本发明涉及mofs材料技术领域，尤其涉及一种提高mofs在聚合物溶液中分散性的方法以及mofs/聚合物复合膜的制备方法。
背景技术：
金属一有机框架材料(mofs)，也称为多孔配位聚合物(pcps)，是一类由金属中心或者金属簇与有机配体以配位键的形式连接形成的晶体复合材料。相比于其他多孔材料，例如已知的分子筛、介孔硅、活性炭等，mofs具有更大的比表面积(高达6000m2·g-1)，而且因为其自身独特的化学多样性，可设计骨架结合度高的、永久的孔隙度的材料。另外，mofs的结构、多孔性和孔结构也可随金属或者配体的不同而进行调控，同时还可以进行功能化修饰改性。这些优异的特性使得mofs材料在吸附与分离、催化和传感器等领域具有良好的潜在应用价值。
工业科技上对密孔隙度、高稳定性和可协调的化学功能性薄膜材料的需求由来已久，而传统分子筛及类似的无机物在分子水平上对其功能化控制有一定的局限性。mofs很容易进行功能化，因此mofs膜得到越来越多的关注。但是，由于mofs和载体之间的相互作用较弱，很难在载体表面成核和生长，所以制备连续的mofs膜很困难。
为了克服单独成膜难的问题，研究人员试图将mofs和聚合物的优点结合起来构造一种新型的膜，即混合基质膜(mmms)。mmm的制造需要mofs颗粒在聚合物网络结构中具有良好的分散性。然而，存在的问题是mofs颗粒与聚合物的结合力弱以及mofs易于团聚而产生非选择性缺陷，极大地降低了mmm的选择分离性能。因此，开发一种简便高效、性能优越的基于mof材料的混合基质膜的制备方法尤其重要。
技术实现要素：
针对上述技术现状，本发明旨在提高mofs在聚合物中的分散性，从而为得到分散均匀稳定的复合膜奠定基础。
为了实现上述技术目的，本发明人发现将mofs分散到聚合物溶液中之前，首先采用酸酐对mofs进行表面功能化修饰，使酸酐中的酯键断裂与mofs中的氨基等官能团反应而链接在mofs表面，能够增加mofs表面的粗糙度，增加在聚合物溶液中的接触角，从而提高mofs在有机聚合物中的分散性，避免团聚；同时，mofs表面的酸酐结构还增加了mofs与聚合物的结合力，有利于形成分散均匀稳定、高强度的复合膜。
即，本发明的技术方案为：一种提高mofs在聚合物溶液中分散性的方法，其特征是：将mofs分散于溶剂，然后加入酸酐，混合均匀后进行加热处理，使酸酐中的酯键断裂后与mofs中的氨基等官能团反应而链接在mofs表面；之后冷却、去除未链接的酸酐以及溶剂后进行干燥，得到表面修饰后的mofs；最后，将所述表面修饰后的mofs分散到聚合物溶液中。
作为优选，酸酐对mofs进行表面功能化修饰过程在惰性氮气或氩气气氛下进行。
所述的mofs是由金属离子和有机配体配位形成的多孔材料。其中，金属离子包括但不限于zn2+、cr3+、al3+等中的一种或几种；有机配体包括但不限于羧酸类、磷酸类、磺酸类、咪唑类、胺类、吡啶类以及酚类等中的一种或几种。
所述的mofs的制备方法不限，包括溶剂热法合成等。作为优选，mofs的粒径为20nm～1000nm。
所述的酸酐材料不限，包括无机酸的酸酐和有机酸的酸酐，例如芳香族酸酐、脂肪酸酐和卤化酸酐等多种类型。所述的酸酐的制备方法不限，可以由一个或两个酸分子缩水而成，也可以由两个一元酸分子或一个二元酸分子缩水而成。
所述溶剂不限，包括氯仿、tce(四氯乙烷)、dmf、dcm、nmp、
dmac等。
所述的聚合物材料不限，聚合物单体包括但不限于4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6fda)、pi(ultem-1000)等中的一种或者几种。
