一种纳米复合材料的制备方法与流程

本发明属于复合材料
技术领域：
，具体地说，涉及一种纳米复合材料的制备方法。
背景技术：
：纳米复合材料是以树脂、橡胶、陶瓷和金属等基体为连续相，以纳米尺寸的金属、半导体、刚性粒子和其他无机粒子、纤维、纳米碳管等改性剂为分散相，通过适当的制备方法将改性剂均匀性地分散于基体材料中，形成一相含有纳米尺寸材料的复合体系，这一体系材料称之为纳米复合材料。以热塑性聚合物为基体的纳米复合材料因其高强度、高耐磨、高回弹、高韧性、耐撕裂、可加工、可回收等优良综合特性，已被广泛应用于国防、汽车、运动、医疗、涂料等领域。目前热塑性纳米复合材料的制备方法主要采用原位插层和熔融插层方法制备。因原位插层工业投资大，周期长，较难大范围推广应用；熔融插层可在一般塑料混炼设备中进行，加工方便，然而需前期对纳米材料进行有机化插层处理，不容易得到完全剥离的纳米复合型材料。随着纳米复合材料在航空航天、国防、交通、体育等领域的广泛应用，对纳米复合材料的耐冲击性，拉伸强度等有了更高的要求，因此，需要提供一种方法简单，生产成本低，易推广，具有较高的抗冲击强度和拉伸强度的纳米复合材料的制备方法。专利号cn101081928a，提出了一种聚酰胺/纳米蒙脱土母料的制备方法，采用水辅助法制备聚酰胺/纳米蒙脱土母料，其制备方法是用去离子水为插层剂，将纯化的蒙脱土和去离子水混合，充分分散制得蒙脱土泥浆，将泥浆逐步加入到组方量完全熔融的聚酰胺，再经挤出造粒得到聚酰胺/纳米蒙脱土母料。其制备方法简单，生产成本低，但该方法是在聚酰胺熔融后再加入蒙脱土泥浆，会导致蒙脱土泥浆未来得及与共聚物完全混合，其层间的水便因高温气化，进而蒙脱土不能很好分散至聚酰胺中，从而产品性能提升有限；另外，蒙脱土泥浆在加料方式上需要增加一定压力才能将泥浆注入双螺杆，同时由于双螺杆的加工段短，中途增加了蒙脱土泥浆的喂料区间，就需要增加双螺杆长度，造成工艺更复杂，成本更高。有鉴于此特提出本发明。技术实现要素：本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种方法简单，生产成本低，易推广，具有较高的抗冲击强度和拉伸强度的纳米复合材料的制备方法。为解决上述技术问题，本发明提供一种纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：a、将液体介质与纳米材料混合搅拌，得到膏状纳米混合材料；b、将步骤a中所述纳米混合材料与热塑性聚合物混合得到共混物；c、将步骤b中共混物进行熔融共混，得到纳米复合材料。上述方案中，通过液体介质进入纳米材料，在充分搅拌下制得具有一定自粘性的膏状纳米混合材料，所述膏状纳米混合材料与热塑性聚合物混合拌匀便可直接加入进料区，无需施加压力，也无需中途喂料，节省了工艺降低了成本。另外，纳米材料与热塑性聚合物混合后加入，再经熔融共混，熔融的热塑性聚合物可将纳米材料包覆住形成保护层，当进入纳米材料的液体介质气化，纳米材料内的蒸气压大于热塑性聚合物熔体压时，会产生巨大的内暴力将纳米材料分离，分离的纳米材料便均匀分散至热塑性聚合物中。上述方案中，在步骤a中，可借助物理方式促进液体介质在纳米材料中的分散，所述物理方式包括但不限于超声、胶体磨、球磨、涡流、刻蚀辅助、气流冲击等方式搅拌，所述超声的频率为800～1000hz，功率为200～1000w。上述方案中，还可以加入乳胶将步骤a得到的膏状纳米混合材料包覆住，所述的乳胶包括：苯丙乳液、丙烯酸酯乳液、丙烯酸乳液，硅丙乳液、水性聚氨酯乳液、氟碳乳液、松香树脂乳液、松油醇、醋丙乳液、水性环氧树脂乳液、丁苯胶乳、天然胶乳、白胶乳、氯丁胶乳、纯丙胶乳、羧基丁苯胶乳、苯丙胶乳中的一种或多种，优选苯丙乳液、硅丙乳液、醋丙乳液、苯丙胶乳中的一种或多种。