本发明属于有机发光材料技术领域，具体涉及一种可光交联的空穴传输聚合物及其制备方法与应用。
背景技术：
自1977年日本科学家白川英树发现聚乙炔导电以来，这种被称为“第四代高分子材料”的导电聚合物以其突出的光电性能吸引了众多科学家进行研究。由于这类材料结构的共轭特性，使它能传输电荷，受激发光，因此其能够在许多电子或光电子器件上得到应用，如高分子发光二极管、光伏电池、场效应管等。与具有光电性能的无机材料相比，导电聚合物具有密度低、易加工等优点。其潜在的应用前景和广泛的应用领域促使科学家竞相研究这类具有光电活性的共轭材料。
1990年剑桥的科学家发现了聚苯撑乙烯具有电致发光性能，从而开创了聚苯撑乙烯发光二极管领域。由于聚合物发光二极管可以进行印刷成膜，制作成本低廉，可能成为下一代平板显示器，从而成为研究的热点。印刷显示的核心是要实现器件的多层结构，精确调控空穴注入层、空穴传输层，发光层(非掺杂或掺杂体系)，电子传输层及电子注入层的电子结构和厚度来实现电子和空穴的平衡，使发光区域位于发光层，从而实现其高性能。目前主要有两种方法实现溶液加工的多层结构：1)通过采用不同极性的溶剂来实现，例如采用水溶性聚噻吩衍生物pedot:pss作为空穴缓冲层，醇溶性聚芴衍生物pfn作为电子传输材料，与其他油溶性的发光材料形成多层结构，但一般认为这些溶剂的极性基团对器件的稳定性不利，如pedot会导致黑点出现；2)逐层交联。空穴传输层和发光层必须是交联的。目前普遍的交联方法是直接高温热交联，效果都不太理想，原因是热交联温度偏高(>180℃)，会导致器件性能下降，甚至不能发光。另外一种方法是光交联，报道比较少，光交联采用氧杂环丁烷作为交联基团，必须要加光敏剂，这可能会影响器件的稳定性。
技术实现要素：
为克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的是提供一种可光交联的空穴传输聚合物。
本发明的另一目的是提供一种上述可光交联的空穴传输聚合物的制备方法。
本发明的再一目的是提供一种上述可光交联的空穴传输聚合物的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种可光交联的空穴传输聚合物，所述聚合物具有如下结构通式：
其中，ar为空穴传输基团；n为1～1000的自然数；m为2～30的自然数；
b为空穴传输基团中的n原子，或与空穴传输基团直接连接或通过亚甲基间接连接的o原子，所述n原子或o原子通过亚甲基长链将肉桂酸基团连接到ar上。
优选的，所述的ar为咔唑、三苯胺或两者的共聚物。
优选的，所述的
优选的，所述的可光交联的空穴传输聚合物具有以下任一项所述的结构式
其中，r为c1-c30的烷基或者烷氧基长链。r是可溶性基团以保证聚合物的溶解性。
本发明进一步提供一种上述可光交联的空穴传输聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二溴咔唑或二溴三苯胺甲醇与二卤代烃反应，得到具有卤代烃侧基的二溴咔唑或二溴三苯胺；
(2)将具有卤代烃侧基的二溴咔唑或二溴三苯胺与肉桂酸和三乙胺混合，在丙酮中回流反应，得到与肉桂酸酯相连的咔唑单体或三苯胺单体；
(3)将与肉桂酸酯相连的咔唑单体或三苯胺单体与带丁基的三苯胺硼酸酯单体通过suzuki偶联反应进行聚合，得到所述的可光交联的空穴传输聚合物。
本发明进一步提供一种上述可光交联的空穴传输聚合物的应用，将所述可光交联的空穴传输聚合物用于电致发光器件、光伏电池、非线性光学器件或传感器件中。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
(1)本发明的可光交联的空穴传输材料，相对于采用热交联的空穴传输材料，有更好的加工性能，避免了高温交联对器件性能的破坏，从而获得更高的器件效率和更低的启动电压，在电致发光领域有很好的应用前景；
(2)现有技术中的可光交联的空穴传输材料普遍采用氧杂环丁烷作为交联基团，必须要加光敏剂，影响器件稳定性。而本发明的可光交联的空穴传输材料，采用肉桂酸酯作为光交联基团，无须光敏剂，对器件的稳定性不会造成影响。
