本发明涉及二元复合驱采出液的破乳领域，具体涉及破乳剂及其制备方法和在二元复合驱采出液的破乳中的应用。
背景技术：
二元复合驱是指采用聚合物和表面活性剂来提高采收率的技术，由于使用更高效的表面活性剂、聚合物以及改进的油藏模型，二元复合驱的作用越来越受到重视。但随之而来的是，由于二元复合驱采出液中含有高浓度的表面活性剂和聚合物，破乳非常困难。
人们尝试传统的非离子破乳剂破乳，但效果不理想，比常规原油破乳剂的用量要大几十到上百倍，虽然采用特制的非离子破乳剂，如cn101029253a和cn1570034a，可以提高破乳效果，但对于二元复合驱稠油采出液破乳仍不理想。也有加入铝盐和传统的阳离子聚合物絮凝剂，但是会在油相的底部产生粘性的沉淀物，污染油相。
cn1621123a报道了将嵌段聚醚与含铝盐或硅酸乙酯的成核纳米材料反应制备核膜结构破乳剂，用于化学驱采出液破乳，但含硅的破乳剂在油相残留可能会对后续加工产生影响；cn102233249a和cn104479731a使用树枝状聚酰胺-胺阳离子化合物，可以作为油田污水的反相破乳剂，对表面活性剂含量高的二元驱稠油采出液破乳，加量仍然较大。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种避免常规阳离子絮凝剂引起的粘性沉淀物问题，同时降低加量的破乳剂及其制备方法和在二元复合驱采出液的破乳中的应用。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种破乳剂的制备方法，该方法包括：
(1)在醚化催化剂存在下，由起始剂、环氧乙烷和环氧丙烷反应得到嵌段聚醚；其中，所述嵌段聚醚包括与起始剂结合的聚醚链段，所述聚醚链段为环氧乙烷和环氧丙烷反应形成的嵌段共聚物；所述起始剂为带有羟基、羧基和胺基中的一种或多种基团的有机化合物；
(2)在酯化催化剂和阻聚剂存在下，所述嵌段聚醚与不饱和羧酸酯进行酯交换反应，以使得嵌段聚醚的末端带有不饱和羧酸酯，而后减压蒸馏除去醇，得到酯化产物；
(3)在自由基引发剂和聚合助剂存在下，将所述酯化产物与阳离子不饱和单体进行聚合反应，以在嵌段聚醚的不饱和羧酸酯末端连接由阳离子不饱和单体形成的聚合链段，由此得到所述破乳剂；
所述酯化产物和阳离子不饱和单体的用量的重量比为1：1-10。
本发明第二方面提供一种由上述方法制得的破乳剂。
本发明第三方面提供上述破乳剂在二元复合驱采出液的破乳中的应用。
本发明提供的破乳剂可以在较低用量下对二元复合驱采出液获得优越的破乳效果，而且可以避免常规阳离子絮凝剂引起的粘性沉淀物问题，避免对油品的污染。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种破乳剂的制备方法，该方法包括：
(1)在醚化催化剂存在下，由起始剂、环氧乙烷和环氧丙烷反应得到嵌段聚醚；其中，所述嵌段聚醚包括与起始剂结合的聚醚链段，所述聚醚链段为环氧乙烷和环氧丙烷反应形成的嵌段共聚物；所述起始剂为带有羟基、羧基和胺基中的一种或多种基团的有机化合物；
(2)在酯化催化剂和阻聚剂存在下，所述嵌段聚醚与不饱和羧酸酯进行酯交换反应，以使得嵌段聚醚的末端带有不饱和羧酸酯，而后减压蒸馏除去醇，得到酯化产物；
(3)在自由基引发剂和聚合助剂存在下，将所述酯化产物与阳离子不饱和单体进行聚合反应，以在嵌段聚醚的不饱和羧酸酯末端连接由阳离子不饱和单体形成的聚合链段，由此得到所述破乳剂；
所述酯化产物和阳离子不饱和单体的用量的重量比为1：1-10。
根据本发明，步骤(1)中，所述起始剂与环氧乙烷或环氧丙烷聚合使得环氧乙烷或环氧丙烷的聚合嵌段与起始剂连接，而后再分步加入环氧乙烷或环氧丙烷，继续在前一个嵌段基础上形成新的嵌段。这样的嵌段可以是双嵌段的，也可以是多嵌段的。当然，每分子起始剂可以与多条这样的嵌段结构键合。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述起始剂先与环氧丙烷的聚合嵌段连接，该环氧丙烷的聚合嵌段再与环氧乙烷的聚合嵌段连接，该环氧乙烷的聚合嵌段再与新的环氧丙烷的聚合嵌段连接，形成起始剂-环氧丙烷的聚合嵌段-环氧乙烷的聚合嵌段-环氧丙烷的聚合嵌段的三嵌段结构。