上述方案中加入乳胶将纳米混合材料包覆，形成保护层，当纳米混合材料与热塑性聚合物熔融共混时，进入纳米材料的液体介质气化，当保护层内的蒸气压大于聚合物的熔体压时会产生内爆力，将团聚的纳米材料分离，再经过不断的搅拌和/或剪切，分离的纳米材料便可高度分散于熔融的热塑性聚合物中。上述方案中，步骤c中的熔融挤出工艺可为密炼、开炼、螺杆(平行/锥形/单/双/三螺杆)。上述方案中，当采用双螺杆挤出机时，本发明很好解决了纳米材料与热塑性聚合物进料时出现打滑，无法同时进料的情况，实现了热塑性聚合物与纳米材料在液体介质存在的情况下混合进料，并且进料时也无需施加压力，另外，在聚合物与纳米材料在熔融过程中通过双螺杆挤出机的剪切力和液体介质气化的内爆力可使纳米材料在热塑性聚合物中的分散更充分。上述方案中，采用双螺杆挤出机时，其工艺参数为：主机转速为30-80hz，主喂料斗转速为10-30hz，挤出温度为一区150-200℃，二区230-280℃，三区230-280℃，四区230-280℃，五区230-280℃；优选主机转速为60-80hz，主喂料斗转速为20-30hz，挤出温度为一区150-180℃，二区245-260℃，三区245-260℃，四区245-260℃，五区245-260℃。进一步的，步骤a中还加入用以提高膏状纳米混合材料稠度的助剂，所述助剂包括羧酸盐表面活性剂、硫酸酯盐表面活性剂、磺酸盐表面活性剂、磷酸酯盐表面活性剂、胺盐表面活性剂、季铵盐表面活性剂、杂环型表面活性剂、非离子表面活性剂、天然水溶高分子、合成水溶高分子及其预聚物中的一种或多种；其中优选合成水溶性高分子及其预聚物中的一种或多种；优选的，所述助剂与纳米材料的质量份数比为0.01～50:1；优选0.1～5：1；更优选0.2～1:1。上述方案中，助剂的加入可以提高液体介质进入纳米材料的能力，从而增加纳米材料混合物的稠度；另外，助剂的加入还可以提高液体介质的沸点，防止液体介质提前气化逸出。由于本发明中产生膏状纳米混合材料的反应温度在室温条件下即可，对助剂的要求不高，因此适用于本发明的助剂备选范围更广。所述助剂包括表面活性剂、水溶性高分子及其预聚物中的一种或多种，优选水溶性高分子及其预聚物，更优选聚天冬氨酸、卵磷脂、海藻酸钠、聚合物酸、聚乙烯胺、透明质酸；其中表面活性剂包括：1、阴离子表面活性剂：分为羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐和磷酸酯盐。(1)肥皂类为高级脂肪酸盐，分子结构通式为(rcoo)-nmn+。以硬脂酸、油酸、月桂酸等较常用。根据其金属离子(mn+)的不同，有碱金属皂、碱土金属皂和有机胺皂等。(2)硫酸化物主要是硫酸化油和高级脂肪醇的硫酸酯类，分子结构通式为roso3-m+，常用的有十二烷基硫酸钠(又名“月桂醇硫酸钠”)、十六烷基硫酸钠(又名“鲸蜡醇硫酸钠”)、十八烷基硫酸钠(又名“硬脂醇硫酸钠”)等。(3)磺酸化物主要有脂肪族磺酸化物、磺基芳基磺酸化物、磺基萘磺酸化物等2、阳离子表面活性剂：阳离子表面活性剂的亲水基离子中含有氮原子，根据氮原子在分子中的位置不同分为胺盐和杂环型。3、两性离子表面活性剂：卵磷脂，氨基酸型，甜菜碱型4、非离子表面活性剂：脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦(司盘)，聚山梨酯(吐温)、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、净洗剂系列。水溶性高分子包括1、天然类高分子淀粉类；海藻类：海藻酸钠、琼胶；植物胶类：阿拉伯胶、黄耆胶、槐豆胶、罗望子多糖胶、田菁胶、卡拉胶、瓜尔胶、果胶；动物胶类：明胶、干酪素、壳聚糖；微生物胶：黄原胶、结冷胶、透明质酸。