本发明涉及塑料材料，特别是涉及一种复合聚丙烯材料及其制备方法。
背景技术：
聚丙烯是由丙烯聚合制得的一种热塑性树脂，是五大通用塑料之一，具有密度小、耐疲劳、耐化学腐蚀、耐应力开裂及易于成型加工等优点，因而被广泛应用于管材、家用电器、薄膜、汽车部件等行业。但聚丙烯存在耐低温冲击性能差，较易老化，成品表面易划伤，这严重限制了应用范围。因此对聚丙烯塑料进行改性提高刚性、韧性、耐磨性势在必行。
以往研究多采用弹性体或无机刚性粒子对聚丙烯进行改性。通过弹性体改性聚丙烯，可以明显提高改性聚丙烯的低温抗冲击性，但力学强度下降很明显，且耐磨性也没改善，另外，采用弹性体对聚丙烯进行改性，为改善加工性能，还需要辅以抗氧剂，配方复杂且加工工艺较难控制；采用无机刚性粒子改性聚丙烯可以显著提高聚丙烯力学强度和耐磨性，但低温冲击韧性提高幅度仍然不大，且无机粒子改性聚丙烯时存在填充量大，导致挤出工艺复杂，产品外观缺陷较多。因此采用弹性体或无机刚性粒子改性聚丙烯无法将聚丙烯刚性和冲击韧性两者兼顾起来。
还有部分研究通过在聚丙烯中进一步添加偶联剂、交联剂等对聚丙烯进行交联补强，但冲击强度和抗磨性提高幅度仍然有限，且产品性能不稳定，配方和生产工艺复杂化，难以适应市场和实际生产需求。
技术实现要素：
基于此，有必要提供一种复合聚丙烯材料。该复合聚丙烯材料具有优异的低温抗冲击性、韧性和耐磨性，且颜色透明容易着色，不需要添加过多的助剂补强，配方简单，应用范围和市场前景广阔。
一种复合聚丙烯材料，以重量份计，包括如下原料组分：
其中，所述改性白石墨烯为聚合物包覆修饰的白石墨烯，所述聚合物的聚合单体为苯乙烯或丙烯酸酯类单体。
在其中一个实施例中，所述的复合聚丙烯材料，以重量份计，包括如下原料组分：
在其中一个实施例中，所述的复合聚丙烯材料，以重量份计，包括如下原料组分：
在其中一个实施例中，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述聚合物的聚合单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述白石墨烯为1-20层白石墨烯。
在其中一个实施例中，所述改性白石墨烯由包括如下步骤的方法制备而成：
将白石墨烯分散在溶剂中，加入亲油性的稳定剂进行亲油处理，得白石墨烯分散液；
将所述白石墨烯分散液升温至60～120℃，加入引发剂，搅拌10-30min；再加入所述聚合物的聚合单体，搅拌反应0.5-2h；调节所得反应液的ph为7-8，过滤，收集滤渣；得所述改性白石墨烯。
在其中一个实施例中，所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮、烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、油胺、油酸中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述溶剂为水、乙醇、乙二醇、丙三醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述引发剂为过硫酸铵、偶氮二异丁腈中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述聚合物的聚合单体加入前先进行减压蒸馏处理。
在其中一个实施例中，所述改性白石墨烯由包括如下步骤的方法制备而成：
以重量份计，将20份白石墨烯分散在溶剂中，加入0.1-5份亲油性的稳定剂进行亲油处理，得白石墨烯分散液；
以重量份计，将1-20份所述白石墨烯分散液升温至60～120℃，加入1-5份引发剂，搅拌10-30min；再加入0.1-10份所述聚合物的聚合单体，搅拌反应0.5-2h；调节所得反应液的ph为7-8，过滤，收集滤渣；得所述改性白石墨烯。
