本发明属于材料领域，具体涉及一种碳纤维预浸料用环氧树脂组合物。
技术背景
环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机化合物。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶的具有三向网状结构的高聚物。固化后的环氧树脂具有良好的物理、化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，介电性能良好，变形收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好，对碱及大部分溶剂稳定，因而广泛应用于人们生产生活的各个领域，可以作浇注、浸渍、层压料、粘接剂、涂料等用途。
碳纤维是含碳质量分数在90％以上的无机纤维材料，具有低密度、高比强度、高比模量、耐高温腐蚀、化学稳定性高等优点。用碳纤维作为增强材料来增强塑料，可以大幅度提高塑料的力学性能，特别是拉伸强度的提高，广泛用于航空航天和交通运输等领域。
但是由于碳纤维主要由石墨基碳构成，具有天然的化学惰性，表面能较高，与树脂(特别是环氧树脂)的结合性差，界面结合力弱，导致复合材料的压缩、弯曲和层间剪切强度都比较低，影响材料性能的进一步提高，限制其应用范围。
经过研究，人民发现可以通过对环氧树脂的改性，提高环氧树脂与碳纤维的界面结合力，从而提高复合材料的力学性能。
中国专利cn107057283a公开了一种提高碳纤维环氧树脂界面结合力的方法，是通过在环氧树脂中添加氧化石墨烯、碳纳米管和异氰酸酯来提高环氧树脂和碳纤维的界面结合力和浸润效果，从而提高复合材料的弯曲强度和层间剪切强度。但是氧化石墨烯、碳纳米管在环氧树脂中的分散性差，需要经过超声处理，并且稳定性不够，不能长期保存。
中国专利cn106046682a公开了一种提高环氧树脂纤维复合材料性能的方法，是通过在环氧树脂中添加埃洛石/碳纳米复合材料来改善环氧树脂和纤维的界面结合力，提高性能。这个方法存在埃洛石/碳纳米复合材料在环氧树脂中不易分散的问题，导致环氧树脂的储存和实用性存在不足。
技术实现要素：
为了提高环氧树脂和碳纤维结合性，提高复合材料的弯曲强度和层间剪切强度，本发明提供了一种碳纤维预浸料用环氧树脂组合物，包含有以下组分：
双酚a环氧树脂100重量份；
不饱和聚酯10～30重量份；
碳链聚合物10～50重量份；
填料5～50重量份；
有机过氧化物0.2～2重量份。
进一步的，所述不饱和聚酯由不饱和二元酸、饱和二元酸、三元酸、二元醇缩聚而成，且重量比为不饱和二元酸:饱和二元酸:三元酸:二元醇＝10:(5～10):(0.1～1):(10～20)。
优选地，不饱和聚酯的制备原料中，所述不饱和二元酸选自中康酸、衣康酸中的一种或多种，所述饱和二元酸选自乙二酸或3-苯基戊二酸中的一种或多种，所述三元酸选自柠檬酸或丙三羧酸中的一种或多种，所述二元醇选自1,6-己二醇或二丙二醇中的一种或多种。
进一步的，所述不饱和聚酯在25℃的粘度为1000～3000mpa·s。
进一步的，所述碳链聚合物选自聚苯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯酯及其共聚物中的一种或多种。
进一步的，所述碳链聚合物是聚乙烯、聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚马来酸酐嵌段共聚物或聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)嵌段共聚物中的一种或多种。
进一步的，所述填料包含碳化硅、聚苯硫醚粉末、聚苯乙烯微球中的一种或多种，其中，所述聚苯乙烯微球是表面羧基化的交联聚苯乙烯微球。
优选地，所述填料的粒径优选为10～1000nm，粒径分布小于1.3。
进一步的，所述有机过氧化物包含过氧化环己酮、过氧化二乙酰中的一种或多种。
进一步的，所述的碳纤维预浸料用环氧树脂组合物，还含有自由基抑制剂2-甲氧基苯酚。
