一种杨木蒸汽爆破液半纤维素基水凝胶及其制备方法与流程

本发明属于水凝胶制备技术领域，具体涉及一种杨木蒸汽爆破液半纤维素基水凝胶及其制备方法。

背景技术：

水凝胶是一种能在水中溶胀，吸收并保持大量水分，又不会溶解于水的亲水性网状高分子溶胀体，其主链或侧链上有亲水基团，在溶胀之后一部分水可与这些亲水基团形成氢键，由此而保持大量水分。由于其保水、增稠等功能特性，水凝胶近年在各行各业获得大量应用。

水凝胶的获取与制备，从材料源头来看，主要分为两大类：其一是基于石油来源的合成型水凝胶，如聚丙烯酸及其酯系列水凝胶、聚乙烯醇系列水凝胶等，如公开号为cn106554454a，专利名称为一种聚丙烯酸水凝胶吸附材料的制备方法及应用的专利公开了一种聚丙烯酸水凝胶的制备方法，但该类水凝胶其起始制备材料为不可再生能源，且环保性能差；其二则是以天然高分子为主体或起始材料的非合成型水凝胶，如属于多糖类的淀粉基水凝胶、纤维素基水凝胶等，这类水凝胶的制造在起始制备材料上基本环保可降解、且原料来源也较为广泛、可再生等，公开号为cn105504315b，专利名称为一种秸秆全组分水凝胶的制备方法及其应用的专利公开了一种以秸秆为起始材料制备水凝胶的方法，但该方法使用化学方法对秸秆进行预处理，以使秸秆中的纤维断裂，破坏半纤维素、木素对纤维素的包裹，处理效果差，能耗高，方法复杂，实用性差；此外现有技术中的以天然高分子为主体的水凝胶保水性能较差，阻碍其应用。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题是提供一种杨木蒸汽爆破液半纤维素基水凝胶及其制备方法，水凝胶以杨木蒸汽爆破液中的半纤维素为主体，起始制备材料来源广泛，环保性强，水凝胶的制备方法简单，实用性强，且获得的水凝胶保水性能优异。

为了解决上述问题，本发明提供一种杨木蒸汽爆破液半纤维素基水凝胶，杨木蒸汽爆破液半纤维素基水凝胶为由杨木蒸汽爆破液中的半纤维素与丙烯酰胺和丙烯酸接枝共聚形成的三维网络结构聚合物，杨木蒸汽爆破液为杨木经蒸汽爆破后得到。

其中，杨木蒸汽爆破液指将杨木于高温高压蒸汽下处理，使杨木中的半纤维素部分降解，部分木素软化降解，并在瞬间减压放料过程中使得木质纤维原料的化学组成部分分离和结构改变，木质纤维结构组分的分解在以蒸汽形式出现的热能、由水蒸气膨胀引起的剪切力以及糖苷键水解的共同作用下发生。杨木经蒸汽爆破后产物主要为蒸汽爆破液和纤维状固体产物，蒸汽爆破液中成分复杂，主要为半纤维素基的聚糖和单糖，具有亲水性基团的丙烯酰胺单体和丙烯酸单体接枝在杨木蒸汽爆破液中的半纤维素上，并进行聚合、交联后得到的水凝胶具有良好的润胀率；并且，以杨木蒸汽爆破液为半纤维素来源，首先杨木来源广泛，可再生，环保可降解，其次，与对杨木经化学处理、物理处理的方法获得半纤维素相比，杨木经蒸汽爆破处理获得半纤维素，处理时间短，处理效果好，能耗低，不使用化学试剂，对环境污染小，且蒸汽爆破液无需继续分离，直接用含有多种半纤维素的蒸汽爆破液与亲水性单体进行接枝共聚，水凝胶的制备过程更简化，更实用。