在其中一个实施例中，所述聚丙烯树脂为pp、ppr(无规共聚聚丙烯)、ppb(嵌段共聚聚丙烯)、pph(均聚聚丙烯)中的至少一种。优选为pp、ppr、ppb中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述白油为1#白油、3#白油、5#白油、7#白油、10#白油、15#白油、26#白油、36#白油、46#白油中的至少一种。可为工业级白油或食品级白油。优选为15#白油、26#白油、36#白油中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述分散剂为石蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸钡、季戊四醇硬脂酸酯中的至少一种。优选为聚乙烯蜡、硬脂酸钙中的至少一种。
本发明还提供所述的复合聚丙烯材料的制备方法，包括如下步骤：
将所述聚丙烯树脂、改性白石墨烯、白油、分散剂进行预混，所得预混物经混炼、挤出，即得所述复合聚丙烯材料。
在其中一个实施例中，所述预混采用高速混合机进行，所述高速混合机的加热温度为60-120℃，各物料以300-1800r/min转速混合分散，时间5-30min。
在其中一个实施例中，所述挤出采用双螺杆挤出机进行，所述双螺杆挤出机各区温度范围为170-240℃，机头温度为180-230℃，主机转速为180-510r/min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的复合聚丙烯材料，在合理配制各原料组分组成的基础上，采用聚合物包覆修饰的白石墨烯配合白油对聚丙烯树脂进行复合，其中，采用苯乙烯或丙烯酸酯类单体聚合而成的聚合物对白石墨烯进行包覆修饰所得的改性石墨烯，配合白油的加入，利用其粘附性改善体系的均匀分散度，能够与聚丙烯基体形成良好的相容性，且还会均匀插层于聚丙烯基体中形成合适的片层网络结构，从而使获得的复合聚丙烯材料达到增强的同时又能够吸收和释放冲击能量，提高材料的力学强度和冲击韧性，进而达到提高抗冲击性目的。另外，复合后的聚丙烯材料在增强增韧的同时，耐磨性和抗热氧老化性也能够得到提高，制品透明且容易着色。
另外，本发明的复合聚丙烯材料，配方简单，在无需额外添加偶联剂、交联剂、抗氧剂等助剂的基础上，即可实现优异的力学强度和冲击韧性，能够单独进行塑料制品的制备也可以作为母粒进一步交联使用，应用范围和市场前景广阔。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的复合聚丙烯材料及其制备方法作进一步详细的说明。
实施例1
本实施例一种复合聚丙烯材料，以重量份计，由如下原料组分组成：
其中，所述改性白石墨烯为聚合物包覆修饰的白石墨烯，所述聚合物的聚合单体为丙烯酸甲酯；所述改性白石墨烯的制备方法如下：
取2-10层白石墨烯粉末20份加入至圆底烧瓶中，并向圆底烧瓶中加入100ml蒸馏水，然后超声分散，向圆底烧瓶中加入0.2份十二烷基硫酸钠，超声高速搅拌，得到亲油改性白石墨烯；
将10份亲油改性的白石墨烯分散液加热至85℃后，加入1份引发剂过硫酸铵，搅拌10min后开始滴加1份丙烯酸甲酯(滴加前先进行减压蒸馏处理)，0.5h滴完；滴加完毕后，保温30min待反应完成；反应完毕后用氨水调节ph值为7，迅速冷却至常温，减压过滤，用蒸馏水洗涤滤饼3～4次后用酒精洗涤一次，并在60℃真空干燥研磨即得到聚丙烯酸甲酯包覆修饰的白石墨烯。
上述复合聚丙烯材料的制备方法如下：
步骤1)白石墨烯/pp树脂预混合分散：将高速混合机加热温度稳定在80℃后，按重量份数分别称取95份pp树脂、1.5份改性白石墨烯、1.5份15#工业级白油、2份聚乙烯蜡经高速搅拌机(转速1800r/min)预混合分散6min出料；