2、合成类有机高分子(1)聚合类水溶性高分子聚合物酰胺、聚合物酸、聚甲基丙烯酸及其共聚物、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚马来酸酐、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚乙烯胺、聚二乙烯咪唑啉、聚苯乙烯磺酸钠、磺化苯乙烯马来酸酐共聚物、开普氏树脂；(2)缩聚类水溶性高分子水溶性氨基树脂、水溶性酚醛树脂、水溶性醇酸树脂、水溶性环氧树脂、水溶性聚氨酯树脂、聚亚乙基亚胺、聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、聚酰胺环氧氯丙烷树脂、聚酰胺乙二醛树脂、氨-环氧氯丙烷树脂、重质多胺环氧氯丙烷树脂、氨-二甲胺-环氧氯丙烷树脂、n,n-二甲基1，3-丙二胺和环氧氯丙烷树脂；(3)其他水溶性顺酐油、双氰胺甲醛树脂、松香胺-环氧乙烷缩聚物、聚n-乙烯基乙酰胺、水溶性聚蔗糖。3、半合成类高分子改性纤维素和变性淀粉；进一步的，所述膏状纳米混合材料的稠度为0～100mm，但不为0。上述方案中，液体介质与纳米材料混合形成具有一定自粘型的膏状纳米材料混合物，当其稠度为0～100mm，但不为0时，形成的所述膏状纳米混合材料便可将热塑性聚合物颗粒粘附并实现共同进料。进一步的，步骤b得到膏状纳米混合材料粘附热塑性聚合物的共混物；优选的，所述共混物中还加入抗老化剂，所述抗老化剂与热塑性聚合物的质量份数比为0.1～1:100；优选0.2～0.4:100；更优选0.3～0.4:100。上述方案中，具有一定稠度的膏状纳米材料与热塑性聚合物混合搅拌，所述膏状纳米混合材料便粘附于热塑性聚合物表面，由于此膏状纳米混合材料本身也具有一定的自粘性，便形成热塑性聚合物颗粒之间通过膏状纳米混合材料互相粘连的共混物，从而可实现热塑性聚合物与纳米材料在液体介质存在的情况下共同进料。上述方案中，在步骤b中还可以加入抗老化剂来减小液体介质对纳米复合材料性能的影响，所述抗老化剂与热塑性聚合物的质量份数比为0.1～1:100；优选0.2～0.4:100；更优选0.3～0.4:100。所述抗老化剂选自胺类抗氧剂，有酮胺缩合物、二芳基仲胺、取代的对苯二胺、受阻胺；酚类抗氧剂，酚类抗氧剂可分为烷基化单酚、烷基化多酚、硫代双酚和多元酚。烷基化单酚和多酚抗氧剂主要品种有抗氧剂264、1076、2246、1035、1010、3114和1790。硫代双酚的主要品种有防老剂2246和300。多元酚类抗氧剂主要品种有2,5一二叔丁基氢醒和2,5一二叔戊基氢醌；硫代二丙酸醋和亚磷酸醋类抗氧剂，其主要品种有防老剂tnp、ultranox624及亚磷酸三(2,魂一二叔t基苯基)酯；其它类型抗氧剂，2一琉基苯并咪哇商品名为防老剂mb,二丁基二硫代氨基甲酸镍商品名为防老剂nbc,还有二烷基二硫代磷酸锌；主要抗氧剂有：防老剂rd、防老剂aw、防老剂ble、防老剂甲、防老剂od、4,4’-双(α-甲基苄基)二苯胺、4,4’-双(α，α-甲基苄基)二苯胺、n,n,-二仲丁基对苯二胺、防老剂4030、防老剂4010、防老剂4010na、防老剂4020、抗氧剂264、抗氧剂1076、抗氧剂2216、抗氧剂1035、抗氧剂1010、抗氧剂3114、抗氧剂1790、防老剂2246、2,5-二叔丁基氢醌、抗氧剂dltp、抗氧剂tnp、ultranox624、亚磷酸三(2,4-二叔t基苯基)酯、防老剂mb、防老剂nbc、二烷基二硫代磷酸锌中的一种或多种；优选，防老剂rd、防老剂aw、防老剂4010na、抗氧剂3114、抗氧剂264。进一步的，步骤c中包括：(1)加热升温，热塑性聚合物与纳米混合材料中的液体介质、纳米材料在第一搅拌下混合接触、软化并互相渗透包覆；(2)在温度大于液体介质的沸点后，液体介质部分气化，所述的气化对共混物进行第二搅拌；上述方案中，热塑性聚合物与液体介质、纳米材料通过不断搅拌进一步接触混合，随着温度升高，热塑性聚合物开始软化，软化的聚合物将纳米材料包覆，从而形成聚合物与纳米材料互相渗透包覆的共混物。