本发明特别涉及一种高分散石墨烯-橡胶母粒及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术：
石墨烯作为一种新型纳米材料，具有超高的力学性能(模量约1100gpa，断裂强度约130gpa)、低密度、高电子迁移率(高达2×104cm2(vs))、高导热性能以及高异向性(面内5000w/(mk)，面外2w/(mk))等，石墨烯因其全方面的卓越性能，被称为“新材料之王”，目前将石墨烯添加至聚合物中提升聚合物性能的研究已经层出不穷，经过国内外学者和工程技术人员的研究发现，石墨烯能够有效增强聚合物的机械强度、导热导电性等多方面性能，正是得益于石墨烯如此优异的综合性能，石墨烯在高分子材料尤其是橡胶行业具有广阔的应用前景。
目前，关于石墨烯在橡胶方面的应用的研究和报道层出不穷，经过各大科研机构和企业研究，石墨烯的应用技术已经基本成型，而石墨烯对橡胶材料的性能也有较大程度的提升，石墨烯的大规模应用已经提上日程。但是，由于石墨烯比表面积较大，质量较轻，在实际应用中添加较为困难，因此，石墨烯母粒是解决石墨烯添加困难的有效手段。石墨烯由于其独特的结构，在聚合物中极易团聚，且分散稳定性较差，因此，寻找一种有效的助剂解决石墨烯分散困难和分散稳定性差的问题，对于石墨烯的大规模应用具有重要意义。
中国专利cn105017742a提出了一种制备石墨烯色母粒的方法：首先对石墨烯表面处理，随后将处理后的石墨烯与载体树脂、导电炭黑以及其余助剂通过密炼机共混，最后挤出造粒得到导静电石墨烯色母粒。但是该方法首先需要对石墨烯进行预处理，操作工艺复杂，无法大规模生产，其次该方法将预处理后的石墨烯通过密炼的形式添加进橡胶中，由于石墨烯片层之间相互作用力较强，很难分散，仅仅通过机械剪切力无法使石墨烯良好分散。
中国专利cn106700520a公开了一种利用溶液混合的方法制备石墨烯母粒的方法，首先将石墨烯分散液和改性剂溶液共混超声震荡，得到修饰过的石墨烯分散液，随后将尼龙6溶液加入到修饰过的石墨烯分散液中，混合，干燥，最终得到石墨烯母粒。但是该法在制备母粒过程中需要使用大量溶剂，且溶剂毒性较强，另外石墨烯在修饰的过程中，需要超声处理，无法实现大规模生产。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种高分散石墨烯-橡胶母粒及其制备方法，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种高分散石墨烯-橡胶母粒，包括按重量分数计的如下组分：30-40wt％石墨烯，40-50wt％橡胶基体，1-3wt％醇醚磷酸酯，1-3wt％醇醚葡糖苷，1-3wt％脂肪酸甲酯乙氧基化物,1-5wt％山梨酸锌,5-10wt％环烷油。
本发明实施例还提供了一种制备所述的高分散石墨烯-橡胶母粒的方法，包括：
提供包含橡胶基体的水性胶乳；
将醇醚磷酸酯、醇醚葡糖苷、脂肪酸甲酯乙氧基化物溶解于所述水性胶乳中，
将石墨烯迅速分散于所述水性胶乳中，再进行絮凝，形成预分散石墨烯胶块；
将所述预分散石墨烯胶块、山梨酸锌、环烷油于密炼机中进行混炼，之后进行排胶、挤出、造粒，获得高分散石墨烯-橡胶母粒。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