本发明还提供了一种mofs/聚合物复合膜的方法，其特征是：将mofs分散于溶剂，然后加入酸酐，混合均匀后进行加热处理，使酸酐中的酯键断裂后与mofs中的氨基等官能团反应而链接在mofs表面；然后，冷却、去除未连接的酸酐以及溶剂后进行干燥，得到表面修饰后的mofs；接着，将所述表面修饰后的mofs分散到聚合物溶液中，配制溶液a；最后，将溶液a涂敷、平刮、流延在基底表面，静置干燥后进行热处理，形成薄膜。
所述的mofs/聚合物复合膜中，表面修饰后的mofs的质量百分含量优选为5～40％，进一步优选为10～30％。
所述的热处理主要用于去除聚合物固体中残余的其他溶剂和水分子，并对其结晶度有些许影响，作为优选，所述的热处理过程主要分两步，第一步在60～100℃下定型相转变；第二步在真空中进行，根据采用mofs晶体和聚合物种类区别设定高温，一般情况下高于第一步温度。作为进一步优选，第二步中，真空度小于133pa；热处理温度为80-200℃。
与现有技术相比，本发明采用酸酐对mofs材料进行链接修饰，再均匀分散于聚合物溶液中：
(1)酸酐中的酯键断裂后与mofs中的氨基等官能团反应而链接在mofs表面，在保持mofs基本结构的同时增加了mofs表面的粗糙度，提高了mofs在有机聚合物中的分散性，解决了mofs易出现团聚的问题，同时解决了mofs与聚合物结合力差，机械性能低的问题；
(2)酸酐种类不同，修饰后链接在mofs上的长度也不同，从而影响修饰后mofs的疏水性、分散性的最终结果；因此，通过选择不同的酸酐，能够实现对mofs疏水性、分散性的具体要求；
(3)利用该方法能够制得分散性良好的mofs/聚合物溶液，然后将该mofs/聚合物溶液通过涂敷、平刮、流延等方法沉积在基底表面，静置干燥后形成连续、致密，分散均匀稳定、高强度的复合膜。该复合膜具有优良的co2选择透过性，可应用于气体分离、纯化等领域，具有较好的应用前景；
(4)该方法条件温和、简便易行、易于放大操作。
附图说明
图1是本发明实施例1中金属有机框架cau-1经过酸酐修饰后的sem图片；
图2a是本发明实施例1中的cau-1红外光谱图；
图2b是本发明实施例1中cau-1通过戊酸酐修饰后的红外光谱图；
图2c是本发明实施例2中cau-1通过苯甲酸酐修饰后的红外光谱图；
图3a是本发明实施例1中制得cau-1-6fda复合膜表面的sem图片；
图3b是本发明实施例1中制得cau-1-6fda复合膜截面的sem图片；
图4是本发明实施例1中制得cau-1-6fda复合膜的xrd图；
图5a是本发明实施例1中制得的cau-1-6fda复合膜在40℃条件下的气体渗透性能示意图；
图5b是本发明实施例2中制得的cau-1-6fda复合膜在40℃条件下的气体渗透性能示意图；
图6是本发明实施例3中金属有机框架nh2-mil-53经过酸酐修饰后的sem图片；
图7是本发明实施例3中修饰前后nh2-mil-53粉体对比的xrd图；
图8a是本发明实施例3中nh2-mil-53-6fda复合膜表面的sem图片；
图8b是本发明实施例3中nh2-mil-53-6fda复合膜截面的sem图片；
图9是本发明实施例3中制得nh2-mil-53-6fda复合膜的xrd图；
图10a是本发明实施例3中的nh2-mil-53-6fda复合膜在40℃条件下的气体渗透性能示意图；
图10b是本发明实施例4中的nh2-mil-53-6fda复合膜在40℃条件下的气体渗透性能示意图。
具体实施方式
以下结合附图及实施例对本发明做进一步说明，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：
本实施例中，基于金属有机框架cau-1构建cau-1-6fda复合膜，制备方法具体如下：