随着温度进一步升高，当温度大于液体介质沸点后，液体介质部分气化，从而共混物中会出现鼓泡现象，从而实现对共混物的进一步搅拌。进一步的，步骤c中共混物熔融共混时，在温度高于或等于热塑性聚合物塑化温度时，纳米混合材料中的液体介质气化，所述气化将团聚的纳米材料分离。上述方案中，当温度升高至热塑性聚合物的塑化温度或塑化温度之上时，进入纳米材料中的液体介质进一步气化，所述气化会产生巨大的能量并将团聚的纳米材料分离，分离后的纳米材料便在不断的搅拌下均匀分散至熔融的热塑性聚合物中。进一步的，步骤c中共混物熔融共混时，在温度高于或等于热塑性聚合物塑化温度时，纳米混合材料中的液体介质气化，所述的气化将热量在共混物中均匀传递；优选的，所述气化将热塑性聚合物软化，并降低部分聚合物塑化温度。上述方案中，当聚合物与纳米材料熔融共混时，进入纳米材料之间的液体介质气化，共混物中的热量在这种气化下可以不断传递，使共混物受热均匀，另外，因为液体介质气化，聚合物也被进一步软化，使得聚合物与纳米材料的渗透包覆更加充分。另外，其塑化温度也因为水汽的存在有所降低。进一步的，所述液体介质的沸点低于热塑性聚合物的塑化温度，优选沸点低于180℃，更优选水；所述液体介质与纳米材料的的质量份数比为3～100:1；优选5～50：1；更优选5～20:1。上述方案中，液体介质的沸点需低于热塑性聚合物的塑化温度，优选沸点低于180℃的液体介质。所述液体介质包括异戊烷、正戊烷、石油醚、己烷、环己烷、异辛烷、三氟乙酸、三甲基戊烷、环戊烷、庚烷、丁基氯、三氯乙烯、四氯化碳、三氯三氟代乙烷、丙醚、甲苯、对二甲苯、氯苯、邻二氯苯、二乙醚、苯、异丁醇、二氯化乙烯、正丁醇、乙酸丁酯、丙醇、甲基异丁酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、异丙醇、氯仿、甲基乙基酮、二氧杂环己烷、吡啶、丙酮、硝基甲烷、乙腈、二甲基甲酰胺、甲醇、水、甲胺、二甲胺、乙醚、戊烷、二氯甲烷、二硫化碳、1，1-二氯乙烷、三氟代乙酸、1，1，1-三氯乙烷、乙醇、丁酮、1，2-二氯乙烷、乙二醇二甲醚、三乙胺、丙腈、4-甲基-2-戊酮、乙二胺、丁醇、乙酸、乙二醇一甲醚、辛烷、吗啉乙二醇一乙醚、二甲苯、间二甲苯、醋酸酐、邻二甲苯、n,n-二甲基甲酰胺、环己酮、环己醇、糠醛、n-甲基甲酰胺等中的一种或多种。优选，邻二氯苯、水、三甲基戊烷、异戊烷、乙酸、甲苯中的一种或多种，考虑到制造成本以及对环境的污染问题，更优选水。进一步的，所述纳米材料包括层状纳米材料、片状纳米材料、颗粒状纳米材料、纤维纳米材料中的一种或多种；所述纳米材料与热塑性聚合物的质量份数比为0.1～20:100；优选1～10：100；更优选3～5:100。上述方案中，层状纳米材料包括阴离子型层状纳米材料、阳离子型层状纳米材料和非离子型层状纳米材料，其中：阴离子型纳米材料包括水滑石类；阳离子型纳米材料包括蒙脱土、无机磷酸盐、层状硅酸盐、高岭土、海泡石、钛酸盐等；非离子型纳米材料包括：(1)碳材料：石墨烯；(2)石墨烯类似物：元素周期表第四主族的元素，如硅烯、锗烯、硼烯、砷烯等，黑磷；(3)过渡金属硫化物(tmds)：基于金属原子的配位环境和氧化态，过渡金属硫化物(tmds)可以形成绝缘体(hfs2)、半导体(mos2)、半金属(tise2)和全金属(nbse2)，甚至在低温条件下过渡金属硫化物(tmds)可以表现出超导性。