(1)本发明使用醇醚磷酸酯,醇醚葡糖苷,脂肪酸甲酯乙氧基化物的复配分散体系,能够很好的改善石墨烯和橡胶之间的界面作用力，使其与橡胶基体能够更好的融合，使石墨烯能够均匀的分散在橡胶基体之中，达到使石墨烯预分散的目的；
(2)醇醚磷酸酯,醇醚葡糖苷,脂肪酸甲酯乙氧基化物与石墨烯之间结合无需进行复杂的预处理，在液相搅拌的过程中即可实现，实际操作工艺简单，适合大规模生产。
(3)本发明所采用原料及助剂均无污染性，且操作工艺无需使用有机溶剂，因此，制备过程绿色环保，适合当前环保理念；
(4)在混炼的过程中添加山梨酸锌能够进一步稳定石墨烯在橡胶基体中的分散性，防止石墨烯在高温条件下因高温而出现团聚，维持石墨烯的分散稳定性；
(5)由于石墨烯比表面积极大，导致堆积密度仅为0.03-0.05g/cm3，石墨烯在运输和使用的过程中极易扬尘，而且较小的堆积密度导致在称量定量石墨烯时由于堆积体积过大而无法做到准确称量；如果采用密炼机直接添加，由于石墨烯堆积体积过大，通常需要多次才能将一定量石墨烯添加进容积有限的密炼机混炼室中，而多次添加就会延长混炼时间，影响生产效率，甚至是影响混炼质量；首先，本发明通过气流输送的方法将石墨烯直接添加进胶乳中，石墨烯在与胶乳接触时，会被胶乳中的溶剂所浸润，成功解决了石墨烯极易扬尘的问题；其次，当石墨烯被溶剂浸润后，在机械搅拌的作用下，被浸润的石墨烯迅速分散在胶乳中，避免了石墨烯团聚的问题，由于胶乳的阻力明显小于固体橡胶的阻力，所以在胶乳中石墨烯的分散程度要明显优于密炼法中石墨烯的分散程度；
(6)本发明提供的高分散石墨烯-橡胶母粒中，石墨烯的有效含量可高达40wt％，这大大提升了石墨烯的运输效率，且高含量的石墨烯-橡胶母粒能够满足不同橡胶产品对石墨烯添加量的不同需求；而低含量的橡胶基体，避免了有效降低因基体橡胶与产品橡胶之间相容性差而对产品造成的影响，这进一步扩大了墨烯-橡胶母粒的应用范围。
附图说明
图1是本发明实施例1获得的高分散石墨烯-橡胶母粒的电镜图；
图2是本发明对比例1获得的石墨烯-橡胶母粒的电镜图；
图3为1g粉体石墨烯的照片；
图4为本发明实施例2中石墨烯有效量为1g的高分散石墨烯-橡胶母粒的照片。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例提供了一种高分散石墨烯-橡胶母粒，包括如下组分：30-40wt％石墨烯，40-50wt％橡胶基体，1-3wt％醇醚磷酸酯，1-3wt％醇醚葡糖苷，1-3wt％脂肪酸甲酯乙氧基化物,1-5wt％山梨酸锌,5-10wt％环烷油。
优选的，所述醇醚磷酸酯包括月桂醇醚磷酸酯、异辛醇醚磷酸酯、十四醇醚磷酸酯中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述醇醚葡糖苷包括椰油醇醚葡糖苷、葵醇醚葡糖苷中的任意一种或两种的组合，但不限于此。
优选的，所述脂肪酸甲酯乙氧基化物包括椰油酸甲酯乙氧基化物、硬脂酸甲酯乙氧基化物、蓖麻油酸甲酯乙氧基化物、月桂酸甲酯乙氧基化物中的任意一种或两种以上组合，但不限于此。
优选的，所述石墨烯为粉体石墨烯。
优选的，所述粉体石墨烯的厚度为1-10nm，片径为0.5-10μm。
优选的，所述橡胶基体包括天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶中的任意一种，但不限于此。
优选的，所述橡胶基体的固含量为40-60wt％。
本发明实施例还提供了一种所述的高分散石墨烯-橡胶母粒的制备方法，包括：
提供包含橡胶基体的水性胶乳；