(3)本发明中的可光交联的空穴传输材料制备方法简单，易于工业化，所得可光交联的空穴传输材料在电致发光、光伏电池、非线性光学和传感领域具有较好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1所得4-丁基-n，n-双(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷-2-基)苯基)苯胺的1h谱图。
图2为实施例1所得(3,6-二溴-9h-咔唑-9-基)肉桂酸己酯的1h谱图。
图3为实施例1所得(3,6-二溴-9h-咔唑-9-基)肉桂酸己酯的13c谱图。
图4为实施例2所得6-((4-(二(4-溴苯基)氨基)苄基)氧基)己基肉桂酸酯的1h谱图。
图5为实施例2所得6-((4-(二(4-溴苯基)氨基)苄基)氧基)己基肉桂酸酯的13c谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
本实施例提供一种可光交联的空穴传输聚合物—聚6-((4-(3-(4-((4-丁基苯基)(对甲苯基)氨基)苯基)-6-甲基-9h-咔唑-9-基)苄基)氧基)己基肉桂酸酯及其制备方法
(1)(4-丁基-苯基)-二苯基-胺的制备
取一个250ml单口瓶，加入二苯胺(6.24g36.88mmol)，对溴丁基苯(7.85g36.88g)，叔丁醇钠(7.04g,73.76mmol)，醋酸钯248mg(3％)，三叔丁基膦四氟硼酸盐(640mg6％)和甲苯150ml。在氩气气氛中，120℃下回流12h。然后依次用100ml水洗，甲苯萃取，硫酸镁干燥，过滤，用旋转蒸发仪除去溶剂，再石油醚过柱，得到无色液体7.2g，产率80％。
(2)双-(4-溴-苯基)-(4-丁基-苯基)-胺的制备
取一个250ml单口烧瓶，加入步骤1所得的(4-丁基-苯基)-二苯基-胺7g(23.256mmol)和20ml二甲基甲酰胺(dmf，58.14mmol)，在20min内滴入n-溴代琥珀酰亚胺(nbs)10.35g，缓慢升至室温反应6h。反应后加水80ml淬灭，然后依次用80ml乙酸乙酯萃取三次，10％亚硫酸氢钠水溶液100ml洗涤，硫酸镁干燥，旋干，粗产物用石油醚过柱，得到10.49g黄色粘稠液体，产率98％。
(3)4-丁基-n，n-双(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷-2-基)苯基)苯胺的制备
取一个250ml单口烧瓶，加入步骤2所得的双-(4-溴-苯基)-(4-丁基-苯基)-胺(1.5g，3.285mmol)，乙酸钾(3g)，(频哪醇合)二硼烷(2.07g，8.205mmol)和[1,1′-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(pd(dppf)cl2)(0.075g0.09855mmol)的50ml二氧六环溶液中，在氩气气氛下100℃反应48h。然后加水100ml，50ml乙酸乙酯萃取4次，用50ml盐水洗有机层，硫酸镁干燥。石油醚比乙酸乙酯5比1过柱。得到淡黄色晶体1.4g，产率77％。如图2所示，所得n-双(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷-2-基)苯基)苯胺的1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.64(d,j＝7.8hz,4h),7.13–6.95(m,8h),2.56(t,j＝7.6hz,2h),1.60(dd,j＝13.9,6.8hz,4h),1.31(s,24h),0.92(t,j＝7.2hz,3h)
(4)3,6-二溴-9-(6-溴己基)-9h-咔唑的制备