技术方案中，优选的，半纤维素、丙烯酰胺、丙烯酸的质量比为1:(1-5):(1-10)。更优选的，半纤维素、丙烯酰胺、丙烯酸的质量比为1:(1-2):(1-4)。

技术方案中，优选的，杨木蒸汽爆破液半纤维素基水凝胶的制备原料还包括引发剂和交联剂，引发剂与丙烯酰胺的质量比为1:(2-10)；更优选的，引发剂与丙烯酰胺的质量比为1:(3-5)。交联剂与丙烯酰胺的质量比为1:(10-60)，更优选的交联剂与丙烯酰胺的质量比为1:(25-40)。杨木蒸汽爆破液与丙烯酰胺单体、丙烯酸单体在引发剂和交联剂的作用下进行接枝共聚和交联反应得到三维网络结构的聚合物。

技术方案中，优选的，引发剂为过硫酸铵和亚硫酸钠中的一种或两种的组合；进一步优选的，引发剂为过硫酸铵和亚硫酸钠的混合物；更优选的，引发剂为过硫酸铵和亚硫酸钠以1：2的质量比混合的混合物。

技术方案中，优选的，交联剂为n，n-亚甲基双丙烯酰胺。

本发明的另一目的是提供一种制备上述杨木蒸汽爆破液半纤维素基水凝胶的方法，包括以下步骤：

s1、对杨木进行蒸汽爆破处理，并将得到的产物过滤得到杨木蒸汽爆破液；

s2、将步骤s1所得的杨木蒸汽爆破液与丙烯酰胺、丙烯酸、引发剂和交联剂混合，进行接枝共聚反应和交联反应，得到三维网络结构聚合物；

s3、将步骤s2所得的三维网络结构聚合物恒温下静置，得到杨木蒸汽爆破液半纤维素基水凝胶。

杨木蒸汽爆破液中含有丰富的聚戊糖和少量的葡聚糖，加入引发剂后会产生羟基自由基，从而和单体丙烯酰胺和丙烯酸发生接枝反应，引入亲水性基团酰胺基团和羧基，从而增加水凝胶的亲水性，加入交联剂后，可以促使其形成具有共聚交联的网络结构，共聚交联的网络结构经静置吸水得到杨木蒸汽爆破液半纤维素基水凝胶。过硫酸铵和亚硫酸钠为氧化还原体系的引发剂，通过发生氧化还原反应产生自由基。

技术方案中，优选的，步骤s1中，对杨木进行蒸汽爆破处理之前，还对杨木进行复水平衡处理，将水分控制在35％；进一步优选的，对杨木进行复水平衡处理具体为将杨木进入装有蒸馏水的密封袋中平衡水分，将水分控制在35％左右，平衡48h。

技术方案中，优选的，步骤s1中，对杨木进行蒸汽爆破处理的处理条件为：蒸汽爆破温度为201-220℃，蒸汽爆破压力为1.6-2.4mpa，蒸汽爆破维压时间为7-10min。

技术方案中，优选的，步骤s1还包括对得到的杨木蒸汽爆破液通过步骤s1a进行处理，步骤s1a为：将杨木蒸汽爆破液于40-55℃下旋蒸，得到杨木蒸汽爆破液浓缩液。

技术方案中，优选的，步骤s1还包括在步骤s1a后对杨木蒸汽爆破液浓缩液通过步骤s1b进行处理，步骤s1b为：将杨木蒸汽爆破液浓缩液于40-60℃下预热5-15min，并进行搅拌，搅拌速率为100-300r/min。

技术方案中，优选的，步骤s2具体为：

s21.将引发剂加入杨木蒸汽爆破液中，搅拌5-15min；

s22.将丙烯酰胺加入步骤s21所得的反应液中，搅拌5-15min；

s23.将丙烯酸加入步骤s22所得的反应液中，搅拌5-15min；

s24.将交联剂加入步骤s23所得的反应液中，进行搅拌，得到三维网络结构聚合物。

技术方案中，优选的，步骤s3具体为：将三维网络结构聚合物反应体系置于25℃的恒温环境中，静置24h得到杨木蒸汽爆破液半纤维素基水凝胶。

技术方案中，优选的，步骤s3之后还进行s4：使用naoh处理杨木蒸汽爆破液半纤维素基水凝胶中未反应的试剂，然后使用去离子水处理杨木蒸汽爆破液半纤维素基水凝胶表面的naoh。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