(1)cau-1-6fda溶液的配制
(1-1)cau-1的合成
cau-1的制备采用已报道的常规溶剂热法合成，具体是：将3.478g六水合三氯化铝(alcl3·6h2o)和0.874g2-氨基对苯二甲酸(h2n-h2bdc)分散在60ml的甲醇中并用磁力充分搅拌以使澄清均匀。所得溶液在125℃烘箱加热5小时。冷却至室温后，再用甲醇溶液反复清洗三次除去孔中的残留溶剂。最后将产物放置在80度烘箱干燥24h得到黄色微晶cau-1。
(1-2)cau-1的修饰
取75mgcau-1加入到4ml的chcl3中浸泡过夜，然后加入戊酸酐，通过涡旋将异质混合物均匀混合，然后将混合溶液以45℃加热24h。冷却后再将溶液离心去杂，以chcl3洗涤数次，离心分离出溶剂，最后将产物放置在100度烘箱干燥12h，得到修饰后的cau-1。
上述修饰过的cau-1的sem图如图1所示，分子筛的平均粒径尺寸约为50nm。
图2a是cau-1红外光谱图，图2b是其通过上述步骤(1-2)修饰戊酸酐后的红外光谱图，从图中可以明显看出，修饰后的cau-1接上了支链。
(1-3)6fda溶液的制备
将处理过的6fda在真空100～200℃条件下晶化5h，主要用于去除聚合物固体中残余的其他溶剂和水分子等，然后在手套箱中称量晶化后的6fda8g，将其在室温条件下溶于92gtce中，均匀搅拌数日，直至溶液透明稳定，微滤去除杂质后得到6fda溶液。
(1-4)cau-1-6fda溶液的配制
取0.6g经上述步骤(1-1)(1-2)制备并修饰后的cau-1分散于50g上述步骤(1-3)制得的6fda溶液中，并用磁力搅拌器在室温下剧烈搅拌8小时，之后超声处理2小时，得到分散均匀的cau-1-6fda溶液。
利用上述cau-1-6fda溶液制备cau-1-6fda复合膜，具体过程如下：
(2)cau-1-6fda复合膜的制备
采用光滑无划痕的石英玻璃为支撑层，其长为30cm，宽为20cm。
(2-1)将该支撑层通过超声彻底清洁处理，放于100℃烘箱中预热烘干，冷却至室温。处理后的支撑层置于水平台上，随后将上述步骤(1-4)制得的cau-1-6fda溶液通过刮膜器均匀涂覆其上，室温静置6～8h至膜干燥成型。
(2-2)将经步骤(2-1)涂膜过的支撑层进行热处理以去除聚合物固体中残余的其他溶剂和水分子等，并对其结晶度有些许影响，热处理过程为：将支撑层放于60～80℃烘箱中，定型5h左右，然后转至真空高温烘箱中急速升温热处理8h～10h，晶化后冷却至室温，得到cau-1-6fda复合膜，其中修饰后的(复合膜)cau-1的加载量为15wt.％。
图3a和3b分别为上述制得的cau-1-6fda复合膜表面和截面的sem图片，从该sem图片可以看出，该cau-1-6fda复合膜为连续、完整、致密的膜层，膜层的厚度大约为10～20μm，其中修饰后的cau-1分散均匀。
图4是该cau-1-6fda复合膜的xrd图，从图中可以看出，该cau-1-6fda复合膜具有cau-1特征峰。
图5a是该cau-1-6fda复合膜在40℃条件下的气体渗透性能，其中h2和co2的气体渗透通量分别达到2316和724bar，h2/co2、co2/n2、co2/ch4的分离系数比分别达到了3.20、26.42、24.30。该结果与纯6fda膜的性能相比，性能提升了超过35％。该结果表明制备得到的cau-1-6fda复合膜是连续、完整、致密的膜层结构，膜层中的缺陷和针孔很少，具有优良的co2优先渗透分离性能，h2、co2透过该膜时表现出较高的渗透通量，同时表现出优良的理想气体分离系数。
实施例2：