将醇醚磷酸酯、醇醚葡糖苷、脂肪酸甲酯乙氧基化物溶解于所述水性胶乳中，
将石墨烯迅速分散于所述水性胶乳中，再进行絮凝，形成预分散石墨烯胶块；
将所述预分散石墨烯胶块、山梨酸锌、环烷油于密炼机中进行混炼，之后进行排胶、挤出、造粒，获得高分散石墨烯-橡胶母粒。
进一步的，所述的制备方法包括：采用气流输送方式将石墨烯加入所述水性胶乳内，石墨烯的输送速度为5-10kg/min。
进一步的，所述预分散石墨烯胶块中的石墨烯含量为40-50wt％。
进一步的，所述水性胶乳为由橡胶基体形成的橡胶凝聚体在乳化剂的作用下分散于水中所形成的乳液。
进一步的，所述水性胶乳的固含量为40-60wt％。
优选的，所述橡胶基体包括天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶中的任意一种，但不限于此。
优选的，所述的制备方法包括：先将预分散石墨烯胶块加入密炼机，之后加入环烷油和山梨酸锌加入密炼机，而后进行混炼。
在一些较为具体的实施方案中，所述的制备方法可以包括如下步骤：
(1)取40-80kg固含量为40-60wt％水性胶乳置于带有高速搅拌桨的容器中，向胶液中添加0.5-2kg醇醚磷酸酯、0.5-2kg醇醚葡糖苷、0.5-2kg脂肪酸甲酯乙氧基化物，高速搅拌使其完全溶解于胶乳之中，随后打开气流输送装置开关，以5-10kg/min的速度将粉体石墨烯以气流输送的方式加入到胶乳之中，加入到胶乳之中的粉体石墨烯在以500-1500rpm高速搅拌的情况下，迅速分散到胶乳之中，添加15-30kg粉体石墨烯之后，继续搅拌5-15min；随后絮凝得到固体橡胶，随后干燥，得到预分散的石墨烯胶块；
(2)称取50-80kg预分散石墨烯胶块、0.5-3kg山梨酸锌、3-6kg环烷油，随后将所有物料分批投入密炼机中，投料顺序为预分散石墨烯胶块、环烷油和山梨酸锌，投料完毕后混炼5-15min，排胶、挤出、造粒。
以下通过若干实施例进一步详细说明本发明的技术方案，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
实施例1
(1)取50kg固含量为50wt％的天然胶乳(由天然橡胶形成的橡胶凝聚体在乳化剂的作用下分散于水中所形成的乳液)置于带有高速搅拌桨的容器中，向胶液中添加1.5kg异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯、1.75kg葵醇聚氧乙烯醚葡糖苷、1.75kg硬脂酸甲酯乙氧基化物，高速搅拌使其完全溶解于胶乳之中，随后通过气流输送的形式，以5kg/min的速度将粉体石墨烯气流输送到胶乳之中，进入到胶乳之中的粉体石墨烯在以1500rpm高速搅拌的情况下，迅速分散到胶乳之中，添加进25kg粉体石墨烯之后，继续搅拌10min；随后絮凝得到固体橡胶，随后干燥，最终得到预分散的石墨烯胶块；
(2)称取55kg预分散石墨烯胶块、2.5kg山梨酸锌、5kg环烷油，随后将所有物料分批投入密炼机中，投料顺序为预分散石墨烯胶块→环烷油和山梨酸锌，投料完毕后混炼10min，排胶、挤出、造粒，获得所述高分散石墨烯-橡胶母粒。
实施例2