1.本发明的杨木蒸汽爆破液半纤维素基水凝胶，以杨木蒸汽爆破液中的半纤维素基的聚糖和单糖为主链，具有亲水性基团的丙烯酰胺单体和丙烯酸单体接枝在半纤维素上，经聚合、交联后成为三维网络结构聚合物，该水凝胶具有良好的润胀率；并且，以杨木蒸汽爆破液为半纤维素来源，首先杨木来源广泛，可再生，环保可降解，其次，与对杨木经化学处理、物理处理的方法获得半纤维素相比，杨木经蒸汽爆破处理获得半纤维素，处理效果好，能耗低，对环境污染小，且蒸汽爆破液无需继续分离，直接用含有多种半纤维素的蒸汽爆破液与亲水性单体进行接枝共聚，水凝胶的制备过程更简化，更实用；

2.本发明的杨木蒸汽爆破液半纤维素基水凝胶及其制备方法，通过调控杨木蒸汽爆破工艺条件、加入的引发剂过硫酸铵和无水亚硫酸钠、单体丙烯酰胺、丙烯酸和交联剂n，n-亚甲基双丙烯酰胺的含量、接枝共聚和交联反应时间，获得了具有优异的润胀性能和保水性能的杨木蒸汽爆破液半纤维素基水凝胶，其润胀率为286.6g/g，置于20℃环境中180h后的保水值为60.3％；

3.本发明的杨木蒸汽爆破液半纤维素基水凝胶的制备方法，采用蒸汽爆破的方法预处理杨木，饱和蒸汽产生的高温高压在较短的反应时间内预处理木质纤维原料，大大降低了杨木预处理时间，提高预处理效率，此外，汽爆后的产物主要分为两部分，爆破液和纤维状的固体产物，其中爆破液的成分组成比较复杂，主要成分是半纤维素基的聚糖和单糖，且各种组分的分离提纯比较困难，本发明不对爆破液进行分离，直接对其进行浓缩，制备半纤维素基水凝胶，制备方法大大简化，制备过程更简单，更实用。

附图说明

图1是本发明所述的杨木蒸汽爆破液半纤维素基水凝胶的制备方法的流程图；

图2是本发明实施例1中所得的杨木蒸汽爆破液半纤维素基水凝胶的照片；

图3是本发明实施例1中所得的杨木蒸汽爆破液半纤维素基水凝胶的扫描电镜图：a.溶胀前；b.溶胀后。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例所述的杨木蒸汽爆破液半纤维素基水凝胶，为由杨木蒸汽爆破液中的半纤维素与丙烯酰胺和丙烯酸接枝共聚形成的三维网络结构聚合物，原料中半纤维素、丙烯酰胺、丙烯酸的质量比为1:1.3:3.6。

本实施例所述的杨木蒸汽爆破液半纤维素基水凝胶的制备方法具体如下：

s1.将杨木浸入到存有蒸馏水的密封袋中进行复水平衡，将水分控制在35％左右，置于6℃的冰箱，平衡48h；将复水平衡后的杨木片放入到高压反应釜中，先对高压反应釜内通入蒸汽，使得温度上升到209℃后，进行保温，并维持压力，维压时间为7min，在维压保温后，迅速减压，对杨木片进行爆破处理，爆破结束后，收集汽爆处理后的杨木爆破液，进行过滤，取滤液得到杨木蒸汽爆破液；将杨木蒸汽爆破液于40℃下旋蒸，得到杨木蒸汽爆破液浓缩液，杨木蒸汽爆破液浓缩液中半纤维素的质量浓度约为5％；将杨木蒸汽爆破液浓缩液于40℃下预热10min，并持续搅拌，搅拌速率为200r/min；