在本发明的另一种优选的实施方式中，所述起始剂先与环氧丙烷的聚合嵌段连接，该环氧丙烷的聚合嵌段再与环氧乙烷的聚合嵌段连接，形成起始剂-环氧丙烷的聚合嵌段-环氧乙烷的聚合嵌段的双嵌段结构。
根据本发明，优选地，环氧乙烷和环氧丙烷的用量的重量比为0.1-10：1，优选为0.25-2.5：1。
根据本发明，所述起始剂可以为醇、胺、酚、羧酸、酰胺、酚醛树脂、酚胺树脂和多乙烯多胺中的一种或多种，优选为一元醇、二元醇、烷基酚醛树脂、烷基酚胺树脂和多乙烯多胺中的一种或多种，更优选为烷基酚醛树脂和/或多乙烯多胺。其中，所述烷基酚醛树脂例如可以为壬基酚醛树脂、辛基酚醛树脂等中的一种或多种。所述多乙烯多胺例如可以为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺等中的一种或多种。
根据本发明，优选地，所述起始剂与环氧乙烷和环氧丙烷的总用量的重量比为1：10-700。
根据本发明，所述醚化催化剂是指可以催化环氧乙烷和/或环氧丙烷聚合得到聚醚类聚合物的催化剂，这样的催化剂可以为碱类催化剂，例如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、金属钠、金属锂和金属钾中的一种或多种；也可以为路易斯酸，例如为bf3、alcl3等；还可以为配位阳离子聚合用催化剂，例如具有金属氧键的化合物和碱土金属化合物等。优选地，所述醚化催化剂为碱类催化剂，更优选为氢氧化钠、氢氧化钾、金属钠、金属锂和金属钾中的一种或多种。优选地，以环氧乙烷和环氧丙烷的总用量为基准，所述醚化催化剂的用量为0.1-2重量％。
根据本发明，制备嵌段聚醚的条件可以采用本领域常规的环氧乙烷和环氧丙烷聚合反应的条件，例如可以在100-150℃下进行，为了制得嵌段聚合物，可以在每次单体基本反应完全后再加入下一种的单体。
根据本发明，步骤(2)中，通过酯交换反应的方式，可以使得嵌段聚醚的羟基与不饱和羧酸酯反应，以生成副产物醇，以及使得不饱和羧酸酯与嵌段聚醚的末端以酯键连接，得到本发明所需的在末端带有不饱和羧酸酯的嵌段聚醚，再通过减压蒸馏的方式可以轻易地除去醇，得到酯化产物。
根据本发明，优选地，步骤(2)中采用的嵌段聚醚为以烷基酚醛树脂为起始剂得到的嵌段聚醚a和以多乙烯多胺为起始剂得到的嵌段聚醚b的组合。更优选地，所述嵌段聚醚a和嵌段聚醚b的重量比为1：0.2-5，优选为1：0.5-1。
根据本发明，优选地，所述不饱和羧酸酯为不饱和羧酸的甲酯或乙酯，优选为甲酯，更优选为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸二甲酯、马来酸单甲酯、富马酸二甲酯、富马酸单甲酯、衣康酸二甲酯和衣康酸单甲酯中的一种或多种。
其中，所述嵌段聚醚与不饱和羧酸酯的配比可以在较宽范围内变动，优选地，所述嵌段聚醚与不饱和羧酸酯的用量的重量比为100：0.5-100，优选为100：0.8-50，更优选为100：1-10。
根据本发明，所述酯化催化剂是可以催化上述酯交换反应的催化剂，优选为酸类催化剂，更优选为硫酸、磷酸和对甲苯磺酸中的一种或多种。优选地，以嵌段聚醚和不饱和羧酸酯的总重量为基准，所述酯化催化剂的用量为0.1-8重量％，优选为0.4-1.5重量％。
根据本发明，所述阻聚剂可以阻止不饱和羧酸酯之间发生聚合反应，优选地，所述阻聚剂为对苯二酚和/或对羟基苯甲醚。更优选地，以嵌段聚醚和不饱和羧酸酯的总重量为基准，所述阻聚剂的用量为0.1-1重量％，优选为0.2-0.6重量％。
根据本发明，优选情况下，步骤(2)中，所述酯交换反应的条件包括：温度为80-120℃，时间为1-10h。
根据本发明，步骤(3)中，加入的阳离子不饱和单体将与酯化产物上连接的不饱和羧酸酯的不饱和键之间发生自由基聚合反应，以在不饱和羧酸酯后连接上由阳离子不饱和单体形成的聚合链段，从而得到本发明的破乳剂。
