本发明涉及微胶囊化工艺技术领域，特别是涉及微胶囊及其制备方法。
背景技术：
微胶囊化工艺广泛应用于纺织品加香、生物医药、农药等缓释领域，工艺的基本步骤首先是将芯材分散成微细颗粒或液滴，然后再用微胶囊的壁材包覆。目前，可作为微胶囊壁材的原料选择性较广，得到的微胶囊壁材一般厚度只有纳米级，壁材的耐磨强度或和降解速度可控制其芯材的释放。随着微胶囊使用领域的不断拓展，微胶囊在载体或基体中固载、吸附等功能要求逐渐提升。但是，常见的微胶囊化工艺只考虑了微胶囊的包覆和壁材的成型，未考虑过微胶囊壁材的反应性和功能性。
技术实现要素：
基于此，有必要针对上述问题，提供一种微胶囊及其制备方法。
一种微胶囊的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
提供芯材乳化液，所述芯材乳化液包括以下重量份数的各组分：100份～500份水，2份～10份第一表面活性剂，2份～10份第一乳化剂，10份～100份芯材，10份～30份苯乙烯，10份～50份丙烯腈，0.2份～1份油溶性引发剂；
提供第一预聚物，所述第一预聚物包括以下重量份数的各组分：100份～500份水，2份～10份第二表面活性剂，2份～10份第二乳化剂，30份～100份苯乙烯，30份～100份丙烯腈，1份～10份丙烯酸；
提供第二预聚物，所述第二预聚物包括以下重量份数的各组分：10份～100份水，1份～10份第三表面活性剂，1份～10份第三乳化剂，5份～50份二乙烯基苯，1份～10份丙烯酰胺；
所述第一表面活性剂、所述第二表面活性剂、及所述第三表面活性剂相同，其结构式如下式(ⅰ)所示：
其中，r为羟基丙烷基团、杂氧环丁烷基团、壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯基团中的一种，m为钠离子、钾离子、铵根离子中的一种；
向所述芯材乳化液加入所述第一预聚物，在50℃～75℃的温度下保温1h～3h，使所述第一表面活性剂、所述第二表面活性剂、所述苯乙烯、所述丙烯腈和所述丙烯酸进行聚合，而在所述芯材的表面形成第一聚合物，得到预制胶囊，其中，所述预制胶囊中所述第一聚合物包裹所述芯材，所述第一聚合物的结构式如下式(ⅱ)所示：
向所述第二预聚物加入重量份数为0.1份～1份水溶性引发剂，在50℃～75℃的温度下保温1h～3h，使得在所述水溶性引发剂的作用下，所述第三表面活性剂、所述二乙烯基苯与所述丙烯酰胺进行聚合，得到结构式如下式(ⅲ)所示的第二聚合物：
将所述预制胶囊与所述第二聚合物进行加热固化，使所述第一聚合物与所述第二聚合物发生交联，而形成第三聚合物，得到微胶囊，其中，所述第三聚合物的结构式如下式(ⅳ)所示：
上述微胶囊的制备方法中，第一预聚物加入到芯材乳化液后，首先在油溶性引发剂的催化下，苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸无规共聚成亲油性为主的大分子。随着反应进行，第一表面活性剂和第二表面活性剂参与乳液聚合，生成结构式如式(ⅱ)所示的第一聚合物，第一聚合物中包含有磺酸盐和羧基，亲水性增强，向芯材外壁迁出，从而形成第一聚合物包裹芯材的预制胶囊。具体反应过程如下：
上述微胶囊的制备方法中，在第二预聚物中加入水溶性引发剂后，二乙烯基苯、丙烯酰胺和第三表面活性剂在水溶性引发剂作用下无规共聚成结构式如式(ⅲ)所示的第二聚合物，第二聚合物中包含磺酸盐或硫酸盐中的一种、双键和胺基，亲水性极强。具体反应过程如下：
之后，将得到的所述预制胶囊与所述第二聚合物混合，进行加热固化，在加热固化的过程中，第一聚合物和第二聚合物在胺基与羧基的缩合反应中形成交联网络结构包裹芯材，胶囊壁材结构完整，封闭性能优异。同时，第一聚合物和第二聚合物缩合反应得到的结构式如式(ⅳ)所示的第三聚合物中含有磺酸盐或硫酸盐中的一种、酰胺基和双键功能基团，为后序固载和分散提供良好反应条件。具体反应过程如下：
本发明还提供一种上述制备方法得到的微胶囊，包括芯材和包裹芯材的壁材，所述壁材为由第一聚合物与第二聚合物加热固化形成的第三聚合物，所述第三聚合物的分子量为10000～60000。
