氧化铝包覆的铜纳米线、导热硅胶及其制备方法与流程

本发明属于电子封装技术领域。具体地，本发明涉及一种氧化铝包覆的铜纳米线、导热硅胶及其制备方法。

背景技术：

近年来，随着科学技术的迅速发展，在电子、航空、汽车等诸多领域，电子元件和逻辑电路等都趋向小型化和密集化发展，与之伴随的是电子元件的发热功率不断提高。发热功率的提高影响电子元件的运行速度、可靠性和使用寿命。为了提高产品的运行速度、可靠性和使用寿命，迫切地需要解决电子元件的散热问题。

从导热性能的角度而言，大多数金属材料的导热性能都比较好。例如焊接在铝基覆铜板上的led通过铝基覆铜板表面的铜箔将热量传递给中间介质层，然后热量由中间介质层传递给铝板，这样热量就能散失在空气中。然而，铜这类传统金属材料虽然具有优异的导热性能，但是极差的电绝缘性和耐化学腐蚀性大大的限制了其实际应用范围。高分子材料普遍具有电绝缘性、耐化学腐蚀性、成型工艺简单等特点，但是绝大多数的高分子材料导热性能较差。常用来提升高分子材料导热性能的方法是通过对高分子基体材料填充具有高导热系数的填料，如氮化铝、氧化铝等。

本领域中仍希望开发新型导热绝缘填料以有效地解决电子元件的散热问题。

技术实现要素：

本发明主要解决的技术问题是提供一种新型的导热绝缘填料，以通过在高分子基体中添加这种填料来获得具有良好导热性及电绝缘性能的导热绝缘界面材料。

为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案。

根据本发明的第一方面，提供一种氧化铝包覆的铜纳米线，所述氧化铝以纳米尺寸厚度包覆铜纳米线。

根据本发明的第二方面，提供一种制备上述氧化铝包覆的铜纳米线的方法，其包括以下步骤：

将铜纳米线均匀分散于氧化铝前体的溶液中以得到混合液；

将混合液过滤得到滤渣；和

煅烧滤渣以得到表面被氧化铝包覆的铜纳米线。

根据本发明的第三方面，提供一种制备上述导热硅胶的方法，其包括以下步骤：

将60-80重量份的氧化铝包覆的铜纳米线、1-10重量份的交联剂、20-25重量份的硅橡胶以及0.2-0.4重量份的催化剂均匀混合，

对所得混合物进行真空排泡，

使所得混合物固化成型制得导热硅胶。

根据本发明的第四方面，提供一种导热硅胶，其由根据本发明的第三方面的方法制备。

本发明的氧化铝包覆的铜纳米线可作为导热填料。通过将氧化铝包覆的铜纳米线作为填料加入到高分子基体中，由于铜纳米线具有良好的热传导率，而表面的氧化铝层又能在一定程度上起到绝缘的作用，从而所制得的导热界面材料具有良好的导热性能以及绝缘性能，可以广泛用于精密电子零部件的封装。此外，由于纳米线之间的接触、缠绕可以形成良好的导热通道也可以在一定程度上提高其导热性能。