本实施例中，基于金属有机框架cau-1构建cau-1-6fda复合膜，制备方法具体如下：
(1)cau-1-6fda溶液的配制
(1-1)cau-1的合成
该步骤与实施例1中的步骤(1-1)完全相同；
(1-2)cau-1的修饰
该步骤与实施例1中的步骤(1-2)基本相同，所不同的是然后加入苯甲酸酐进行修饰；
(1-3)6fda溶液的制备
该步骤与实施例1中的步骤(1-3)完全相同；
(1-4)cau-1-6fda溶液的配制
该步骤与实施例1中的步骤(1-4)完全相同；
图2c是其通过上述步骤(1-2)修饰苯甲酸酐后的红外光谱图，与图4所示的cau-1红外光谱图相比，显示修饰后的cau-1接上了支链。
利用上述cau-1-6fda溶液制备cau-1-6fda复合膜，具体过程如下：
(2)cau-1-6fda复合膜的制备
采用光滑无划痕的石英玻璃为支撑层，其长为30cm，宽为20cm。
(2-1)该步骤与实施例1中的步骤(2-1)完全相同；
(2-2)该步骤与实施例1中的步骤(2-2)完全相同；
上述制得的cau-1-6fda复合膜表面和截面的sem图片类似图3a和3b所示，显示该cau-1-6fda复合膜为连续、完整、致密的膜层，膜层的厚度大约为10μm～20μm，其中修饰后的cau-1分散均匀。
该cau-1-6fda复合膜的xrd图显示该cau-1-6fda复合膜具有cau-1特征峰。
图5b是该cau-1-6fda复合膜在40℃条件下的气体渗透性能，显示制备得到的cau-1-6fda复合膜具有优良的co2优先渗透分离性能，h2、co2透过该膜时表现出较高的渗透通量，同时表现出优良的理想气体分离系数。
实施例3：
本实施例中，基于金属有机框架nh2-mil-53构建nh2-mil-53-6fda复合膜，制备方法具体如下：
(1)nh2-mil-53-6fda溶液的配制
(1-1)nh2-mil-53的合成
nh2-mil-53的制备采用已报道的常规溶剂热法合成，具体是：通过将0.76g六水合三氯化铝(alcl3·6h2o)和0.56g2-氨基对苯二甲酸(h2n-h2bdc)溶解到(30ml)dmf-水(3:1，v:v)中合成混合溶剂，然后将混合物放入聚四氟乙烯内衬中并在150℃的高压釜中加热24小时。再将所制备的产物用沸腾的dmf洗涤5小时，最后通过离心回收产物并用二甲基酮洗涤，得到nh2-mil-53。
(1-2)nh2-mil-53的修饰
取60mgnh2-mil-53加入到4ml的chcl3中浸泡过夜，然后根据不同修饰链长需要加入当量所需酸酐。通过涡旋将异质混合物均匀混合，然后将混合溶液以45℃加热24h。冷却后再将溶液离心去杂，以chcl3洗涤数次，离心分离出溶剂，最后将产物放置在100度烘箱干燥12h，得到修饰后的nh2-mil-53。
上述修饰过的nh2-mil-53的sem图如图6所示，分子筛的平均粒径尺寸约为50nm。
图7是修饰前后nh2-mil-53粉体xrd图对比，从图中可以明显看出，修饰后的nh2-mil-53仍保有nh2-mil-53特征峰。
(1-3)6fda溶液的制备
将处理过的6fda在真空100～200℃条件下晶化5h，然后在手套箱中称量晶化后的6fda8g，将其在室温条件下溶于92gtce中，均匀搅拌数日，直至溶液透明稳定。微滤去除杂质后得到6fda溶液。
(1-4)nh2-mil-53-6fda溶液的配制
取0.6g经上述步骤(1-1)(1-2)制备并修饰后的nh2-mil-53分散于50g上述步骤(1-3)制得的6fda溶液中，并用磁力搅拌器在室温下剧烈搅拌8小时，之后超声处理2小时，得到分散均匀的nh2-mil-53-6fda溶液。