上述微胶囊的壁材为由第一聚合物与第二聚合物加热固化形成的第三聚合物，结构完整，封闭性能优异。另外，第三聚合物还包含有酰胺基、双键和磺酸盐功能基团。合成过程中首先合成了预制胶囊乳液，预制胶囊中第一聚合物包裹芯材，第一聚合物表面残留羧基官能团。第二聚合物是由二乙烯基苯、丙烯酰胺和第三表面活性剂聚合成的水溶性聚合物，预制胶囊乳液与第二聚合物混合后，第二聚合物的酰胺基团能轻易捕捉到第一聚合物上羧基发生缩水反应，使得亲水性第二聚合物包覆在外周面上，形成第三聚合物。由此第二聚合物的酰胺基、双键和磺酸盐这些功能基团会呈现在壁材的外周面上，在后续涂覆过程中，能够与亲水性的基材表面的羟基、羧基发生缩水反应，固载在基材表面。在非亲水性的基材表面，如不饱和聚酯、环氧树脂等基材表面，通过双键michel加成反应，固载在基材表面。为后序固载和分散提供良好反应条件，使得微胶囊材料应用领域得到拓展。
附图说明
图1为实施例1的微胶囊的形貌图；
图2为图1的放大图；
图3为第三聚合物的ftir谱图。
具体实施方式
以下将对本发明提供的微胶囊及其制备方法作进一步说明。
本发明提供的微胶囊的制备方法包括以下步骤：
提供芯材乳化液，所述芯材乳化液包括以下重量份数的各组分：100份～500份水，2份～10份第一表面活性剂，2份～10份第一乳化剂，10份～100份芯材，10份～30份苯乙烯，10份～50份丙烯腈，0.2份～1份油溶性引发剂。
提供第一预聚物，所述第一预聚物包括以下重量份数的各组分：100份～500份水，2份～10份第二表面活性剂，2份～10份第二乳化剂，30份～100份苯乙烯，30份～100份丙烯腈，1份～10份丙烯酸。
提供第二预聚物，所述第二预聚物包括以下重量份数的各组分：10份～100份水，1份～10份第三表面活性剂，1份～10份第三乳化剂，5份～50份二乙烯基苯，1份～10份丙烯酰胺。
所述第一表面活性剂、所述第二表面活性剂、及所述第三表面活性剂相同，其结构式如下式(ⅰ)所示：
其中，r为羟基丙烷基团、杂氧环丁烷基团、壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯基团中的一种，m为钠离子、钾离子、铵根离子中的一种。
向所述芯材乳化液加入所述第一预聚物，在50℃～75℃的温度下保温1h～3h，使所述第一表面活性剂、所述第二表面活性剂、所述苯乙烯、所述丙烯腈和所述丙烯酸进行聚合，而在所述芯材的表面形成第一聚合物，得到预制胶囊，其中，所述预制胶囊中所述第一聚合物包裹所述芯材，所述第一聚合物的结构式如下式(ⅱ)所示：
所述第一聚合物的分子量为5000～50000，其中，n1的取值范围为14-139，n2的取值范围为61-620，n3的取值范围为1-22，n4的取值范围为1-5。
向所述第二预聚物加入重量份数为0.1份～1份水溶性引发剂，在50℃～75℃的温度下保温1h～3h，使得在所述水溶性引发剂的作用下，所述第三表面活性剂、所述二乙烯基苯与所述丙烯酰胺进行聚合，得到结构式如下式(ⅲ)所示的第二聚合物：
所述第二聚合物的分子量为5000～10000，其中，n5的取值范围为26-51，n6的取值范围为2-4，n7的取值范围为17-35。
将所述预制胶囊与所述第二聚合物进行加热固化，使所述第一聚合物与所述第二聚合物发生交联，而形成第三聚合物，得到微胶囊，其中，所述第三聚合物的结构式如下式(ⅳ)所示：
所述第三聚合物的分子量为10000～60000。
其中，在所述芯材乳化液中，所述芯材的材料不限，只要适用于微胶囊化工艺的材料均可以，如香精、芳香剂、遮光剂、染料、色素、维生素、生物分子、药品、催化剂等。
在所述芯材乳化液、所述第一预聚物、及所述第二预聚物中，所述第一表面活性剂、所述第二表面活性剂、及所述第三表面活性剂均为3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠盐、烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵中的至少一种。所述3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠盐是一种性能极佳的共聚稳定剂，具有良好的亲水性，用于本发明中丙烯酸、苯乙烯及丙烯腈等共聚单体的乳液聚合，可显著改善溶解性能和稳定性，减少凝胶。所述烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵具有优秀的预乳化能力，乳液聚合过程稳定，形成的乳液中胶囊的分散稳定性好。