附图说明

下面结合附图对本发明进行更详细地说明和解释，其中：

图1是根据本发明的一个实施方案的制备氧化铝包覆的铜纳米线的流程示意图。

图2是根据本发明的一个实施方案的制备导热硅胶的流程示意图。

具体实施方式

现以说明的目的而非限制描述本发明。

除了在操作实施例或另有指明外，在本申请说明书和权利要求书中，表示数量、百分比等的所有的数字被理解为在所有情况下被术语“大约”修饰。

在本申请说明书和权利更求书中，提及“铜纳米线”时，是指表面未包覆氧化铝的铜纳米线，或者是指氧化铝包覆的铜纳米线中不包括表面包覆的氧化铝的铜部分。

在本申请说明书和权利要求书中，提及“氧化铝包覆的铜纳米线”或者“已包覆铜纳米线”时，是指表面包覆氧化铝的铜纳米线整体而言。

在本申请说明书和权利要求书中，提及物质的量时，是指活性成分的量，除非根据上下文有另外的含义。

根据本发明的第一方面，提供一种氧化铝包覆的铜纳米线，所述氧化铝以纳米尺寸厚度包覆铜纳米线。

在一些优选的实施方案中，所述铜纳米线直径为100-200nm，长度为10-30μm。

在一些优选的实施方案中，所述氧化铝以氧化铝层的形式完全涂覆铜纳米线，所述氧化铝层的厚度为30-50nm。

根据本发明的第二方面，提供一种制备上述氧化铝包覆的铜纳米线的方法，其包括以下步骤：

将铜纳米线均匀分散于氧化铝前体的溶液中以得到混合液；

将混合液过滤得到滤渣；和

煅烧滤渣以得到表面被氧化铝包覆的铜纳米线。

所述铜纳米线可市场上购买得到或者可按照本领域中已知的方法来制备。

因此，在一些实施方案中，制备所述氧化铝包覆的铜纳米线的方法还包括制备铜纳米线的步骤。

根据此实施方案制备氧化铝包覆的铜纳米线的流程示意图可参考图1，其中：步骤110表示制备铜纳米线；步骤120表示将铜纳米线均匀分散于氧化铝前体的溶液中以得到混合液；步骤130表示将混合液过滤得到滤渣；步骤140表示煅烧滤渣以得到表面被氧化铝包覆的铜纳米线。

在一些实施方案中，按照如下制备铜纳米线：

将碱性剂、铜封盖剂和铜源均匀混合，在60-100℃下保温3-8分钟，然后加入还原剂并搅拌，接着将上层暗红色的漂浮物取出，洗涤并干燥，得铜纳米线。

所述碱性剂可以为氢氧化钠(naoh)、氢氧化钾(koh)等，以维持将铜离子转化为铜的溶液呈碱性。

所述铜封盖剂可以为例如哌嗪、乙二胺等，用于通过包含在铜封盖剂中的胺基团来控制铜纳米线的形状，将铜封盖剂与铜纳米线结构耦合并使铜在纵轴方向上生长以具有纳米线形状。

所述铜源可为硝酸铜(cu(no3)2)或其水合物、硫酸铜、氯化铜、碳酸铜等。

所述还原剂可以为例如肼(n2h4)等。

在一个实施例中，将80ml浓度为15m的naoh、400μl的乙二胺(eda)以及5ml浓度为0.1m的cu(no3)2·5h2o加入到烧杯中，在80℃下保温5分钟，之后将65μl的浓度为35％的n2h4加入到溶液中搅拌5分钟后静置30分钟，之后将上层暗红色的漂浮物取出，采用纯水和酒精清洗之后置于真空干燥箱中40℃干燥10小时，得到铜纳米线。

所述氧化铝前体可以为例如硝酸铝(al(no3)3)、氯化铝(alcl3)、硫酸铝(al2(so4)3)等中的一种或者多种。

所述氧化铝前体的溶液可以为例如水溶液。

所述氧化铝前体的溶液的ph值为弱酸性，例如ph值在4-6范围内。

调节ph值的方法对于本领域技术人员而言是熟知的。例如可以采用柠檬酸和碳酸铵((nh4)2·co3)来调节ph值。

在氧化铝包覆的铜纳米线的制备过程中，将得到的混合液搅拌足够时间(例如3小时以上)以使氧化铝前体充分沉积到铜纳米线上。

所述煅烧可以在500℃(例如500-700℃)以上进行至少6小时，例如8-20小时。

所述煅烧可以在例如马弗炉中进行。

在一些实施方案中，制备所述氧化铝包覆的铜纳米线的方法包括以下步骤：

将铜纳米线均匀分散于氧化铝前体的弱酸性溶液中以得到混合液；

将混合液搅拌3小时以上，例如3-8小时后过滤得到滤渣；和

将滤渣在500℃以上(例如500-700℃)煅烧至少6小时，例如8-20小时，以得到表面被氧化铝包覆的铜纳米线。

在优选的实施方案中，在煅烧之前，将滤渣清洗并干燥。所述干燥优选在真空中进行。

在一些实施方案中，按照如下制备氧化铝包覆的铜纳米线：向al(no3)3的水溶液中加入柠檬酸和(nh4)2·co3以将溶液ph值调节为弱酸性，例如ph值为4-6，然后加入铜纳米线粉末搅拌3-8小时，例如5小时，将溶液过滤得到滤渣，将滤渣清洗、干燥后，在500-700℃煅烧8-20小时，例如12小时，得到表面被氧化铝包覆的铜纳米线。