s2.取10g的杨木蒸汽爆破液浓缩液于烧杯中，向烧杯中加入引发剂0.14g，使其发生氧化还原，充分反应产生自由基，引发剂为过硫酸铵和无水亚硫酸钠按照质量比1：2混合的混合物，15min后加入单体丙烯酰胺0.65g，继续搅拌15min后加入单体丙烯酸1.8g，将单体丙烯酰胺、丙烯酸接枝到半纤维素链上，间隔15min后再加入交联剂n，n-亚甲基双丙烯酰胺0.019g，促使其形成三维网络结构聚合物；

s3.待其反应一定时间后，将其在恒温25℃环境下静置24h后取出成形的杨木蒸汽爆破液半纤维素基水凝胶；

s4.将成形的杨木蒸汽爆破液半纤维素基水凝胶置于盛有1mol/l的naoh的培养皿中浸泡24h，去除未反应的试剂；后将杨木蒸汽爆破液半纤维素基水凝胶置于去离子水中把凝胶表面的naoh除去，最后将杨木蒸汽爆破液半纤维素基水凝胶60℃烘干。

对得到的杨木蒸汽爆破液半纤维素基水凝胶的润胀率进行测定，测得其润胀率为286.6g/g，180h后其保水值为60.3％。

如图1为本发明的杨木蒸汽爆破液半纤维素基水凝胶的制备方法的流程图；图2为本实施例所得的杨木蒸汽爆破液半纤维素基水凝胶的照片；图3中a为本实施例所得的杨木蒸汽爆破液半纤维素基水凝胶溶胀前的扫描电镜图，b为本实施例所得的杨木蒸汽爆破液半纤维素基水凝胶溶胀后的扫描电镜图，可以看出本实施例得到的样品具有三维网络结构，溶胀后三维网络结构中被水填充，网络结构膨胀。

实施例2

本实施例所述的杨木蒸汽爆破液半纤维素基水凝胶，为由杨木蒸汽爆破液中的半纤维素与丙烯酰胺和丙烯酸接枝共聚形成的三维网络结构聚合物，原料中半纤维素、丙烯酰胺、丙烯酸的质量比为1:1.4:3。

本实施例所述的杨木蒸汽爆破液半纤维素基水凝胶的制备方法具体如下：

s1.将杨木浸入到存有蒸馏水的密封袋中进行复水平衡，将水分控制在35％左右，置于6℃的冰箱，平衡48h；将复水平衡后的杨木片放入到高压反应釜中，先对高压反应釜内通入蒸汽，使得温度上升到209℃后，进行保温，并维持压力，维压时间为7min，在维压保温后，迅速减压，对杨木片进行爆破处理，爆破结束后，收集汽爆处理后的杨木爆破液，进行过滤，取滤液得到杨木蒸汽爆破液；将杨木蒸汽爆破液于50℃下旋蒸，得到杨木蒸汽爆破液浓缩液，杨木蒸汽爆破液浓缩液中半纤维素的质量浓度约为5％；将杨木蒸汽爆破液浓缩液于50℃下预热10min，并持续搅拌，搅拌速率为100r/min；

s2.取10g的杨木蒸汽爆破液浓缩液于烧杯中，向烧杯中加入引发剂0.14g，使其发生氧化还原，充分反应产生自由基，引发剂为过硫酸铵和无水亚硫酸钠按照质量比1：2混合的混合物，15min后加入单体丙烯酰胺0.7g，继续搅拌15min后加入单体丙烯酸1.5g，将单体丙烯酰胺、丙烯酸接枝到半纤维素链上，间隔15min后再加入交联剂n，n-亚甲基双丙烯酰胺0.018g，促使其形成三维网络结构聚合物；

s3.待其反应一定时间后，将其在恒温25℃环境下静置24h后取出成形的杨木蒸汽爆破液半纤维素基水凝胶；

s4.将成形的杨木蒸汽爆破液半纤维素基水凝胶置于盛有1mol/l的naoh的培养皿中浸泡24h，去除未反应的试剂；后将杨木蒸汽爆破液半纤维素基水凝胶置于去离子水中把凝胶表面的naoh除去，最后将杨木蒸汽爆破液半纤维素基水凝胶60℃烘干。