在所述芯材乳化液、所述第一预聚物、及所述第二预聚物中，所述第一乳化剂、所述第二乳化剂与所述第三乳化剂均为聚氧乙烯醚。
在所述芯材乳化液中，所述油溶性引发剂为偶氮类引发剂。所述偶氮类引发剂属于低活性引发剂，在芯材乳化液中不被激发。当所述第一聚合物加入所述芯材乳化液后，加热至50℃～75℃，此时，偶氮类引发剂被激发，使苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸无规共聚成亲油性为主的大分子。
所述芯材乳化液与所述第一预聚物的体积比为1：(1～2)。所述第一聚合物的添加速度为20-50ml/h。由于丙烯腈的沸点是77℃，属于低沸点单体，在聚合过程中温度过高或者滴加速度过快都会引起剧烈回流现象，导致爆聚。根据自由基聚合原理，自由基引发初期聚合速度与单体浓度成正比，为了控制聚合速度，获得高分子量的第一聚合物，在滴加单体乳液过程中尽量减缓单体滴加速度，延长滴加时间。
所述水溶性引发剂为有机过氧化物引发剂或无机过氧化物引发剂，如氢过氧化异丙苯、过硫酸钾等。水溶性引发剂在常温下也可促进所述第三表面活性剂、所述二乙烯基苯与所述丙烯酰胺进行聚合生成所述第二聚合物，但是，在常温下，效果不佳。因此，本发明选择在得到所述第二预聚物后再添加所述水溶性引发剂，并加热至50℃～75℃的温度下，激发所述水溶性引发剂，促进所述第三表面活性剂、所述二乙烯基苯与所述丙烯酰胺进行聚合生成所述第二聚合物。
所述预制胶囊与所述第二预聚物的体积比为1：(0.5～4)。
所述加热固化的温度为70℃～80℃，时间为1小时～4小时。
上述微胶囊的制备方法中，第一预聚物加入到芯材乳化液后，首先在油溶性引发剂的催化下，苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸无规共聚成亲油性为主的大分子。随着反应进行，第一表面活性剂和第二表面活性剂参与乳液聚合，生成结构式如式(ⅱ)所示的第一聚合物，分子量为5000～50000。第一聚合物中包含有磺酸盐和羧基，亲水性增强，向芯材外壁迁出，从而形成第一聚合物包裹芯材的预制胶囊。具体反应过程如下：
上述微胶囊的制备方法中，在第二预聚物中加入水溶性引发剂后，二乙烯苯、丙烯酰胺和第三表面活性剂在水溶性引发剂作用下无规共聚成结构式如式(ⅲ)所示的第二聚合物，分子量为5000～10000。第二聚合物中包含磺酸盐或硫酸盐中的一种、双键和胺基，亲水性极强。具体反应过程如下：
之后，将得到的所述预制胶囊与所述第二聚合物混合，进行加热固化，在加热固化的过程中，第一聚合物和第二聚合物在胺基与羧基的缩合反应中形成交联网络结构包裹芯材，胶囊壁材结构完整，封闭性能优异。同时，第一聚合物和第二聚合物缩合反应得到的结构式如式(ⅳ)所示的第三聚合物中含有磺酸盐或硫酸盐中的一种、酰胺基和双键功能基团，为后序固载和分散提供良好反应条件。具体反应过程如下：
本发明采用上述制备方法得到的微胶囊，包括芯材和包裹芯材的壁材，所述壁材为由第一聚合物与第二聚合物加热固化形成的第三聚合物，所述第三聚合物的分子量为10000～60000。
可以理解的是，在第一聚合物与第二聚合物加热固化形成的第三聚合物的过程中，第一聚合物和第二聚合物不一定会反应完全。因此，所述壁材中仍有可能会有微量的第一聚合物和/或第二聚合物存在。同时，在聚合形成第一聚合物时，第一乳化剂和第二乳化剂不参与反应，但是在第一聚合物包裹芯材得到的预制胶囊中，会有微量的第一乳化剂和第二乳化剂被包裹在预制胶囊的预制壁材中，即第一聚合物中。同理，在第一聚合物与第二聚合物加热固化形成的第三聚合物时，会有微量的第一乳化剂、第二乳化剂及第三乳化剂被包裹入壁材中。因此，所述壁材中有微量的乳化剂存在，但不影响壁材的性能。