取75kg固含量为40wt％的天然胶乳(由天然橡胶形成的橡胶凝聚体在乳化剂的作用下分散于水中所形成的乳液)置于带有高速搅拌桨的容器中，向胶液中添加0.6kg异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯、1.2kg葵醇聚氧乙烯醚葡糖苷、1.2kg硬脂酸甲酯乙氧基化物，高速搅拌使其完全溶解于胶乳之中，随后通过气流输送的形式，以6kg/min的速度将粉体石墨烯气流输送到胶乳之中，进入到胶乳之中的粉体石墨烯在以1500rpm高速搅拌的情况下，迅速分散到胶乳之中，添加进18kg粉体石墨烯之后，继续搅拌10min；随后絮凝得到固体橡胶，随后干燥，最终得到预分散的石墨烯胶块；
(2)称取51kg预分散石墨烯胶块、3kg山梨酸锌、6kg环烷油，随后将所有物料分批投入密炼机中，投料顺序为预分散石墨烯胶块→环烷油和山梨酸锌，投料完毕后混炼10min，排胶、挤出、造粒，获得所述高分散石墨烯-橡胶母粒。
对比例1
除不添加异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯,葵醇聚氧乙烯醚葡糖苷,硬脂酸甲酯乙氧基化物及山梨酸锌外，其余原料和操作工艺与实施例1相同。
实施例3
(1)取45kg固含量为60wt％的丁苯胶乳(由丁苯橡胶形成的橡胶凝聚体在乳化剂的作用下分散于水中所形成的乳液)置于带有高速搅拌桨的容器中，向胶液中添加0.6kg十四醇聚氧乙烯醚磷酸酯、0.6kg椰油醇聚氧乙烯醚葡糖苷、1.8kg蓖麻油酸甲酯乙氧基化物，高速搅拌使其完全溶解于胶乳之中，随后通过气流输送的形式，以7kg/min的速度将粉体石墨烯气流输送到胶乳之中，进入到胶乳之中的粉体石墨烯在以1500rpm高速搅拌的情况下，迅速分散到胶乳之中，添加进21kg粉体石墨烯之后继续搅拌10min；随后絮凝得到固体橡胶，随后干燥，最终得到预分散的石墨烯胶块；
(2)称取51kg预分散石墨烯胶块、3kg山梨酸锌、6kg环烷油，随后将所有物料分批投入密炼机中，投料顺序为预分散石墨烯胶块→环烷油和山梨酸锌，投料完毕后混炼10min，排胶、挤出、造粒，获得所述高分散石墨烯-橡胶母粒。
实施例4
(1)取60kg固含量为45％的氯丁胶乳(由氯丁橡胶形成的橡胶凝聚体在乳化剂的作用下分散于水中所形成的乳液)置于带有高速搅拌桨的容器中，向胶液中添加1.8kg月桂醇聚氧乙烯醚磷酸酯、0.6kg葵醇聚氧乙烯醚葡糖苷、0.6kg椰油酸甲酯乙氧基化物，高速搅拌使其完全溶解于胶乳之中，随后通过气流输送的形式，以6kg/min的速度将粉体石墨烯气流输送到胶乳之中，进入到胶乳之中的粉体石墨烯在以1500rpm高速搅拌的情况下，迅速分散到胶乳之中，添加进24kg粉体石墨烯之后继续搅拌10min；随后絮凝得到固体橡胶，随后干燥，最终得到预分散的石墨烯胶块；
(2)称取54kg预分散石墨烯胶块、3kg山梨酸锌、3kg环烷油，随后将所有物料分批投入密炼机中，投料顺序为预分散石墨烯胶块→环烷油和山梨酸锌，投料完毕后混炼10min，排胶、挤出、造粒，获得所述高分散石墨烯-橡胶母粒。
实施例5
(1)取60kg固含量为45％的丁腈胶乳(由丁腈橡胶形成的橡胶凝聚体在乳化剂的作用下分散于水中所形成的乳液)置于带有高速搅拌桨的容器中，向胶液中添加0.6kg月桂醇聚氧乙烯醚磷酸酯、1.8kg葵醇聚氧乙烯醚葡糖苷、0.6kg椰油酸甲酯乙氧基化物，高速搅拌使其完全溶解于胶乳之中，随后通过气流输送的形式，以6kg/min的速度将粉体石墨烯气流输送到胶乳之中，进入到胶乳之中的粉体石墨烯在以1500rpm高速搅拌的情况下，迅速分散到胶乳之中，添加进24kg粉体石墨烯之后继续搅拌10min；随后絮凝得到固体橡胶，随后干燥，最终得到预分散的石墨烯胶块；
