本发明属于聚氨酯领域，具体涉及开孔型聚氨酯高回弹泡沫及其制备方法。
背景技术：
：开孔性是聚氨酯高回弹泡沫的一项重要评价指标。开孔性差会导致泡沫泡孔封闭，内部气体无法排出。在制备工艺上表现为开模困难、开模时泡沫内部胀裂、脱模困难，并且脱模后泡孔内气体遇冷体积变小，导致泡沫收缩。在泡沫性能方面表现为泡沫表面僵硬和回弹性显著下降。反之，过于开孔则会导致泡沫制备过程泡沫稳定性下降，排气孔处漏气，排气孔处泡沫局部塌泡。目前改善聚氨酯高回弹泡沫开孔性的方法主要是在组合聚醚中引入开孔剂，并在脱模后采用辊压、真空、注射压缩空气等物理方法进一步辅助打开泡孔。专利文献us4929646公开了一种聚醚多元醇型开孔剂，该聚醚多元醇的特征为具有高环氧乙烷(eo)比例，eo比例高达65％-80％。专利文献cn105315448a中开孔剂eo比例为75％-83％。该类开孔剂技术比较成熟，已有商品化的产品，是业内目前普遍使用的开孔剂。但是该类开孔剂的加入会导致泡沫的力学性能和阻燃性能下降(化学推进剂与高分子材料，2016，14(6)：69-71)，并且由于eo单元具有亲水性，当其在聚醚多元醇中大量存在时，会导致聚氨酯(pu)制品的耐水性和湿热稳定性变差(化学推进剂与高分子材料，2017，15(5)：8-19)，此外高回弹泡沫的主体聚醚多元醇为高环氧丙烷(po)结构，与高eo结构的开孔剂相溶性差，且eo和po的亲水性不同，导致长时间放置的高回弹组合聚醚会部分分层，上部和下部的组合聚醚水分及开孔剂含量不完全相同，取上部和下部组合聚醚分别发泡，在工艺表现和制品性能方面均有较大差别。专利文献us2007072951公开了一种表面活性剂，其结构为含有羟基的二甲基硅氧烷，且羟基直接连在硅原子上。该表面活性剂能够提供较好的泡沫开孔性。但聚硅氧烷为疏水物质，组合聚醚粘度大且聚硅氧烷加入量非常小，均匀稳定分散较困难。技术实现要素：本发明要解决的第一个技术问题是提供一种开孔聚氨酯高回弹泡沫组合物。该开孔聚氨酯高回弹泡沫组合物，组合聚醚组分(a组分)不含开孔剂。本发明要解决的第二个技术问题是提供一种制备开孔聚氨酯高回弹泡沫的方法。为解决第一个技术问题，本发明的技术方案是不改变常规聚氨酯高回弹泡沫组合物配方，在异氰酸酯组分(b组分)中添加有机硅改性异氰酸酯预聚体，以改进聚氨酯高回弹泡沫的开孔性。本发明提供一种开孔聚氨酯高回弹泡沫组合物，包括组合聚醚组分(a组分)和异氰酸酯组分(b组分)，其特征是在异氰酸酯组分(b组分)中添加有机硅改性异氰酸酯预聚体，所述有机硅改性异氰酸酯预聚体由以下方法制备：(1)将八甲基环四硅氧烷和酸性催化剂加入反应器，然后加入四甲基二氢二硅氧烷，在60～80℃，开环聚合反应4～6h，反应结束，降温，反应产物用碱中和至中性，水洗、过滤、脱除小分子副产物，得到端氢基封端的聚二甲基硅氧烷。可采用旋转蒸发仪脱除小分子副产物，旋蒸温度为100～130℃为宜。(2)将步骤(1)中得到的端氢基聚二甲基硅氧烷与烯丙基胺在h2ptcl6催化下，50～60℃温度下反应3～5h，制得端氨基封端的聚二甲基硅氧烷。所用催化剂h2ptcl6用量一般为两种反应物质量的百万分之10～30。(3)对步骤(2)中得到的产物进行脱水处理，然后再与过量异氰酸酯在75～85℃下反应1.5～3h，生成有机硅改性异氰酸酯预聚体。有机硅改性异氰酸酯预聚体中有机硅部分的质量分数优选为0.5％～5％。所述有机硅改性异氰酸酯预聚体中有机硅部分在b组分中的质量分数优选为0.001％～0.05％，进一步优选为0.005％～0.02％。步骤(1)所述酸性催化剂优选为浓盐酸、浓硫酸、三氟甲磺酸或酸性阳离子交换树脂等中的一种及其组合，进一步优选为浓硫酸。酸性催化剂用量一般为八甲基环四硅氧烷质量的1％～3％。酸性催化剂加入体系后最好先混合反应30～40min，然后再加入四甲基二氢二硅氧烷进行封端反应。作为本发明的优选方案，步骤(1)中设计的端氢基封端的聚二甲基硅氧烷的数均分子量为500～5000，优选为800～3000。步骤(3)中所述的异氰酸酯可为甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、碳化二亚胺改性mdi、聚合mdi、聚醚改性mdi、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)或甲基环己基二异氰酸酯(htdi)等中的至少一种。