同时，本发明中，还包含由上述碳纤维预浸料用环氧树脂组合物固化而成的固化物、以及碳纤维增强复合材料，由上述环氧树脂组合物浸渍到碳纤维中得到的预浸料以及预浸料固化形成的碳纤维增强材料。
有益效果：本发明的环氧树脂组合物于碳纤维界面结合力强，碳纤维增强得到的复合材料力学性能优异，固化收缩率低，产品尺寸精度高，并具有杀菌抗菌效果。
具体实施方式
以下，对本发明的环氧树脂组合物、碳纤维预浸料和碳纤维增强复合材料进行详细的说明。
本发明环氧树脂组合物中双酚a环氧树脂是由双酚a与环氧氯丙烷在碱性条件下缩合制成的高分子化合物，是树脂的主要成分，具有良好的物理力学性能、耐高温、耐化学药品性、电气绝缘性能。
不饱和聚酯是由多元酸和多元醇缩聚而成的含有不饱和双键的聚酯。可以由任何一种公知不饱和多元酸或不饱和多元醇经过缩聚反应生成，不饱和多元酸具体例子如马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、2-甲基丁烯二酸、2,4-二甲基-2-戊烯二酸、2,5-二甲基-2-己烯二酸、2-庚烯二酸、3-庚烯二酸、衣康酸等，不饱和多元醇具体例子如三羟甲基丙烷二烯丙基醚。不饱和聚酯有优异的加工性能和耐腐蚀性，并且价格较环氧树脂便宜，来源广泛。但是不饱和聚酯力学性能较环氧树脂差、固化收缩率较大，因此不饱和聚酯的添加量不宜太多，优选为15～20重量份。
本发明所述不饱和聚酯由不饱和二元酸、饱和二元酸、三元酸、二元醇缩聚而成，且重量比为不饱和二元酸:饱和二元酸:三元酸:二元醇＝10:(5～10):(0.1～1):(10～20)。
其中，不饱和二元酸可以列举为马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、2,4-二甲基-2-戊烯二酸、2,5-二甲基-2-己烯二酸、2-庚烯二酸、3-庚烯二酸、衣康酸等。优选为2,4-二甲基-2-戊烯二酸、2,5-二甲基-2-己烯二酸、2-庚烯二酸、3-庚烯二酸、柠康酸、中康酸、衣康酸；更优选为衣康酸。
饱和二元酸可以控制不饱和聚酯树脂的不饱和度，控制环氧树脂的性能。本发明所用饱和二元酸是公知的饱和二元酸，可列举邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、氯桥酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、四氯邻苯二甲酸、四溴邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、3-苯基戊二酸等，也可以是它们一种或多种的混合物。优选为乙二酸、己二酸、邻苯二甲酸、氯桥酸、琥珀酸、3-苯基戊二酸中一种或多种，更优选为3-苯基戊二酸。优选的，饱和二元酸与不饱和二元酸重量比为(6～8)：10。
三元酸可以是本领域公知的三元酸，可以与多个二元醇、有机过氧化物、环氧树脂反应而提高交联固化速率，提高环氧树脂组合物固化后的性能。具体如偏苯三酸、均苯三酸、丙三羧酸、柠檬酸、氨三乙酸等，从优秀性能的角度出发，优选丙三羧酸，为了得到综合性能优异的环氧树脂组合物，优选地，三元酸与不饱和二元酸重量比为(0.3～0.7)：10。
二元醇可以使用该领域中公知的二元醇，可举例为乙二醇、丙二醇、新戊二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、戊二醇、己二醇等，从优秀性能的角度出发，优选丙二醇、己二醇、新戊二醇、戊二醇、二丙二醇中的一种或多种。为了得到综合性能优异的环氧树脂组合物，优选地，二元醇与不饱和二元酸重量比为(13～18)：10。
不饱和聚酯可以使用上述原料的种类和用量，通过公知的方法合成。该合成中的各种条件按照原料的种类和用量进行设定。通常为，在氮气等惰性气体氛围中，在用有机金属盐做催化剂下，与140～230℃温度下加压或减压下酯化得到。具体的催化剂可以列举乙酸锰、草酸亚锡、乙酸锌、乙酸钴等中的一种或多种。
进一步，为了保证不饱和聚酯有更好的相容性和加工性能，优选不饱和聚酯的在25℃的粘度为1000～3000mpa·s，更优选为25℃的粘度1500～2500mpa·s，粘度可以用旋转流变仪测定。