根据本发明，所述酯化产物和阳离子不饱和单体的用量的重量比需要在1：1-10的范围内，优选地，所述酯化产物和阳离子不饱和单体的用量的重量比为1：2-4。
根据本发明，所述阳离子不饱和单体为烯丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-(甲基丙烯酰胺基)乙基三甲基氯化铵和(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵中的一种或多种。
根据本发明，所述自由基引发剂可以为能够引发本发明的上述聚合反应的任何引发剂，优选地，所述自由基引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化二异丙苯和过氧化二苯甲酰中的一种或多种。
其中，所述自由基引发剂的用量可以在较宽范围内变动，优选地，以所述酯化产物和阳离子不饱和单体的总重量为基准，所述自由基引发剂的用量为1-10重量％，优选为6-8重量％。
根据本发明，优选地，所述聚合助剂为na4edta、na2edta、edta和dtpa中的一种或多种。
其中，所述聚合助剂的用量可以在较宽范围内变动，优选地，以所述酯化产物和阳离子不饱和单体的总重量为基准，所述聚合助剂的用量为0.5-5重量％，优选为0.8-1.2重量％。
根据本发明，所述聚合反应优选在水存在下进行，优选地，以所述酯化产物和阳离子不饱和单体的总重量为基准，该水的用量为30-80重量％，优选为40-70重量％。
根据本发明，优选情况下，步骤(3)中，所述聚合反应包括：先在40-60℃下反应1-10h，而后在60-90℃下反应1-10h。更优选地，所述聚合反应包括：先在45-55℃下反应2-5h，而后在65-80℃下反应2-5h。
本发明第二方面提供一种由上述方法制得的破乳剂。
本发明第三方面提供上述破乳剂在二元复合驱采出液的破乳中的应用。
本发明的上述破乳剂在用于二元复合驱采出液的破乳中时，能够在较少的用量下，获得更为优越的破乳效果，而且不会引起油品的污染。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
聚醚制备例1
向高压釜中加入15g壬基酚醛树脂(相对分子质量为1090)和0.9g氢氧化钾，滴加36.2g环氧丙烷，控制反应温度130℃，待反应压力不再降低时(视为反应完全)，再滴加65.8g环氧乙烷，控制温度130℃，压力2.3kg/cm2，待环氧乙烷反应完全，在此温度下加入72.5g环氧丙烷，继续反应0.5h，待釜压降为0kg/m2，冷却出料，得嵌段聚醚a1。
聚醚制备例2
向高压釜中加入5g四乙烯五胺，2.4g氢氧化钾及400g环氧丙烷，氮气置换3次，升温至115℃，保持温度直至压力为0，继续反应0.5h后，升温至130℃，滴加200g环氧乙烷，直到压力不再降低，得嵌段聚醚a2。
实施例1
本实施例用于说明本发明的破乳剂及其制备方法。
(1)将50g的嵌段聚醚a1和50g的嵌段聚醚a2，以及0.9g对甲苯磺酸、0.34g对苯二酚加入到反应容器中，并进行搅拌升温到105℃，滴加1.18g甲基丙烯酸甲酯，滴加完毕后，于105℃保温反应4h，减压蒸馏除去甲醇，得酯化产物b1。
(2)将6.5g酯化产物b1、13.1g的阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、8.4g去离子水、1.5g过硫酸铵和0.2g的na4edta加入到反应容器中，并进行搅拌混合，在反应体系中通n2除氧20min，先升温到50℃反应3h，而后至70℃反应3h，冷却出料得聚合产物，即为破乳剂c1。
实施例2
本实施例用于说明本发明的破乳剂及其制备方法。
(1)将60g的嵌段聚醚a1和40g的嵌段聚醚a2，以及1.2g硫酸、0.5g对羟基苯甲醚加入到反应容器中，并进行搅拌升温到110℃，滴加2g甲基丙烯酸甲酯，滴加完毕后，于110℃保温反应4h，减压蒸馏除去甲醇，得酯化产物b2。