对得到的杨木蒸汽爆破液半纤维素基水凝胶的润胀率进行测定，测得其润胀率为215.7g/g。

实施例3

本实施例所述的杨木蒸汽爆破液半纤维素基水凝胶，为由杨木蒸汽爆破液中的半纤维素与丙烯酰胺和丙烯酸接枝共聚形成的三维网络结构聚合物，原料中半纤维素、丙烯酰胺、丙烯酸的质量比为1:1:4。

本实施例所述的杨木蒸汽爆破液半纤维素基水凝胶的制备方法具体如下：

s1.将杨木浸入到存有蒸馏水的密封袋中进行复水平衡，将水分控制在35％左右，置于6℃的冰箱，平衡48h；将复水平衡后的杨木片放入到高压反应釜中，先对高压反应釜内通入蒸汽，使得温度上升到209℃后，进行保温，并维持压力，维压时间为7min，在维压保温后，迅速减压，对杨木片进行爆破处理，爆破结束后，收集汽爆处理后的杨木爆破液，进行过滤，取滤液得到杨木蒸汽爆破液；将杨木蒸汽爆破液于55℃下旋蒸，得到杨木蒸汽爆破液浓缩液，杨木蒸汽爆破液浓缩液中半纤维素的质量浓度约为5％；将杨木蒸汽爆破液浓缩液于60℃下预热10min，并持续搅拌，搅拌速率为300r/min；

s2.取10g的杨木蒸汽爆破液浓缩液于烧杯中，向烧杯中加入引发剂0.14g，使其发生氧化还原，充分反应产生自由基，引发剂为过硫酸铵和无水亚硫酸钠按照质量比1：2混合的混合物，15min后加入单体丙烯酰胺0.5g，继续搅拌15min后加入单体丙烯酸2.0g，将单体丙烯酰胺、丙烯酸接枝到半纤维素链上，间隔15min后再加入交联剂n，n-亚甲基双丙烯酰胺0.018g，促使其形成三维网络结构聚合物；

s3.待其反应一定时间后，将其在恒温25℃环境下静置24h后取出成形的杨木蒸汽爆破液半纤维素基水凝胶；

s4.将成形的杨木蒸汽爆破液半纤维素基水凝胶置于盛有1mol/l的naoh的培养皿中浸泡24h，去除未反应的试剂；后将杨木蒸汽爆破液半纤维素基水凝胶置于去离子水中把凝胶表面的naoh除去，最后将杨木蒸汽爆破液半纤维素基水凝胶60℃烘干。

对得到的杨木蒸汽爆破液半纤维素基水凝胶的润胀率进行测定，测得其润胀率为219g/g。

实施例4

本实施例所述的杨木蒸汽爆破液半纤维素基水凝胶，为由杨木蒸汽爆破液中的半纤维素与丙烯酰胺和丙烯酸接枝共聚形成的三维网络结构聚合物，原料中半纤维素、丙烯酰胺、丙烯酸的质量比为1:2:4。

本实施例所述的杨木蒸汽爆破液半纤维素基水凝胶的制备方法具体工艺条件、交联剂、引发剂用量等其他条件与实施例1中相同。

实施例5

本实施例所述的杨木蒸汽爆破液半纤维素基水凝胶，为由杨木蒸汽爆破液中的半纤维素与丙烯酰胺和丙烯酸接枝共聚形成的三维网络结构聚合物，原料中半纤维素、丙烯酰胺、丙烯酸的质量比为1:5:10。