其中，碳链聚合物是大分子主链完全由碳原子组成的聚合物，可以用于提高环氧树脂组合物的加工性能，降低固化体积收缩率。碳链聚合物可以是本领域公知的碳链聚合物，举例为烯烃及其衍生物聚合物、炔烃及其衍生物聚合物的均聚物、共聚物中的一种或多种。具体如聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚乙烯酸、聚马来酸、聚苯乙烯等及其共聚物的一种或多种。从优秀性能的角度，优选聚苯乙烯-聚马来酸酐嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)嵌段共聚物中的一种或多种，更优选为两者的混合物，其重量份比4:1～1:1，优选为2:1～1:2。为了保证有优秀的加工性能和低的固化体积收缩率和优秀的力学性能，碳链聚合物含量为20～40重量份。
其中，作为环氧树脂组合物中的填料，用于提高组合物和复合材料的耐热性。优选为碳酸钙、石墨、二氧化硅、碳化硅、氮化硼、氧化铝、聚苯硫醚粉末、聚苯胺粉末、聚苯乙烯微球中的一种或多种，填料的粒径优选为10～1000nm，更优选为100～500nm，粒径分布小于1.3，更优选，小于1.2。为了更好的相容性和耐热性，更优选为聚苯硫醚粉末、聚苯乙烯微球。为了提高环氧树脂组合物优异的综合性能，填料含量优选15～40重量份。所述的聚苯硫醚粉末是指聚苯硫醚在低温下粉碎制得。所述的聚苯乙烯微球是由苯乙烯单体通过微乳液聚合法、乳液聚合法、分散聚合法、悬浮聚合法和种子聚合法等方法合成制得。
进一步的，所述的聚苯乙烯微球是表面羧基化的交联聚苯乙烯微球。使填料和环氧树脂组合物的相容性，分散更加均匀。所述的表面羧基化的交联聚苯乙烯微球可以通过以下方法制备：以苯乙烯、丙烯酸为单体,二乙烯基苯为交联剂,偶氮二异丁腈为引发剂,采用分散聚合和交联剂后滴加法合成。粒径优选为10～1000nm，粒径分布小于1.2。
本发明中，填料的粒径为其数均粒径，粒径分布为填料的重均粒径与数均粒径的比值，可以用激光粒度仪测定。
其中，作为环氧树脂组合物中的有机过氧化物，可以促进环氧树脂组合物的固化速率和效果，可以是公知的任何一种有机过氧化物，例如过氧化碳酸酯、过氧化酯、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物中的一种或多种。有机过氧化物的含量小于0.2重量份，对环氧树脂组合物的固化促进不明显；当有机过氧化物的含量大于2重量份，再增加有机过氧化物的含量并不能促进环氧树脂组合物的固化，优选为0.5～1.5重量份。
进一步的，所述的环氧树脂组合物中还含有自由基抑制剂，可以控制有机过氧化物的反应速率，保证复合材料具有优异的综合性能。优选为酚化合物、苯醌、氢醌、儿茶酚、稳定的自由基和/或吩噻嗪的组合物。能够添加的自由基抑制剂的量可以在相当宽的范围内变化，并且可以被选择作为达到所希望凝胶时间的首要指标。可以根据环氧树脂组合物种类选择合适的自由基抑制剂，具体选择，2-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、4,4’-硫代-二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-异亚丙基二苯酚、2,4-二-叔丁基苯酚、6,6’-二-叔丁基-2,2’-亚甲基二-对甲酚、氢醌、2-甲基氢醌、2-叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基氢醌、2,6-二叔丁基氢醌、2,6-二甲基氢醌、2,3,5-三甲基氢醌、儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚、4,6-二-叔丁基儿茶酚、苯醌、2,3,5,6-四氯-1,4-苯醌、甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、萘醌、l-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇(也被称为tempol的化合物)、l-氧基-2,2,6，6-四甲基哌啶-4-酮(也被称为tempon的化合物)、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-羧基-哌啶(也被称为4-羧基-tempo的化合物)、l-氧基-2,2,5,5-四甲基-吡咯烷、l-氧基-2,2,5,5-四甲基-3-羧基吡咯烷(也被称为3-羧基-proxyl)、加尔万氧基自由基(galvinoxyl)、铝-n-亚硝基苯基羟胺、二乙基羟胺、吩噻嗪和/或任意这些化合物的衍生物或组合。