(2)将6.5g酯化产物b2、18g的阳离子单体(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、10g去离子水、1.6g过硫酸铵和0.2g的na4edta加入到反应容器中，并进行搅拌混合，在反应体系中通n2除氧20min，先升温到55℃反应2.5h，而后至80℃反应2h，冷却出料得聚合产物，即为破乳剂c2。
实施例3
本实施例用于说明本发明的破乳剂及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)中，采用等重量的嵌段聚醚a1代替嵌段聚醚a2，从而制得破乳剂c3。
实施例4
本实施例用于说明本发明的破乳剂及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)中，采用等重量的嵌段聚醚a2代替嵌段聚醚a1，从而制得破乳剂c4。
实施例5
本实施例用于说明本发明的破乳剂及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(2)中，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的用量为6.5g，去离子水的用量为5.6g，过硫酸铵的用量为1g，na4edta的用量为0.13g；从而制得破乳剂c5。
实施例6
本实施例用于说明本发明的破乳剂及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(2)中，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的用量为50g，去离子水的用量为24g，过硫酸铵的用量为4.3g，na4edta的用量为0.57g；从而制得破乳剂c6。
对比例1
将实施例1的步骤(1)所得的酯化产物b1作为破乳剂dc1。
对比例2
(1)将4.2g丙烯酸、50g嵌段聚醚a1、0.62g对甲苯磺酸、0.012g对苯二酚和60ml甲苯加入反应器中，并装上分水器，搅拌升温到125-130℃，回流反应8h，得酯化产物溶液；
(2)向上述酯化产物溶液中加入9.3g丙烯酸、3.1g过氧化苯甲酰和50ml甲苯，在n2环境及85℃下反应8h，蒸出溶剂得聚合产物，作为破乳剂dc2。
对比例3
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(2)中，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的用量为2g，去离子水的用量为3.6g，过硫酸铵的用量为0.65g，na4edta的用量为0.09g；从而制得破乳剂dc3。
对比例4
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(2)中，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的用量为78g，去离子水的用量为36g，过硫酸铵的用量为6。5g，na4edta的用量为0.9g；从而制得破乳剂dc4。
测试例
用胜利油田孤岛采油厂采出液作为评价对象，考察破乳剂的破乳效果，试验中将已经分层的采出液分离出油相和水相，取1g油相和99g水相，80℃预热后，用乳化机重新混合均匀。取混合均匀的采出液，加入50μg/g上述破乳剂(即每g乳液50μg破乳剂)，手摇混合均匀，置于turbiscan乳状液稳定性分析仪中，50℃下，每小时用光散射的方法测量水相高度和水相透光率，结果见表1所示，其中，水相高度越高，水相透光率越大代表破乳效果越好。
表1
由此可见，本发明的破乳剂可以在较低用量下对二元复合驱采出液获得优越的破乳效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。