利用上述nh2-mil-53-6fda溶液制备nh2-mil-53-6fda复合膜，具体过程如下：
(2)nh2-mil-53-6fda复合膜的制备
采用光滑无划痕的石英玻璃为支撑层，其长为30cm，宽为20cm。
(2-1)将该支撑层通过超声彻底清洁处理，放于100℃烘箱中预热烘干，冷却至室温。处理后的支撑层置于水平台上，随后将上述步骤(1-4)制得nh2-mil-53-6fda溶液通过刮膜器均匀涂覆其上，室温静置6～8h至膜干燥成型。
(2-2)将经步骤(2-1)涂膜过过的支撑层放于60～80℃烘箱中，定型5h左右，然后转至真空高温烘箱中急速升温热处理8～10h，晶化后冷却至室温，得到nh2-mil-53-6fda复合膜。
图8a和8b分别为上述制得的nh2-mil-53-6fda复合膜表面和截面的sem图片，从该sem图片可以看出，该nh2-mil-53-6fda复合膜为连续、完整、致密的膜层，膜层的厚度大约为10μm～20μm，其中修饰后的nh2-mil-53分散均匀。
图9是该nh2-mil-53-6fda复合膜的xrd图，从图中可以看出，该nh2-mil-53-6fda复合膜具有nh2-mil-53特征峰。
图10a是该nh2-mil-53-6fda复合膜在40℃条件下的气体渗透性能，其中h2和co2的气体渗透通量分别达到1684和534bar，h2/co2、co2/n2、co2/ch4的分离系数比分别达到了3.15、25.19、23.22。该结果与纯6fda膜的性能相比，性能提升了超过30％。该结果表明制备得到的nh2-mil-53-6fda复合膜是连续、完整、致密的膜层结构，膜层中的缺陷和针孔很少，具有优良的co2优先渗透分离性能，h2、co2透过该膜时表现出较高的渗透通量，同时表现出优良的理想气体分离系数。
实施例4：
本实施例中，基于金属有机框架nh2-mil-53构建nh2-mil-53-6fda复合膜，制备方法具体如下：
(1)nh2-mil-53-6fda溶液的配制
(1-1)nh2-mil-53的合成
该步骤与实施例1中的步骤(1-1)完全相同；
(1-2)nh2-mil-53的修饰
该步骤与实施例1中的步骤(1-2)基本相同，所不同的是然后加入苯甲酸酐进行修饰；
(1-3)6fda溶液的制备
该步骤与实施例1中的步骤(1-3)完全相同；
(1-4)nh2-mil-53-6fda溶液的配制
该步骤与实施例1中的步骤(1-4)完全相同；
利用上述nh2-mil-53-6fda溶液制备nh2-mil-53-6fda复合膜，具体过程如下：
(2)nh2-mil-53-6fda复合膜的制备
采用光滑无划痕的石英玻璃为支撑层，其长为30cm，宽为20cm。
(2-1)该步骤与实施例1中的步骤(2-1)完全相同；
(2-2)该步骤与实施例1中的步骤(2-2)完全相同；
上述制得的nh2-mil-53-6fda复合膜表面和截面的sem图片类似图8a和8b所示，显示该nh2-mil-53-6fda复合膜为连续、完整、致密的膜层，膜层的厚度大约为10μm～20μm，其中修饰后的nh2-mil-53分散均匀。
该nh2-mil-53-6fda复合膜的xrd图显示该nh2-mil-53-6fda复合膜具有nh2-mil-53特征峰。
图10b是该nh2-mil-53-6fda复合膜在40℃条件下的气体渗透性能，显示制备得到的nh2-mil-53-6fda复合膜具有优良的co2优先渗透分离性能，h2、co2透过该膜时表现出较高的渗透通量，同时表现出优良的理想气体分离系数。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。