根据本发明的第三方面，提供一种制备导热硅胶的方法，其包括以下步骤：

将60-80重量份的氧化铝包覆的铜纳米线、1-10重量份的交联剂、20-25重量份的硅橡胶以及0.2-0.4重量份的催化剂均匀混合，

对所得混合物进行真空排泡，

使所得混合物固化成型制得导热硅胶。

本发明制备导热硅胶的方法的流程示意图可参考图2，其中：210表示将各组分均匀混合；220表示对所得混合物进行真空排泡；230表示使所得混合物固化成型制得导热硅胶。

在一些优选的实施方案中，所述交联剂为选自硅油(例如二甲基改性硅油、苯甲基改性硅油、乙烯基硅油、含氢硅油等)、多烷氧基硅烷、多丁酮肟基硅烷、多乙酰氧基硅烷、多胺基硅烷、多酰胺基硅烷、多异丙烯氧基硅烷中的一种或多种。

在一些优选的实施方案中，所述硅橡胶为经正己烷溶解的液体硅橡胶例如二甲基硅橡胶、乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基苯基硅橡胶等中的一种或多种。

在一些优选的实施方案中，在混合步骤中还加入0.1-6重量份的加工助剂。

所述加工助剂主要用于改善其成型加工性能。

在一些优选的实施方案中，所述加工助剂为磷酸三钠、三聚磷酸钠和六偏磷酸钠的一种或多种。

在一些优选的实施方案中，所述加工助剂的量为0.5-5重量份，优选2-5重量份。

所述催化剂可以促进硅氢加成反应，形成具有交联网状结构的硅橡胶，并可以促进液态硅橡胶的固化成型。

在一些优选的实施方案中，所述催化剂为选自有机锡、钛酸酯、胺；铂、铂络合物(氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷、氯铂酸-异丙醇、氯铂酸-四氢呋喃、氯铂酸-邻苯二甲酸二乙酯等)、钌络合物、铑络合物、钯络合物、镍络合物中的一种或多种。

在一些更优选的实施方案中，所述催化剂为选自铂、氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷、氯铂酸-异丙醇、氯铂酸-四氢呋喃、氯铂酸-邻苯二甲酸二乙酯中的一种或多种。

所述真空排泡优选在真空干燥箱中进行。

所述固化成型优选通过在120-180℃(例如140℃)下保持3-8小时(例如4小时)来进行。例如，可以在电热鼓风干燥箱中进行固化成型。

根据本发明的第四方面，提供一种导热硅胶其由根据本发明的第三方面的方法制备。

下面对本发明的实施例进行详细阐述，以使得本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围作出更为清楚明确的界定。

实施例

实施例1：氧化铝包覆的铜纳米线的制备

(1)制备铜纳米线：将80ml浓度为15m的naoh、400μl的乙二胺(eda)以及5ml浓度为0.1m的cu(no3)2·5h2o加入到烧杯中，在80℃下保温5分钟，之后将65μl的浓度为35％的n2h4加入到溶液中搅拌5分钟后静置30分钟，之后将上层暗红色的漂浮物取出，采用纯水和酒精清洗后，之后将其置于真空干燥箱中40℃干燥10小时，得铜纳米线粉末，利用xrd(x射线衍射仪)、sem(扫描电子显微镜)表征其长度、直径和物相。xrd表征结果显示所制备物为单质铜。sem表征结果显示所制备的铜纳米线表面光滑，且直径分布在100-200nm，长度10-30μm，长度直径数据符合正态分布。