取一个100ml单口烧瓶，加入3,6-二溴-9h-咔唑2g(6mmol)，1，6-二溴己烷14.64g(60mmol)，无水碳酸钾2.212g(16mmol)，换氩气，注入乙腈32ml，95℃反应30h。水洗，二氯甲烷萃取，有机层用硫酸镁干燥，旋干过柱，得到产物2.1g，产率70％。
(5)(3,6-二溴-9h-咔唑-9-基)肉桂酸己酯的制备
取一个100ml单口烧瓶，加入步骤4得到的3,6-二溴-9-(6-溴己基)-9h-咔唑1.2g(2.472mmol)，肉桂酸1.08g(7.413mmol)，三乙胺4.38g(43mmol)，丙酮24ml，50℃搅拌36h。直接旋干过柱，得到(3,6-二溴-9h-咔唑-9-基)肉桂酸己酯1.2g，产率87％。鉴定数据如下：如图3所示，所得(3,6-二溴-9h-咔唑-9-基)肉桂酸己酯的1hnmr(600mhz,cdcl3)δ8.16(d,j＝2.8hz,2h),7.64(d,1h),7.57(dd,j＝8.7,2.8hz,2h),7.55–7.52(m,2h),7.44–7.39(m,3h),7.29(m,2h),6.42(d,1h),4.28(t,j＝7.2hz,2h),4.19(t,j＝6.6hz,2h),2.02–1.82(m,2h),1.77–1.65(m,2h),1.52–1.36(m,4h)。
如图4所示，所得(3,6-二溴-9h-咔唑-9-基)肉桂酸己酯的13cnmr(101mhz,cdcl3)δ167.01,144.75,139.27,134.38,130.31,129.05,128.90,128.06,123.46,123.29,118.08,112.01,110.34,64.32,43.22,28.81,28.60,26.91,25.81。所述(3,6-二溴-9h-咔唑-9-基)肉桂酸己酯的合成路线如下：
(6)聚6-((4-(3-(4-((4-丁基苯基)(对甲苯基)氨基)苯基)-6-甲基-9h-咔唑-9-基)苄基)氧基)己基肉桂酸酯的合成
取一个50ml聚合管，加入步骤5制备的(3,6-二溴-9h-咔唑-9-基)肉桂酸己酯0.099g(0.1807mmol)，步骤3制备的4-丁基-n，n-双(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷-2-基)苯基)苯胺0.1g(0.1807mmol)，四(三苯基膦)钯(pd(pph3)4)2.71mg(0.00234mmol)，甲基三辛基氯化铵(aliquat336)0.091g，kf85mg(1.44mmol)，甲苯2ml和水1ml。冷冻换氩气5次，92℃反应20h，110℃反应10h。后处理得到50mg聚合物，产率34.7％。相应合成路线如下：
实施例2
本实施例提供一种可光交联的空穴传输聚合物—聚6-((4-((4'-(4-丁基苯基)(对甲苯基)氨基)-[1,1'-联苯]-4-基)(甲苯基)氨基)苄基)氧基)己基肉桂酸酯及其制备方法实施例2
(1)4-丁基-n，n-双(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷-2-基)苯基)苯胺的制备
制备过程同实施例1中的步骤(1)～(3)。
(2)4-(二苯基氨基)苯甲醛的制备
取一个干燥好的250ml单口烧瓶，加入150ml二甲基甲酰胺(dmf)，降温至0度，滴加pocl314.1ml(150mmol)，反应物慢慢变成淡红棕色，然后一次性快速加入三苯胺18.375g(75mmol)，反应物颜色变为黄色。加热至85℃，反应物颜色逐渐加深至深红棕色，直至黑色。反应4h后，加入醋酸钠溶液，抽滤，滤饼过柱，乙醇重结晶，得到产物16.3克，产率79.5％。
(3)4-(双(4-溴苯基)氨基)苯甲醛的制备
取干燥好的250ml三口烧瓶，加入步骤(2)制备的4-(二苯基氨基)苯甲醛2.5g(9.95mmol)，换氩气三次，加入氯仿(chcl3)和乙酸混合溶剂(体积比5:1)79ml，溶液黄绿色，降温至-5度。保持温度每15min加入n-溴代琥珀酰亚胺(nbs)0.5g(2.86mmol)，一共加8次、溶液颜色越来越深。控温反应8h，升到室温继续反应过夜。加氢氧化钠溶液淬灭，二氯甲烷萃取，有机层饱和食盐水100ml洗，分液，用硫酸镁干燥，旋干过柱，得到产物3.2g。产率74.5％。