(2)称取54kg预分散石墨烯胶块、0.6kg山梨酸锌、5.4kg环烷油，随后将所有物料分批投入密炼机中，投料顺序为预分散石墨烯胶块→环烷油和山梨酸锌，投料完毕后混炼10min，排胶、挤出、造粒，获得所述高分散石墨烯-橡胶母粒。
对实施例和对比例获得的石墨烯-橡胶母粒进行性能测试，测试方法及标准如下：
(1)称取与各实施例和对比例母粒基体胶种一致的橡胶40g，在哈克密炼机中塑炼2min,随后添加石墨烯有效含量为2g的母粒，混炼1min之后，再添加0.4g硬脂酸、1.2g氧化锌、0.7g硫磺、0.4g促进剂，之后继续混炼4min，完毕后排胶。
(2)将上述混炼后的橡胶在平板硫化机上硫化，硫化条件为160℃*t90。
(3)按照国家标准gb11210-2014，测试硫化胶面电阻。
测试结果如表1所示：
表1为实施例1-5、对比例1中橡胶母粒的面电阻值
经过性能测试可知，本发明提供的高分散石墨烯-橡胶母粒添加进绝缘性很高的橡胶之中后，橡胶的面电阻最高可达到103，而未添加醇醚磷酸酯,醇醚葡糖苷,脂肪酸甲酯乙氧基化物复配分散体系的橡胶，面电阻为108，对比可以看出本发明使用醇醚磷酸酯,醇醚葡糖苷,脂肪酸甲酯乙氧基化物复配分散体系能够有效的提升石墨烯在橡胶基体中的分散，且通过常规的加料方式就能很好的表现出石墨烯的优异特性，进一步推进了石墨烯产业化的发展。
与现有技术相比，本发明使用醇醚磷酸酯,醇醚葡糖苷,脂肪酸甲酯乙氧基化物的复配分散体系,能够很好的改善石墨烯和橡胶之间的界面作用力，使其与橡胶基体能够更好的融合，使石墨烯能够均匀的分散在橡胶基体之中，达到使石墨烯预分散的目的；
醇醚磷酸酯,醇醚葡糖苷,脂肪酸甲酯乙氧基化物与石墨烯之间结合无需进行复杂的预处理，在液相搅拌的过程中即可实现，实际操作工艺简单，适合大规模生产。
本发明所采用原料及助剂均无污染性，且操作工艺无需使用有机溶剂，因此，制备过程绿色环保，适合当前环保理念；
在混炼的过程中添加山梨酸锌和环烷油能够进一步稳定石墨烯在橡胶基体中的分散性，防止石墨烯在高温条件下因高温而出现团聚，维持石墨烯的分散稳定性；
由于石墨烯比表面积极大，导致堆积密度仅为0.03-0.05g/cm3，石墨烯在运输和使用的过程中极易扬尘，而且较小的堆积密度导致在称量定量石墨烯时由于堆积体积过大而无法做到准确称量；如果采用密炼机直接添加，由于石墨烯堆积体积过大，通常需要多次才能将一定量石墨烯添加进容积有限的密炼机混炼室中，而多次添加就会延长混炼时间，影响生产效率，甚至是影响混炼质量；首先，本发明通过气流输送的方法将石墨烯直接添加进胶乳中，石墨烯在与胶乳接触时，会被胶乳中的溶剂所浸润，成功解决了石墨烯极易扬尘的问题；其次，当石墨烯被溶剂浸润后，在机械搅拌的作用下，被浸润的石墨烯迅速分散在胶乳中，避免了石墨烯团聚的问题，由于胶乳的阻力明显小于固体橡胶的阻力，所以在胶乳中石墨烯的分散程度要明显优于密炼法中石墨烯的分散程度；
本发明提供的高分散石墨烯-橡胶母粒中，石墨烯的有效含量可高达40wt％，这大大提升了石墨烯的运输效率，且高含量的石墨烯-橡胶母粒能够满足不同橡胶产品对石墨烯添加量的不同需求；而低含量的橡胶基体，避免了有效降低因基体橡胶与产品橡胶之间相容性差而对产品造成的影响，这进一步扩大了墨烯-橡胶母粒的应用范围。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。