本实施例所述的杨木蒸汽爆破液半纤维素基水凝胶的制备方法具体工艺条件、交联剂、引发剂用量等其他条件与实施例1中相同。

实施例6

本实施例所述的杨木蒸汽爆破液半纤维素基水凝胶，为由杨木蒸汽爆破液中的半纤维素与丙烯酰胺和丙烯酸接枝共聚形成的三维网络结构聚合物，原料中半纤维素、丙烯酰胺、丙烯酸的质量比、交联剂、制备工艺条件与实施例1中相同，不同之处在于本实施例制备原料中引发剂用量为0.217g。

实施例7

本实施例所述的杨木蒸汽爆破液半纤维素基水凝胶，为由杨木蒸汽爆破液中的半纤维素与丙烯酰胺和丙烯酸接枝共聚形成的三维网络结构聚合物，原料中半纤维素、丙烯酰胺、丙烯酸的质量比、交联剂、制备工艺条件与实施例1中相同，不同之处在于本实施例制备原料中引发剂用量为0.325g。

实施例8

本实施例所述的杨木蒸汽爆破液半纤维素基水凝胶，为由杨木蒸汽爆破液中的半纤维素与丙烯酰胺和丙烯酸接枝共聚形成的三维网络结构聚合物，原料中半纤维素、丙烯酰胺、丙烯酸的质量比、交联剂、制备工艺条件与实施例1中相同，不同之处在于本实施例制备原料中引发剂用量为0.065g。

实施例9

本实施例所述的杨木蒸汽爆破液半纤维素基水凝胶，为由杨木蒸汽爆破液中的半纤维素与丙烯酰胺和丙烯酸接枝共聚形成的三维网络结构聚合物，原料中半纤维素、丙烯酰胺、丙烯酸的质量比、引发剂、制备工艺条件与实施例1中相同，不同之处在于本实施例制备原料中交联剂用量为0.026g。

实施例10

本实施例所述的杨木蒸汽爆破液半纤维素基水凝胶，为由杨木蒸汽爆破液中的半纤维素与丙烯酰胺和丙烯酸接枝共聚形成的三维网络结构聚合物，原料中半纤维素、丙烯酰胺、丙烯酸的质量比、引发剂、制备工艺条件与实施例1中相同，不同之处在于本实施例制备原料中交联剂用量为0.016g。

实施例11

本实施例所述的杨木蒸汽爆破液半纤维素基水凝胶，为由杨木蒸汽爆破液中的半纤维素与丙烯酰胺和丙烯酸接枝共聚形成的三维网络结构聚合物，原料中半纤维素、丙烯酰胺、丙烯酸的质量比、引发剂、制备工艺条件与实施例1中相同，不同之处在于本实施例制备原料中交联剂用量为0.065g。

实施例12

本实施例所述的杨木蒸汽爆破液半纤维素基水凝胶，为由杨木蒸汽爆破液中的半纤维素与丙烯酰胺和丙烯酸接枝共聚形成的三维网络结构聚合物，原料中半纤维素、丙烯酰胺、丙烯酸的质量比、交联剂、制备工艺条件与实施例1中相同，不同之处在于本实施例制备原料中引发剂用量为0.011g。

表1为9个实施例所得杨木蒸汽爆破液半纤维素基水凝胶制备条件及润胀率数据表，由表1数据可得，制备过程中杨木蒸汽爆破液、丙烯酰胺、丙烯酸、引发剂、交联剂的质量比不同，得到的杨木蒸汽爆破液半纤维素基水凝胶的润胀率不同，原料中，半纤维素、丙烯酰胺、丙烯酸的优选的质量比为1:(1-2):(1-4)，并且在质量比选1:1.3:3.6时具有意料不到的最佳的润胀率，原料中引发剂的用量优选引发剂：丙烯酰胺质量比为1:(3-5)，并在引发剂：丙烯酰胺质量比为1:4.64时具有意料不到的最佳的润胀率；交联剂的用量优选交联剂：丙烯酰胺质量比为1:(25-40)，并在交联剂：丙烯酰胺质量比为1:34.21时具有意料不到的最佳的润胀率。

表1

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。