进一步优选为tdi。本发明所述有机硅改性异氰酸酯预聚体添加于异氰酸酯组分中，能够有效改善聚氨酯高回弹泡沫的开孔性。本发明的先进性在于有效改善聚氨酯高回弹泡沫的开孔性的前提下具有以下优点：(1)有机硅改性异氰酸酯预聚体容易均匀分散到异氰酸酯组分中，且储存6个月不分层；(2)有机硅改性异氰酸酯预聚体的引入不会导致泡沫的力学性能和阻燃性能下降。本发明进一步提供一种开孔聚氨酯高回弹泡沫组合物具体配方，原料由a、b两组分组成，按质量份计包括：a组分(组合聚醚组分)：聚醚多元醇50～100份，聚合物多元醇0～50份；催化剂0.2～5份；发泡剂1～5份；泡沫稳定剂0.2～3；交联剂0.2～6份。b组分(异氰酸酯组分)：多异氰酸酯和有机硅改性异氰酸酯预聚体。其中多异氰酸酯包括tdi、mdi、聚合mdi或改性mdi等及其混合物。其中有机硅改性异氰酸酯预聚体中有机硅部分在b组分中的质量分数为优选为0.001％～0.05％，进一步优选为0.005％～0.02％。a/b质量比为100∶30～100∶80。优选的聚醚多元醇官能度为3，相对分子质量为4500～8000，端羟基中伯羟基含量大于70％。所述聚合物多元醇优选聚醚多元醇与苯乙烯丙烯腈的接枝共聚物。所述催化剂优选叔胺类；所述发泡剂优选去离子水；所述泡沫稳定剂优选聚硅氧烷聚醚共聚物；所述交联剂优选醇胺类化合物。本发明配方合理，制备聚氨酯高回弹泡沫的原料a、b组分均有良好的储存稳定性。本发明所制备的聚氨酯高回弹泡沫具有良好的开孔性，与现有技术普遍使用高eo聚醚多元醇作为开孔剂制备的高回弹泡沫相比，具有更好的力学性能和阻燃性能。为解决第二个技术问题，本发明提供一种制备开孔聚氨酯高回弹泡沫的方法，包括以下步骤：(1)将聚醚多元醇、聚合物多元醇、催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂及交联剂按计量混合并分散均匀得a组分，多异氰酸酯与有机硅改性异氰酸酯预聚体按计量混合并分散均匀为b组分；(2)将a组分和b组分按100∶30～100∶80的质量比充分混合均匀并注入模温为40～80℃的模具中，熟化2～10min即得开孔聚氨酯高回弹泡沫。具体实施方式以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。有机硅改性异氰酸酯预聚体的制备：实施例1(1)称取100g八甲基环四硅氧烷到带有温度计和冷凝回流装置的三口烧瓶中，升温至60℃，加入3.0g浓硫酸，搅拌反应30min，再加入12.1g四甲基二氢二硅氧烷，在60℃下搅拌反应5h，反应结束，降温至室温，用碳酸氢钠中和反应液至中性，水洗，过滤，用旋转蒸发仪在130℃下旋蒸除去小分子副产物，旋蒸4h，减压过滤，制得数均分子量为1200的端氢基封端的聚二甲基硅氧烷。(2)称取50g步骤(1)得到的端氢基封端的聚二甲基硅氧烷和4.7g烯丙基胺加入反应器中，升温至50℃，加入0.001gh2ptcl6催化剂，反应4h，制得端氨基封端的聚二甲基硅氧烷。(3)先将步骤(2)得到的端氨基封端的聚二甲基硅氧烷加热到120℃，减压脱水2h，待用。向反应器中加入100gtdi，然后加1.0g脱水端氨基封端的聚二甲基硅氧烷，控制反应温度在75～85℃，反应2h，测定反应产物nco的含量为47.8％，即得到有机硅改性异氰酸酯预聚体1，其中有机硅部分质量分数为0.99％。实施例2(1)称取100g八甲基环四硅氧烷到带有温度计和冷凝回流装置的三口烧瓶中，升温至60℃，再加入3.0g浓硫酸，搅拌反应30min，再加入7.0g四甲基二氢二硅氧烷，在60℃下搅拌反应5h，反应结束，降温至室温，用碳酸氢钠中和反应液至中性，水洗，过滤，用旋转蒸发仪在130℃下旋蒸除去小分子副产物，旋蒸4h，减压过滤，制得数均分子量为2000的端氢基封端的聚二甲基硅氧烷。(2)称取50g步骤(1)得到的端氢基封端的聚二甲基硅氧烷和2.8g烯丙基胺加入反应器中，升温至50℃，加入0.001gh2ptcl6催化剂，反应4h，制备端氨基封端的聚二甲基硅氧烷。(3)先将步骤(2)得到的端氨基封端的聚二甲基硅氧烷加热到120℃，减压脱水2h，待用。