目前文献报道的有超过40中层状过渡金属硫化物；(4)层状金属氧化物：moo3、v2o3、v2o5、al2o3、氧化铬、tio2、biocl、mno2；(5)层状金属氢氧化物、钙钛矿类的氧化物；(6)金属氮化物、碳化物：h-bn、碳化氮(g-c3n4)；(7)二维金属有机框架材料：已经实现剥离的mof包括：[cu2br(in)2]n(in＝异烟酸)、zn-bdc(bdc＝对苯二甲酸)，在乙醇中剥离锰-2,2-二甲基琥珀酸(mndms)块晶，在甲醇和丙醇的混合溶剂中剥离[zn2(bim)4](bim＝苯并咪唑)，在n,n-二甲基甲酰胺和乙腈的混合溶剂中通过扩散控制mof生长得到超薄2dcubdc和znbdcmof材料。m-tcpp超薄纳米片(m＝zn,cu,cd,co；tcpp＝5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟吩)；(8)过渡金属卤氧化物：licoo2、feocl等；优选，蒙脱土，层状硅酸盐，高岭土，石墨烯、水滑石、黑磷。除层状纳米材料外，非层状纳米材料也可以用于本发明。其中非层状纳米材料包括片状纳米材料、颗粒状纳米材料、纤维纳米材料等；具体的，非层状纳米材料包括：纳米氧化硅，纳米氧化钛，纳米氧化锆，纳米氧化锌，纳米氧化铝、纳米氧化镍、纳米金、纳米银、纳米硅、纳米碳、碳纳米纤维，碳纳米管、纳米石墨、纳米硼粉、纳米硫、纳米氧化镧，纳米氧化钕、纳米氧化铒、纳米氧化铈、纳米氧化镨、纳米氧化钇、纳米氧化铕、纳米氧化钨、纳米碳化硅、纳米氧化碲、纳米氧化铌、纳米氧化铪、纳米氧化钼中的一种或多种。优选纳米氧化硅、纳米氧化锌、碳纳米纤维、纳米氧化钨、纳米硅。所述热塑性聚合物的塑化温度不低于170℃，包括共聚型聚合物、共混淆聚合物、工程塑料、通用塑料等，优选pa6、pa66、ppo、pom、pp、pet、pbt、pa12、pvc、pla、tpu长碳链尼龙pa12。进一步的，所述纳米材料为层状纳米材料时，步骤a中液体介质进入纳米材料层间形成具有一定自粘性的膏状纳米混合材料，步骤c中在温度高于或等于聚合物塑化温度时，液体介质气化将片层分离。上述方案中，层状纳米材料具有独特的二维板层结构，二维层板定向有序排列形成三维晶体结构独特，使得液体介质在一定条件下可以插入层间空隙将层板撑开，而不破坏层状纳米材料原先的结构，并且层状纳米材料的层板组成和层间距都具有可调控性。所述层状材料选自阳离子层状材料、阴离子层状材料和非离子层状材料中的一种或多种。上述方案中，当纳米材料为层状纳米材料时，液体介质进入纳米材料层间，通过不断搅拌形成膏状纳米混合材料，热塑性聚合物与所述纳米混合材料熔融共混时，在温度升高过程中，热塑性聚合物软化，将层状纳米材料包覆形成保护层，防止液体介质过早气化逸出。随着温度升高，到达液体介质沸点时，未进入层间的液体介质气化，所述气化在共混料中出现鼓泡现象从而实现进一步搅拌。当温度升高至热塑性聚合物的塑化温度或塑化温度之上时，进入层状纳米材料层间的液体介质进一步气化爆破，产生的巨大能量将层状材料片层剥离，剥离的片层在不断搅拌下便有序分散至熔融的热塑性聚合物中。采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：1、工艺简单，将纳米材料与液体介质混合形成膏状纳米混合材料和热塑性聚合物一起熔融共混，便可得到纳米复合材料，无需对纳米材料进行复杂的有机化处理；2、在进料方式上，本发明实现了纳米材料与热塑性聚合物在液体介质存在的情况下同时进料，省去了纳米材料中途进料需要增加螺杆长度，生产成本更低，易推广，尤其以水为液体介质，更能降低环境污染。3、纳米材料与热塑性聚合物一起熔融混合，使得纳米材料能更好的分散至热塑性聚合物中，由此方法制得的纳米复合材料其冲击强度和拉伸强度均同时提升。下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。附图说明图1为本发明膏状纳米混合材料中石墨烯sem图；图2为本发明膏状纳米混合材料中石墨烯tem图；图3为pla层状硅酸盐纳米复合材料的srd图；图4为ppo层状硅酸盐纳米复合材料的srd图；图5为tpu层状硅酸盐纳米复合材料的srd图；图6为未分散开的层状硅酸盐的xrd图。