本发明的碳纤维增强复合材料用环氧树脂组合物可以配合固化剂使用。这里说明的固化剂为本发明的环氧树脂组合物中所含的环氧树脂的固化剂，为具有能够与环氧基反应的活性基团的化合物。作为固化剂，具体地可举出例如双氰胺、芳香族聚胺、氨基苯甲酸酯类、各种酸酐、线型酚醛树脂、邻甲酚醛树脂、聚苯酚化合物、咪唑衍生物、脂肪族胺、四甲基胍、硫脲加成胺、甲基六氢化邻苯二甲酸酐之类的羧酸酐、羧酸肼、羧酸胺、聚硫醇以及三氟化硼乙胺络合物之类的路易斯酸络合物等。
本发明环氧树脂组合物的制备方法是将环氧树脂组合物的原料按照其配比混合均匀即可。
本发明的预浸料可以通过以下方法制造：将本发明的环氧树脂组合物溶解到有机溶剂中，再使其含浸到增强纤维中，取出，使用烘箱等使溶剂蒸发；或者通过将环氧树脂组合物加热，使其含浸到增强纤维中，取出冷却即可。
本发明的碳纤维增强环氧树脂复合材料可以用上述碳纤维预浸料热压固化成型制得。
本发明的环氧树脂组合物及其碳纤维预浸料、碳纤维复合材料可以运用于工业生产和人民生活的各个方面，具体如航空航天领域、户外运动器材、交通运输的配件、工业生产的模具和日常生活的常用器具等。
以下通过实施例的方式对本发明的环氧树脂组合物、使用了该环氧树脂组合物的预浸料以及碳纤维增强复合材料进行更具体地说明。实施例中使用的碳纤维、树脂原料、预浸料和碳纤维增强复合材料的制作方法、有孔压缩强度的评价方法、以及拉伸强度的评价法如下所示。
不饱和聚酯合成原料如下：
【不饱和二元酸】
a1：中康酸，上海昊化化工有限公司产；
a2：衣康酸，河南德旺化工实业有限公司产；
【饱和二元酸】
b1：己二酸，上海元吉有限公司产；
b2：3-苯基戊二酸，湖北万得化工有限公司产；
【三元酸】
c1：柠檬酸，上海一研生物科技有限公司产；
c2：丙三羧酸，上海一基实业有限公司产；
【二元醇】
d1：1,6-己二醇，湖北万得化工有限公司产；
d2：二丙二醇，湖北巨胜科技有限公司产；
按照表1所示的原料和配方，通过如下制备方法得到不饱和聚酯：
1、将反应釜中通入氮气以排尽空气，然后加入不饱和二元酸、饱和二元酸、三元酸和多元醇搅拌混合均匀；
2、加热混合物至130℃以上使其充分熔融，减压排除反应产生的水分，并不断监测体系在25℃的粘度，当粘度达到表1所示相应值时，降低温度到105℃；
3、向反应釜中加入1重量份的2-甲氧基苯酚，继续搅拌5min，冷却制得不饱和聚酯树脂。
表1不饱和聚酯
环氧树脂组合物合成原料如下：
【双酚a环氧树脂】
e：湖北楚盛威化工有限公司产，分子量为3100～7000；
【碳链聚合物】
f1：聚乙烯，中国神华煤制油化工有限公司产，牌号8007，密度0.963g/cm3，190℃下熔融指数为8.2g/10min；
f2：聚苯乙烯，美国陶氏集团生产，牌号1200，密度1.05g/cm3，200℃下熔融指数为5.0g/10min；
f3：聚苯乙烯-聚马来酸酐嵌段共聚物：aldrich化学试剂公司产，平均分子量1700，苯乙烯68wt％，酸值335-375mgkoh/g。
f4：聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)嵌段共聚物：aldrich化学试剂公司产，平均分子量89000，20％的甲苯溶液的动力粘度为550cp。
【填料】
g1：碳化硅粉末：上海乃欧纳米科技有限公司产no-c-001-1，粒径50nm；
g2：聚苯硫醚粉末，日本东丽株式会社产a360m，粒径为200nm。
