200-220℃，改为油泵将产品蒸出，收集(5mbar～8mbar)馏分，冷却得到白色晶体388.15克，收率99.19％。
如图1所示，本发明环状膦酸酐循环制备装置，包括环状膦酸酐制备釜1、环状膦酸酐蒸馏釜2，以及冷凝器3、羧酸制备釜5和尾气吸收塔，环状膦酸酐制备釜1上设置双酰卤入口11和羧酸入口12，双酰卤入口11和羧酸入口12均为反应原料入口。环状膦酸酐制备釜1上还设置环状膦酸酐出口13和气体出口14，环状膦酸酐出口13与所述环状膦酸酐蒸馏釜2连接。环状膦酸酐蒸馏釜2对生成的环状膦酸酐产品在高真空条件下，蒸出获得高纯度的环状膦酸酐。环状膦酸酐蒸馏釜2上设置有蒸馏气出口21和物料出口，物料出口与环状膦酸酐收集釜22相连，蒸馏气出口21和环状膦酸酐制备釜1的气体出口14均与冷凝器3的入口相连，冷凝器3的出口与乙酰卤储罐4的入口相连，乙酰卤储罐4的一个出口接入羧酸制备釜5，乙酰卤储罐4的另一出口为尾气出口41，且尾气出口41与第一级吸收塔7连接。
羧酸制备釜5的羧酸出口51与连接至羧酸储罐6，再与环状膦酸酐制备釜1的羧酸入口12相连。羧酸制备釜5的卤化氢气体出口52与第一级吸收塔7相连。第一级吸收塔7的塔顶逸出口与第二级吸收塔8的进气口连接。第二循环泵71的进液管位于第一级吸收塔7的吸收液储罐，第二循环泵71的出液管与中间储罐72的入口相连，中间储罐72用于临时存储，中间储罐72的出口与羧酸制备釜5的入口连接。第一循环泵81的进液管位于第二级吸收塔8的吸收液储罐，第一循环泵81的出液管与第一级吸收塔7连接；第二级吸收塔8上还设置软水补充口82。
尾气吸收塔还包括第三级吸收塔9，第二级吸收塔8的塔顶逸出口与第三级吸收塔9的进气口连接，第三级吸收塔9上设置稀酸溶液补充口91以及浓酸出口92。第一级吸收塔7、第二级吸收塔8和第三级吸收塔9均为石墨吸收塔。
以乙酸(含有氯化氢、少量水)与双酰氯进行反应为例，对本发明环状膦酸酐循环制备装置进行说明。环状膦酸酐循环制备装置是针对乙酸的循环套用而设计的，乙酸(或者其它低沸点饱和低级脂肪酸)是一个优良的载体，其作为反应物与双酰氯反应的时候比水温和，并且生成的乙酰氯(bp.52℃)易于逸出环状膦酸酐制备釜1，同时带出氯化氢。乙酸中所含的少量水与双酰氯优先反应，乙酸稀释水分后使得反应变得分散且温和。所得的乙酰氯与稀盐酸反应时，温和可控，且氯化氢逸出利于洗涤净化吸收，多级处理后，所得盐酸不含有乙酸，且利于制备高浓度的高品质盐酸。乙酸几乎不出体系，符合国家清洁生产的环保要求。