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例1pa66/蒙脱土纳米复合材料原料：pa66100份水10份蒙脱土0.1份制备方法：1、将上述重量份的水缓慢搅拌下加入蒙脱土粉末，充分搅拌形成膏状蒙脱土混合材料，此混合材料的稠度为36mm；2、pa66与蒙脱土混合材料混合后拌匀投入双螺杆挤出机进料口；3、pa66与蒙脱土进一步熔融混合，经挤出造粒，干燥，即得pa66/蒙脱土纳米复合材料。所述挤出设备的主机转速为80hz，主喂料斗转速为30hz，挤出温度为：1区180℃，2区280℃，3区280℃，4区280℃，5区280℃，螺杆转速的线速度为0.9m/s。实施例2pa6/石墨烯纳米复合材料原料：pa6100份水40份石墨烯10份水溶性顺酐油1份制备方法：1、将上述重量份的水在1000hz，200w的超声条件下搅拌，缓慢加入石墨烯粉末，超声30min后再加入水溶性顺酐油，继续超声60min，最终形成膏状石墨烯混合材料，此混合材料的稠度为87mm；2、pa6与膏状石墨烯混合材料混合拌匀，投入双螺杆挤出机进料口；3、pa6与石墨烯进一步熔融混合，经挤出造粒，干燥，即得pa6石墨烯纳米复合材料。。所述挤出设备的主机转速为30hz，主喂料斗转速为10hz，挤出温度为：1区150℃，2区230℃，3区245℃，4区245℃，5区245℃，螺杆转速的线速度为0.9m/s。实施例3ppo/层状硅酸盐纳米复合材料原料：ppo100份水100份层状硅酸盐20份水溶性环氧树脂0.2份防老剂rd0.2份1、将上述重量份的水在1000hz，1000w的超声条件下搅拌，缓慢加入层状硅酸盐粉末，超声30min后再加入水溶性环氧树脂，继续超声60min，得膏状层状硅酸盐混合材料，此混合材料的稠度为68mm；2、将ppo与层状硅酸盐混合材料、防老剂rd混合拌匀，加入密炼机中；3、将ppo与层状硅酸盐在280℃密炼机中进一步熔融共混，密炼复合3h，经造粒干燥即得ppo/层状硅酸盐纳米复合材料。实施例4pom/纳米氧化锌纳米复合材料原料：pom100份三甲基戊烷100份纳米氧化锌0.5份卵磷脂2.5份防老剂aw0.3份制备方法：1、将上述重量份的三甲基戊烷在800hz，1000w的超声条件下搅拌，然后将纳米氧化锌烯粉末缓慢加入至三甲基戊烷中，超声30min后加入卵磷脂，继续超声60min，得膏状纳米氧化锌混合材料，此混合材料的稠度为43mm；2、将pom与膏状纳米氧化锌混合材料、防老剂rd混合拌匀，加入密炼机中；3、将pom与纳米氧化锌在300℃密炼机中进一步熔融共混，密炼复合3h，经造粒干燥即得pom/纳米氧化锌纳米复合材料。实施例5pla/层状硅酸盐纳米复合材料原料：pla100份水30份层状硅酸盐3份海藻酸钠12份抗氧剂31140.4份制备方法：1、将上述重量份的水缓慢搅拌下加入层状硅酸盐粉末，再加入海藻酸钠，充分搅拌形成膏状层状硅酸盐混合材料，此混合材料的稠度为59mm；2、将pla与层状硅酸盐混合材料、抗氧剂3114混合拌匀，加入双螺杆挤出机喂料区；3、将pla与层状硅酸盐进一步熔融混合，经挤出造粒，干燥，即得pla/层状硅酸盐纳米复合材料材料。所述挤出设备的主机转速为60hz，主喂料斗转速为30hz，挤出温度为：1区200℃，2区245℃，3区230℃，4区230℃，5区245℃，螺杆转速的线速度为0.9m/s。实施例6tpu/层状硅酸盐纳米复合材料原料：tpu100份甲苯25份层状硅酸盐5份聚合物酸1份防老剂22460.5份1、将上述重量份的甲苯缓慢搅拌下加入层状硅酸盐粉末，再加入聚合物酸，充分搅拌形成膏状层状硅酸盐混合材料，此混合材料的稠度为77mm；2、将tpu与层状硅酸盐混合材料、抗氧剂2246混合拌匀，加入密炼机；3、将tpu与层状硅酸盐在300℃密炼机中进一步熔融共混，密炼复合3h，出料后经造粒干燥即得tpu/层状硅酸盐纳米复合材料。