上述微胶囊的壁材为由第一聚合物与第二聚合物加热固化形成的第三聚合物，结构完整，封闭性能优异。另外，第三聚合物还包含有酰胺基、双键和磺酸盐功能基团。合成过程中首先合成了预制胶囊乳液，预制胶囊中第一聚合物包裹芯材，第一聚合物表面残留羧基官能团。第二聚合物是由二乙烯基苯、丙烯酰胺和第三表面活性剂聚合成的水溶性聚合物，预制胶囊乳液与第二聚合物混合后，第二聚合物的酰胺基团能轻易捕捉到第一聚合物上羧基发生缩水反应，使得亲水性第二聚合物包覆在外周面上，形成第三聚合物。由此第二聚合物的酰胺基、双键和磺酸盐这些功能基团会呈现在壁材的外周面上，在后续涂覆过程中，能够与亲水性的基材表面的羟基、羧基发生缩水反应，固载在基材表面。在非亲水性的基材表面，如不饱和聚酯、环氧树脂等基材表面，通过双键michel加成反应，固载在基材表面。为后序固载和分散提供良好反应条件，使得微胶囊材料应用领域得到拓展。
以下，将通过以下具体实施例对所述微胶囊及其制备方法做进一步的说明。
实施例1：
提供香精乳化液：100份水，3份3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠盐，2份聚氧乙烯醚，50份薰衣草香精液体，10份苯乙烯，10份丙烯腈，0.4份偶氮二异丁腈引发剂，高速乳化搅拌60分钟，得到香精乳化液。
提供第一预聚物：100份水，3份3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠盐，3份聚氧乙烯醚，30份苯乙烯，30份丙烯腈，10份丙烯酸，高速搅拌后，得到第一预聚物。
提供第二预聚物：10份水，1份3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠盐，2份聚氧乙烯醚，5份二乙烯基苯，5份丙烯酰胺，高速搅拌后，得到第二预聚物。
向100ml香精乳化液中加入200ml第一预聚物，加入速度为20ml/小时。添加完成后在75℃保温搅拌1小时，使3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠盐、苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸进行聚合，在薰衣草香精的表面形成结构式如式(ⅱ)所示的第一聚合物，分子量为5000～50000，第一聚合物包裹薰衣草香精得到预制胶囊的悬浮液。
向第二预聚物中加入重量份数为0.1份水溶性氢过氧化异丙苯引发剂，在75℃的温度下保温1h，使3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠盐、二乙烯基苯与丙烯酰胺进行聚合，得到结构式如式(ⅲ)所示的第二聚合物，分子量为5000～10000。
将预制胶囊悬浮液与第二聚合物按照体积比1:4的比例混合，进行加热固化，温度为70℃，时间为4h，使第一聚合物与第二聚合物发生交联，而形成结构式如式(ⅳ)所示的第三聚合物，得到微胶囊。
所得到的微胶囊包括薰衣草香精和包裹薰衣草香精的壁材，壁材主要为由第一聚合物与第二聚合物加热固化形成的第三聚合物，分子量为10000～60000，以及包括微量的第一聚合物、第二聚合物和聚氧乙烯醚。
采用乙醇沉降微胶囊，低温干燥后微胶囊负载在基体上，如图1和图2所示，微胶囊形貌完整，尺寸在500nm-2μm之间，由于胶囊表面含有大量乙烯双键，很容易在低温下彼此交联固化，所以胶囊间相互粘结，粘合性能优异。
将第三聚合物交联固化后，ftir红外测试结构图如图3所示，图3中表明：3392cm-1是伯酰胺键中胺基吸收峰，2271cm-1是氰基特征吸收峰，1718cm-1是羰基特征吸收峰，1630cm-1是乙烯基双键吸收峰，1599cm-1处吸收峰是苯环骨架伸缩振动吸收峰，1541cm-1处是仲酰胺吸收峰，1412cm-1是c-n振动吸收峰，说明第二聚合物中还有大量伯酰胺，1220-1、1062cm-1是磺酸基的特征吸收峰，835cm-1处为1，4-二取代苯的特征吸收峰，713cm-1是二取代的苯环特征峰。从以上红外谱图中可以表征出交联后第三聚合物结构是由氰基、酰胺、羰基、乙烯基、苯基、磺酸基等结构单元组成，与前期单体聚合结构相符。
实施例2：
提供遮光剂乳化液：500份水，3份3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠盐，6份聚氧乙烯醚，50份遮光剂乳油，20份苯乙烯，40份丙烯腈，0.6份偶氮二异庚腈，高速乳化搅拌20-60分钟，得到遮光剂乳油乳化液。