步骤2)复合聚丙烯材料制备：将双螺杆挤出机各区温度控制稳定在180-220℃、机头温度控制稳定在225℃后，将步骤1)得到的100份预混合分散好的混合物加入到双螺杆挤出机料筒中，主机转速为250r/min，经混炼、挤出、水冷、拉条切粒得到复合聚丙烯材料(复合pp母粒)。
实施例2
本实施例一种复合聚丙烯材料，以重量份计，由如下原料组分组成：
其中，所述改性白石墨烯为聚合物包覆修饰的白石墨烯，所述聚合物的聚合单体为丙烯酸乙酯；所述改性白石墨烯的制备方法如下：
取2-10层白石墨烯粉末20份加入至圆底烧瓶中，并向圆底烧瓶中加入100ml乙酸乙酯，然后超声分散，向圆底烧瓶中加入1份油酸，超声高速搅拌，得到亲油改性白石墨烯；
将15份亲油改性的白石墨烯分散液加热至90℃后，加入1份引发剂过硫酸铵，搅拌10min后开始滴加1份丙烯酸乙酯(滴加前先进行减压蒸馏处理)，0.5h滴完；滴加完毕后，保温45min待反应完成；反应完毕后用氨水调节ph值为7，迅速冷却至常温，减压过滤，用蒸馏水洗涤滤饼3～4次后用酒精洗涤一次，并在70℃真空干燥研磨即得到聚丙烯酸乙酯包覆修饰的白石墨烯。
上述复合聚丙烯材料的制备方法如下：
步骤1)白石墨烯/ppr树脂预混合分散：将高速混合机加热温度稳定在90℃后，按重量份数分别称取90份ppr树脂、4份改性白石墨烯、3份26#工业级白油、3份聚乙烯蜡经高速搅拌机(转速1000r/min)预混合分散10min出料；
步骤2)复合聚丙烯材料制备：将双螺杆挤出机各区温度控制稳定在185-230℃、机头温度控制稳定在230℃后，将步骤1)得到的100份预混合分散好的混合物加入到双螺杆挤出机料筒中，主机转速为320r/min，经混炼、挤出、水冷、拉条切粒得到复合聚丙烯材料(复合ppr母粒)；
实施例3
本实施例一种复合聚丙烯材料，以重量份计，由如下原料组分组成：
其中，所述改性白石墨烯为聚合物包覆修饰的白石墨烯，所述聚合物的聚合单体为甲基丙烯酸甲酯；所述改性白石墨烯的制备方法如下：
取2-10层白石墨烯粉末20份加入至圆底烧瓶中，并向圆底烧瓶中加入100ml乙酸丁酯，然后超声分散，向圆底烧瓶中加入1份油胺，超声高速搅拌，得到亲油改性白石墨烯；
将20份亲油改性的白石墨烯分散液加热至90℃后，加入1份引发剂偶氮二异丁腈，搅拌10min后开始滴加5份甲基丙烯酸甲酯(滴加前先进行减压蒸馏处理)，0.5h滴完；滴加完毕后，保温60min待反应完成；反应完毕后用氨水调节ph值为7，迅速冷却至常温，减压过滤，用蒸馏水洗涤滤饼3～4次后用酒精洗涤一次，并在90℃真空干燥研磨即得到聚甲基丙烯酸甲酯包覆修饰的白石墨烯。
上述复合聚丙烯材料的制备方法如下：
步骤1)白石墨烯/ppb树脂预混合分散：将高速混合机加热温度稳定在90℃后，按重量份数分别称取86份ppb树脂、6份改性白石墨烯、4份36#食品级白油、4份硬脂酸钙经高速搅拌机(转速300r/min)预混合分散15min出料；
步骤2)复合聚丙烯材料制备：将双螺杆挤出机各区温度控制稳定在190-235℃、机头温度控制稳定在230℃后，将步骤1)得到的100份预混合分散好的混合物加入到双螺杆挤出机料筒中，主机转速为450r/min，经混炼、挤出、水冷、拉条切粒得到复合聚丙烯材料(复合ppb母粒)。
对比例1
本对比例一种复合聚丙烯材料，其原料组分和制备方法类似实施例3，区别在于：以5份弹性体peo和1份酚类抗氧化剂1010替代所述6份改性白石墨烯。
对比例2
本对比例一种复合聚丙烯材料，其原料组分和制备方法类似实施例3，区别在于：以仅进行亲油改性，未进行聚合物包覆修饰的白石墨烯替代所述6份改性白石墨烯。
对实施例1-3和对比例1-2的复合聚丙烯材料进行性能测试，结果如表1所示：
表1
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。