g3：表面羧基化的交联聚苯乙烯微球，将质量比为15:1:1:1的苯乙烯、丙烯酸、二乙烯基苯和偶氮二异丁腈溶于水和乙醇的混合溶液中，在氮气的氛围下，加热到70℃反应8小时制得，粒径为500nm；
【有机过氧化物】
h1：过氧化环己酮，湖北鑫鸣泰化学有限公司产；
h2：过氧化二乙酰，上海昊化化工有限公司产；
【自由基抑制剂】
i1：2-甲氧基苯酚，上海诺泰化工有限公司产
【碳纤维】
日本东丽株式会社产co6142，厚度0.15mm，面密度，119g/m2。
实施例1～17
实施例1～17的环氧树脂组合物按照表2中所示的原料和配比，一起添加到密炼机中，在160℃混炼20min，冷却到室温制得。
表2环氧树脂组合物
其中“-”表示不含有自由基抑制剂。
对比例1
本对比例的环氧树脂组合物中只含有双酚a环氧树脂。
对比例2
本对比例的环氧树脂组合物中只由100重量份的双酚a环氧树脂和10重量份的不饱和树脂a混合而成。
对比例3
本对比例的环氧树脂组合物中只由100重量份的双酚a环氧树脂与10重量份的不饱和树脂a、10重量份的碳链化合物f1混合而成。
对比例4
本对比例的环氧树脂组合物中只由100重量份的双酚a环氧树脂与10重量份的不饱和树脂a、10重量份的碳链化合物f1、5重量份的填料g1混合而成。
对比例5
本对比例的环氧树脂组合物中只由100重量份的双酚a环氧树脂与10重量份的不饱和树脂a、5重量份的填料g1、0.2重量份的有机过氧化物h1混合而成。
对比例6
本对比例的环氧树脂组合物中只由100重量份的双酚a环氧树脂与5重量份的填料g1、10重量份的碳链化合物f1、0.2重量份的有机过氧化物h1混合而成。
将实施例和对比例制备得到的环氧树脂组合物与固化剂乙二胺(质量为环氧树脂组合物的10％)搅拌混合均匀得到未固化环氧树脂混合液。对环氧树脂组合物进行成型收缩率测试。测试结果如表3所述。
使用刮刀涂布机将得到的未固化环氧树脂混合液以树脂单位面积重量50g/m2涂布到脱模纸上，制作树脂膜。将该树脂膜重叠在单向聚拢的碳纤维(日本东丽株式会社产co6142，厚度0.15mm，面密度，119g/m2)的两侧，使用热辊在温度100℃、1个大气压下加热加压到1mpa，使环氧树脂组合物含浸到碳纤维中，得到预浸料。使该多层预浸料整齐地叠放在一起，在温度100℃，1mpa条件下热压固化10小时得到碳纤维增强复合材料样品。对复合材料进行拉伸强度、弯曲强度和层间剪切强度测试。测试结果如表3所述。
本发明需要测定的性能及其测定方法。
拉伸强度：将预浸料切成规定的大小，在单向上层合6片后，进行真空包装，使用高压釜，在温度180℃、压力6kg/cm2下固化2小时，得到碳纤维增强复合材料。将该单向增强材料切成宽12.7mm、长230mm，在两端粘结1.2mm、长50mm的玻璃纤维增强塑料制的薄片，得到试验片。使用instron万能试验机，按照jisk7073-1988的规格，对该试验片进行拉伸试验。
弯曲强度：将制备的预浸料多层整齐地叠放在一起，在温度100℃，1mpa条件下热压固化10小时得到碳纤维增强复合材料，加工成长×宽×厚为100mm×15mm×4mm的弯曲强度试验样品，按gb/t1449-2005进行测试。
层间剪切强度：将制备的预浸料多层整齐地叠放在一起，在温度100℃，1mpa条件下热压固化10小时得到碳纤维增强复合材料，加工成标准的层间剪切强度试验样品，以gb/t1450.1-2005为基准测定。
成型收缩率：将10层裁剪好的碳纤维布(日本东丽株式会社产co6142，厚度0.15mm，面密度，119g/m2)整齐地叠放在长×宽×厚为100mm×100mm×4mm的密闭模具中，再在模具中填充实施例和对比例的环氧树脂组合物与固化剂乙二胺(质量为环氧树脂组合物的10％)的混合液，密封加热到100℃固化成型，得到碳纤维增强复合材料并测定复合材料的体积。则：
成型收缩率＝(碳纤维增强复合材料体积/模具的容积)×100％。
表3性能测试结果
如表3所示，与对比例1～6相比，实施例的环氧树脂组合物及其制备的碳纤维预浸料和碳纤维增强复合材料的力学性能和成型收缩率都有较大提高。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。