(2)制备氧化铝包覆的铜纳米线：称取定量的al(no3)3·9h2o和(nh4)2·co3分别用纯水配成溶液待用，其浓度分别为：0.1mol/l和2.0mol/l。取20ml的0.1mol/lal(no3)3·9h2o加入到烧杯中，之后加入0.3g柠檬酸到烧杯中，并加入一定量2.0mol/l(nh4)2·co3调节溶液ph值在4-6之间。然后在烧杯中加入10mg铜纳米线粉末搅拌5小时，将溶液过滤、清洗、真空干燥后，在马弗炉中采用600℃煅烧12小时，得到表面被致密的氧化铝包覆的铜纳米线。

采用xrd、sem和tem表征其物相和结构。xrd表征结果显示所制备物的物相为单质铜和氧化铝复合物。sem结果显示所制备物表面粗糙，相互交联形成网状结构，氧化铝包覆良好，无铜纳米线裸露。直径分布在180-300nm，与前面制备的铜纳米线相比有明显增加，长度10-30μm，长度直径数据符合正态分布。tem表征结果显示所制备物为核壳棒状结构，外层为氧化铝，层厚为30-50nm。内层为铜纳米线，长度直径与前面制备的铜纳米线相比没有明显变化。

实施例2：导热硅胶的制备

将60重量份实施例1中所制备的氧化铝包覆的铜纳米线、5重量份苯甲基改性硅油、20重量份经正己烷溶解的二甲基硅橡胶、0.5重量份磷酸三钠和六偏磷酸钠的等量混合物以及0.3重量份的催化剂(氯铂酸-异丙醇)放入机械搅拌器中，匀速搅拌2小时之后，将所得混合物放入真空干燥箱中，进行真空排泡。之后将混合物放入电热鼓风干燥箱中，在140℃下保持4小时，使混合物固化成型制得导热硅胶。

实施例3：导热硅胶的制备

将70重量份实施例1中所制备的氧化铝包覆的铜纳米线、10重量份苯甲基改性硅油、25重量份经正己烷溶解的二甲基硅橡胶、2重量份磷酸三钠和六偏磷酸钠的等量混合物以及0.3重量份的催化剂(氯铂酸-异丙醇)放入机械搅拌器中，匀速搅拌4小时之后，将所得混合物放入真空干燥箱中，进行真空排泡。之后将混合物放入电热鼓风干燥箱中，在140℃下保持4小时，使混合物固化成型制得导热硅胶。

实施例4：导热硅胶的制备

将80重量份实施例1中所制备的氧化铝包覆的铜纳米线、10重量份苯甲基改性硅油、25重量份经正己烷溶解的二甲基硅橡胶、5重量份磷酸三钠和六偏磷酸钠的等量混合物以及0.3重量份的催化剂(氯铂酸-异丙醇)放入机械搅拌器中，匀速搅拌5小时之后，将所得混合物放入真空干燥箱中，进行真空排泡。之后将混合物放入电热鼓风干燥箱中，在140℃下保持4小时，使混合物固化成型制得导热硅胶。

对比例1：导热硅胶的制备

将60重量份工业用10μm尺寸的球形氧化铝导热填料、5重量份苯甲基改性硅油、20重量份经正己烷溶解的二甲基硅橡胶、0.5重量份磷酸三钠和六偏磷酸钠的等量混合物以及0.3重量份的催化剂(氯铂酸-异丙醇)放入机械搅拌器中，匀速搅拌2小时之后，将所得混合物放入真空干燥箱中，进行真空排泡。之后将混合物放入电热鼓风干燥箱中，在140℃下保持4小时，使混合物固化成型制得对比导热硅胶。

将根据实施例1、2、3制备获得的导热硅胶与由对比例1所得的对比导热硅胶的导热系数(按照astm-d5470：导热系数标准测试方法，采用hotdisk法)和电击穿强度(按照astm-d149：介电强度标准测试方法)进行测试，结果显示于表1中。

表1实施例1、2、3及对比例1中所得导电硅胶的导热系数与电击穿强度参数

从表1可以看出实施例1、2、3中所制备的导热硅胶的导热系数均明显高于对比例的导热硅胶的导热系数，同时可以保持良好的电绝缘性能。

以上，仅为本发明的较佳实施例，并非仅限于本发明的实施范围，凡依本发明专利范围的内容所做的等效变化和修饰，都应为本发明的技术范畴。