(4)(4-(双(4-溴苯基)氨基)苯基)甲醇的制备
取一个干燥好的250ml单口烧瓶。加入步骤(3)制备的4-(双(4-溴苯基)氨基)苯甲醛3.2g(7.41mmol)。换氩气三次。注入乙醇(25ml)和乙醚(25ml)溶解。称取硼氢化钠0.141g(3.70mmol)溶于0.1mnaoh水溶液(9ml)中，将硼氢化钠溶液逐滴加入体系中。在室温下搅拌4小时后，将反应混合物用二氯甲烷和盐水萃取，用无水硫酸镁干燥。蒸发溶剂得到3.14g白色固体，收率为98％。
(5)4-溴-n-(4-(((6-溴己基)氧基)甲基)苯基)-n-(4-溴苯基)苯胺的制备
取一个干燥好的50ml烧瓶，加入步骤(4)制备的(4-(双(4-溴苯基)氨基)苯基)甲醇1g(2.3mmol)，nah0.276g(11.5mmol)，50ml单口烧瓶中，换氩气三次后注入四氢呋喃(thf)3ml，加热至回流，搅拌反应至无气泡放出，快速注入1，6-二溴己烷5.6g(23mmol)，回流过夜。次日加水淬灭，加乙酸乙酯萃取旋干。过柱得到产物1g，产率73％。
(6)6-((4-(二(4-溴苯基)氨基)苄基)氧基)己基肉桂酸酯的制备
取一个50ml烧瓶，加入步骤(5)得到的4-溴-n-(4-(((6-溴己基)氧基)甲基)苯基)-n-(4-溴苯基)苯胺1g(1.6mmol)，肉桂酸1.18g(8mmol)，丙酮30ml，三乙胺3ml，50℃反应36h。直接旋干过柱，得到0.84g，产率80％。鉴定数据如下：如图5所示，所得6-((4-(二(4-溴苯基)氨基)苄基)氧基)己基肉桂酸酯的1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.69(d,j＝16.0hz,1h),7.59–7.46(m,2h),7.46–7.36(m,3h),7.36–7.29(m,4h),7.24(d,j＝8.4hz,2h),7.03(d,j＝8.4hz,2h),6.94(t,j＝11.1hz,4h),6.45(d,j＝16.0hz,1h),4.45(s,2h),4.21(t,j＝6.7hz,2h),3.52(t,j＝6.5hz,2h),1.69(ddd,j＝24.1,13.4,6.7hz,4h),1.46(dd,j＝7.1,3.5hz,4h)。
如图5所示，所得6-((4-(二(4-溴苯基)氨基)苄基)氧基)己基肉桂酸酯的13cnmr(101mhz,cdcl3)δ167.10,146.49,146.27,144.65,134.45,134.02,132.33,130.26,129.06,128.89,128.07,125.39,124.47,118.24,115.45,72.52,70.58,64.59,29.66,28.71,25.93。
步骤(2)～(6)的合成路线如下：
(7)聚6-((4-((4'-(4-丁基苯基)(对甲苯基)氨基)-[1,1'-联苯]-4-基)(甲苯基)氨基)苄基)氧基)己基肉桂酸酯的合成
取一个50ml聚合管，加入步骤(6)制备的6-((4-(二(4-溴苯基)氨基)苄基)氧基)己基肉桂酸酯0.119g(0.1807mmol)，步骤(1)制备的4-丁基-n，n-双(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷-2-基)苯基)苯胺0.099g(0.1807mmol)，四(三苯基膦)钯(pd(pph3)4)2.71mg(0.00234mmol)，甲基三辛基氯化铵(aliquat336)3360.091g，kf85mg(1.44mmol)，甲苯2ml，水1ml。冷冻换氩气5次，92℃反应48h。后处理得到57mg聚合物，产率40％。相应合成路线如下：
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。