向反应器中加入100gtdi，然后加1.0g脱水端氨基封端的聚二甲基硅氧烷，控制反应温度在75～85℃，反应2h，测定反应产物nco的含量为47.8％，即得到有机硅改性异氰酸酯预聚体2，其中有机硅部分质量分数为0.99％。实施例3(1)称取100g八甲基环四硅氧烷到带有温度计和冷凝回流装置的三口烧瓶中，升温至60℃，加入3.0g浓硫酸，搅拌反应30min，再加入20.0g四甲基二氢二硅氧烷，在60℃下搅拌反应5h，反应结束，降温至室温，用碳酸氢钠中和反应液至中性，水洗，过滤，用旋转蒸发仪在130℃下旋蒸除去小分子副产物，旋蒸4h，减压过滤，制得数均分子量为800的端氢基封端的聚二甲基硅氧烷。(2)称取50g步骤(1)得到的端氢基封端的聚二甲基硅氧烷和7.2g烯丙基胺加入反应器中，升温至50℃，加入0.001gh2ptcl6催化剂，反应4h，制备端氨基封端的聚二甲基硅氧烷。(3)先将步骤(2)得到的端氨基封端的聚二甲基硅氧烷加热到120℃，减压脱水2h，待用。向反应器中加入100gtdi，然后加1.0g脱水端氨基封端的聚二甲基硅氧烷，控制反应温度在75～85℃，反应2h，测定反应产物nco的含量为47.7％，即得到有机硅改性异氰酸酯预聚体3，其中有机硅部分质量分数为0.99％。开孔聚氨酯高回弹泡沫的制备：(1)将聚醚多元醇、催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂、交联剂按表1所示质量份加入容器中，充分搅拌混合分散均匀，得a组分，标记为a-0；其中聚醚多元醇为可利亚多元醇(南京)有限公司生产的kpxke-810，催化剂为美国空气产品公司33lx∶bl11＝3∶1，发泡剂为去离子水，泡沫稳定剂选用美国空气产品公司的dc6070，交联剂为三乙醇胺。表1a组分中各原料质量份数原料质量份数聚醚多元醇100催化剂0.6发泡剂4.0泡沫稳定剂1.0交联剂1.0合计106.6106.6质量份a-0，加入1.5质量份高eo含量聚醚多元醇型开孔剂，充分搅拌混合分散均匀，得a组分，标为a-1；其中高eo含量聚醚多元醇型开孔剂选用江苏长华聚氨酯科技有限公司的chk-350d。(2)将tdi、聚合mdi和有机硅改性异氰酸酯预聚体按表2所示质量份加入容器中，充分搅拌混合分散均匀，得b组分；其中tdi为沧州大化股份有限公司的t-80，聚合mdi为上海亨斯迈聚氨酯有限公司的5005，有机硅改性异氰酸酯预聚体来自实施例1-3。表2b组分中各原料质量分数tdi/％聚合mdi/％有机硅改性异氰酸酯预聚体/％b组分标记69.030.01.0份预聚体1b-168.830.01.2份预聚体2b-269.230.00.8份预聚体3b-370.0份tdi与30.0份聚合mdi混合均匀，标为b-0。(3)自由发泡将(1)所得a组分和(2)所得b组分按质量比100∶42快速充分混合均匀，并用formatfpm2型泡沫起升仪记录发泡过程，并由发泡曲线计算自由泡下沉率。(4)模塑发泡将(1)所得a组分和(2)所得b组分按质量比100∶42快速充分混合均匀并均匀注入模温为65℃模具中，模具内腔尺寸380mm*380mm*100mm。熟化6min即得聚氨酯高回弹泡沫。自然熟化72h后对所制备聚氨酯高回弹泡沫进行性能测试，测试结果见表3。表3泡沫的开孔性与性能a组分分层情况：a-0，6个月不分层。a-1，1周出现分层现象。b组分分层情况：b-0、b-1、b-2、b-3，6个月不分层。开孔性用自由发泡的下沉率、自由发泡的跳泡个数和模塑发泡的中央凸起高度来定量表征，下沉率高、跳泡个数多和中央凸起高度低表示开孔性好。撕裂强度按gb/t10808-2006测试，泡沫的氧指数按gb/t2406.2-2009测试。从表3实施例a、b、c可以看出，将有机硅改性异氰酸酯预聚体用于b组分，发泡制备的聚氨酯高回弹泡沫，具有较好的开孔性。实施例a、b、c与未加开孔剂的对比例d相比较，力学性能和阻燃性能没有变差。实施例a、b、c与使用高eo含量聚醚型开孔剂的对比例e相比较，实施例a、b、c的力学性能和阻燃性能均优于对比例e。且实施例a、b、c的a组分与b组分均未出现分层现象，而对比例e的a组分a-1在放置1周后出现分层现象。以上实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。当前第1页12