实施例7pbt/碳纳米纤维纳米复合材料原料：pbt100份水20份碳纳米纤维1份聚乙烯胺1份防老剂mb0.6份制备方法：1、将上述重量份的水在1000hz，500w的超声条件下搅拌，缓慢加入碳纳米纤维粉末，超声30min后再加入聚乙烯胺，继续超声60min，最终形成膏状碳纳米纤维混合材料，此混合材料的稠度为71mm；2、将pbt与碳纳米纤维混合材料、防老剂mb混合后拌匀，加入双螺杆挤出机进料口；3、将pbt与碳纳米纤维进一步熔融共混，经挤出造粒，干燥，即得pbt/碳纳米纤维纳米复合材料。所述挤出设备的主机转速为60hz，主喂料斗转速为20hz，挤出温度一区为180℃，二区245℃，三区260℃，四区260℃，五区260℃；螺杆转速的线速度为0.9m/s。实施例8pa12/蒙脱土/海泡石纳米复合材料原料：pa12100份乙酸16份蒙脱土/海泡石2份透明质酸0.6份防老剂4010na0.7份其中蒙脱土与海泡石的质量比为1:1。制备方法：1、将上述重量份的乙酸缓慢搅拌下加入蒙脱土/海泡石粉末，再加入透明质酸，充分搅拌形成膏状蒙脱土/海泡石纳米混合材料，此混合材料的稠度为63mm；2、将pa12与蒙脱土/海泡石纳米混合材料、防老剂4010na混合后拌匀，加入双螺杆挤出机进料口；3、将pa12与蒙脱土/海泡石进一步熔融共混，经挤出造粒，干燥，即得pa12/蒙脱土/海泡石纳米复合材料。所述挤出设备的主机转速为60hz，主喂料斗转速为20hz，挤出温度一区为180℃，二区230℃，三区260℃，四区260℃，五区270℃；螺杆转速的线速度为0.9m/s。实施例9pvc/蒙脱土/纳米氧化硅纳米复合材料原料：pvc100份水+甲苯80份蒙脱土/纳米氧化硅8份卵磷脂/海藻酸钠4份防老剂nbc0.8份其中蒙脱土与纳米氧化硅的质量比为1:1，水与甲苯的质量比为1:1，卵磷脂与海藻酸钠的质量比为1:1。制备方法：1、将上述重量份的水和甲苯在800hz，500w的超声条件下搅拌，缓慢加入蒙脱土和纳米氧化硅粉末粉末，超声30min后再加入卵磷脂和海藻酸钠，继续超声60min，最终形成膏状蒙脱土/纳米氧化硅混合材料，此混合材料的稠度为23mm；2、将pvc与蒙脱土/纳米氧化硅混合材料、防老剂nbc混合后拌匀，加入双螺杆挤出机进料口；3、将pvc与蒙脱土/纳米氧化硅进一步熔融共混，经挤出造粒，干燥，即得pvc/蒙脱土/纳米氧化硅复合材料。所述挤出设备的主机转速为60hz，主喂料斗转速为20hz，挤出温度一区为150℃，二区180℃，三区200℃，四区200℃，五区210℃；螺杆转速的线速度为0.9m/s。实施例10长碳链尼龙pa12/纳米氧化硅/纳米硫/石墨烯纳米复合材料原料：长碳链尼龙pa12100份甲苯/乙酸75份纳米氧化硅/纳米硫/石墨烯15份双氰胺甲醛树脂/聚乙烯胺6份抗氧剂1035/防老剂nbc1份其中，甲苯与乙酸的质量比为1:1，纳米氧化硅、纳米硫、石墨烯三者的质量比为1:1:1双氰胺甲醛树脂与聚乙烯胺的质量比为1:1，抗氧剂1035与防老剂nbc的质量比为1:1。制备方法：1、将上述重量份的甲苯和乙酸在800hz，800w的超声条件下搅拌，缓慢加入纳米氧化硅、纳米硫和石墨烯末粉末，超声30min后再加入双氰胺甲醛树脂和聚乙烯胺，继续超声60min，最终形成膏状纳米氧化硅/纳米硫/石墨烯混合材料，此混合材料的稠度为75mm；2、将长碳链尼龙pa12与纳米氧化硅/纳米硫/石墨烯混合材料、抗氧剂1035、防老剂nbc、混合后拌匀，加入双螺杆挤出机进料口；3、长碳链尼龙pa12与纳米氧化硅/纳米硫/石墨烯进一步熔融共混，经挤出造粒，干燥，即得长碳链尼龙pa12/纳米氧化硅/纳米硫/石墨烯纳米复合材料。