提供第一预聚物：300份水，5份3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠盐，4份聚氧乙烯醚，50份苯乙烯，80份丙烯腈，10份丙烯酸，高速搅拌后，得到第一预聚物。
提供第二预聚物：100份水，5份3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠盐，1份聚氧乙烯醚，20份二乙烯基苯，5份丙烯酰胺，高速搅拌后，得到第二预聚物。
向100ml遮光剂乳油乳化液中加入100ml第一预聚物，加入速度为50ml/小时。添加完成后在70℃保温搅拌3小时，使3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠盐、苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸进行聚合，在遮光剂乳油的表面形成结构式如式(ⅱ)所示的第一聚合物，分子量为5000～50000，第一聚合物包裹遮光剂乳油得到预制胶囊的悬浮液。
向第二预聚物中加入重量份数为0.2份水溶性过硫酸钾引发剂，在70℃的温度下保温3h，使3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠盐、二乙烯基苯与丙烯酰胺进行聚合，得到结构式如式(ⅲ)所示的第二聚合物，分子量为5000～10000。
将预制胶囊悬浮液与第二聚合物按照1:0.5进行加热固化，温度为70℃，时间为1h，使第一聚合物与第二聚合物发生交联，而形成结构式如式(ⅳ)所示的第三聚合物，得到微胶囊。
所得到的微胶囊包括遮光剂乳油和包裹遮光剂乳油的壁材，壁材主要为由第一聚合物与第二聚合物加热固化形成的第三聚合物，分子量为10000～60000，以及包括微量的第一聚合物、第二聚合物和聚氧乙烯醚。
实施例3：
提供油溶染料乳化液：250份水，3份烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵，3份聚氧乙烯醚，30份油溶染料，30份苯乙烯，50份丙烯腈，0.8份苯甲酰引发剂，高速乳化搅拌60分钟，得到油溶染料乳化液。
提供第一预聚物：250份水，6份烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵，3份聚氧乙烯醚，100份苯乙烯，40份丙烯腈，10份丙烯酸，高速搅拌后，得到第一预聚物。
提供第二预聚物：50份水，2份烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵，2份聚氧乙烯醚，50份二乙烯基苯，5份丙烯酰胺，高速搅拌后，得到第二预聚物。
向100ml油溶染料乳化液中加入150ml第一预聚物，加入速度为30ml/小时。添加完成后在75℃保温搅拌2小时，使烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵、苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸进行聚合，在油溶染料的表面形成结构式如式(ⅱ)所示的第一聚合物，分子量为5000～50000，第一聚合物包裹油溶染料得到预制胶囊的悬浮液。
向第二预聚物中加入重量份数为0.2份水溶性过硫酸铵引发剂，在75℃的温度下保温1h，使烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵、二乙烯基苯与丙烯酰胺进行聚合，得到结构式如式(ⅲ)所示的第二聚合物，分子量为5000～10000。
将预制胶囊悬浮液与第二聚合物按照1:2.5进行加热固化，温度为80℃，时间为2h，使第一聚合物与第二聚合物发生交联，而形成结构式如式(ⅳ)所示的第三聚合物，得到微胶囊。
所得到的微胶囊包括油溶染料和包裹油溶染料的壁材，壁材主要为由第一聚合物与第二聚合物加热固化形成的第三聚合物，分子量为10000～60000，以及包括微量的第一聚合物、第二聚合物和聚氧乙烯醚。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。