所述挤出设备的主机转速为60hz，主喂料斗转速为20hz，挤出温度一区为180℃，二区230℃，三区260℃，四区260℃，五区270℃；螺杆转速的线速度为0.9m/s。对比例1本对比例通过插层聚合的方式制备pa66/蒙脱土纳米复合材料原料：pa66100份水10份蒙脱土0.1份十六烷基季胺盐0.5份催化剂sncl20.5份制备方法：1、将上述重量份的蒙脱土与水混合，置于80℃超级恒温水浴，高速搅拌30min后，静止2h,再将十六烷基季胺盐加入蒙脱土水溶液中，80℃下搅拌2h，将反应液抽滤、干燥，得有机化的蒙脱土；2、将有机蒙脱土与pa66混合，并加入催化剂sncl2，然后投入到双螺杆挤出机熔融混合经挤出造粒，干燥，即得pa66/蒙脱土纳米复合材料。对比例2本对比例在实施例1的基础上，调整蒙脱土加入挤出机的位置。原料：与实施例1相同制备方法：1、将上述重量份的水与蒙脱土混合，充分分散，制得蒙脱土泥浆；2、将pa66投入双螺杆挤出机进料口，pa66在高温下熔融；3、将蒙脱土泥浆投入到完全熔融的pa66中，经挤出造粒、干燥，即得pa66/蒙脱土纳米复合材料。其中双螺杆挤出机的工艺参数与实施例1相同。实验例1本实验例为测试实施例1-10制得的纳米复合材料产品性能与对应基料的产品性能对比，如表1所示。表1：通过以上实验结果可知，实施例1-10的冲击强度和拉伸强度相较其基料均得到了提升。尤其是冲击强度方面提升效果比较明显。这是由于本发明采用热塑性聚合物基料与纳米材料在液体介质存在的情况下共同进料，在聚合物熔融过程中聚合物与纳米材料互相渗透包覆，且液体介质的气化使得纳米材料分离，并有序分散在熔融的聚合物中，因此其整体性能均得到了提升。实验例2本实验例用于比较通过实施例1、对比例1、对比例2不同方法制得的pa66/蒙脱土纳米复合材料与pa66单体在纳米材料含量及性能上的区别，如表2所示。表2:性能参数尼龙66单体实施例1对比例1对比例2粘土含量％01.91.81.8拉伸强度mpa80958482拉伸模量gpa33.53.23.1弯曲强度mpa108120119116弯曲模量gpa2.83.23.03.0冲击强度kgcm/cm60804244氧气透过率ml/m2d48343133通过以上数据可以看出，通过实施例1的方法制得的尼龙66/蒙脱土纳米复合材料内黏土含量高于对比例1与对比例2，说明通过此方法蒙脱土可以充分剥离并很好分散于尼龙66中。另外，实施例1制得的产品在拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量、冲击强度、氧气透过率方面均优于尼龙66单体、对比例1以及对比例2，尤其在抗冲击性方面有了显著的提升，这也进一步说明通过实施例1的方法，纳米材料片层能高度分散在弹性体中，进而其性能也得到了很大的提升。实验例31、通过测试膏状纳米混合材料中石墨烯的sem图(如图1所示)，从图中可以看出样品呈较透明状态，说明石墨烯片层较薄，且团聚现象不明显；2、通过测试膏状纳米混合材料中石墨烯的tem图(如图2所示)，从图中可以看出样品片层非常薄，可视为剥离开的单片层石墨烯堆叠而成，样品的表面褶皱是因为二维结构的材料不易稳定单独存在，褶皱利于石墨烯稳定，并进一步证明了得到的样品为单层或少层石墨烯。3、通过分别测试pla层状硅酸盐纳米复合材料(如图3所示)、ppo层状硅酸盐纳米复合材料(如图4所示)、tpu层状硅酸盐纳米复合材料(如图5所示)的srd图，从复合材料的xrd测试结果可知，2-10度间已无层状硅酸盐的层间距峰，而未分散开的层状硅酸盐的xrd图(如图6所示)可以看到非常明显的层间距峰，证明复合材料中层状硅酸盐的片层已打开。以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。当前第1页12