本发明涉及对叔丁基苯甲酸甲酯领域，尤其涉及其制备。
背景技术：
对叔丁基苯甲酸甲酯(mbb)是一种重要的化工原料，用于制备防晒剂阿伏苯宗。目前工业化的制备方法是在大量浓硫酸的存在下，对叔丁基苯甲酸与甲醇酯化，制备mbb。但是存在大量浓硫酸的使用，主要是要利用浓硫酸吸收酯化反应生成的水。酯化反应结束，先分去酸层，在碱洗，水洗，经精馏得到产品mbb。该法尽管效率很高，但会产生大量的废酸，且后处理工艺过程复杂，产生大量的废水。
并且，在传统生产方法中，用于合成对叔丁基苯甲酸甲酯的原料对叔丁基苯甲酸在制备时多用氧气进行氧化，氧化釜内一直处于爆炸极限范围内，附属的安全防护技术和设备设施要求严格；反应放热剧烈，工况恶劣，对设备要求高；排放的尾气几乎是纯氧(夹带微量的有机气体)，不敢进行焚烧处置，对环境造成污染；副产对苯二甲酸量多，造成原料消耗高，影响产品的纯度。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，采用复合催化剂于空气中进行对叔丁基甲苯的氧化，使得氧化反应可以于相对较低的温度下进行，得到对叔丁基苯甲酸，然后以对甲苯磺酸代替传统浓硫酸为催化剂，进行酯化反应，得到对叔丁基苯甲酸甲酯；同时，本发明所述方法对对叔丁基苯甲酸甲酯的制备采用了特殊的处理过程，经过甲醇多次带水提高产率以及产品纯度，同时，对蒸出的甲醇、萃取的水相以及催化剂进行处理后实现重复利用，不仅大大降低了原料成本，而且同样具有重要的环保意义，从而完成本发明。
本发明提供了一种对叔丁基苯甲酸甲酯的制备，具体体现在以下方面：
(1)一种对叔丁基苯甲酸甲酯的制备，其中，所述制备包括以下步骤：
步骤1、将对叔丁基甲苯、氧化催化剂加入氧化釜中，通入空气进行氧化反应，优选在氧化反应过程中进行采出水的控制；
步骤2、氧化反应结束后进行析晶处理，然后离心、洗涤，得到对叔丁基苯甲酸湿品，干燥得到对叔丁基苯甲酸干品；
步骤3、将步骤2得到的对叔丁基苯甲酸干品、对甲苯磺酸和甲醇混合，升温至回流进行酯化反应，然后蒸馏回收甲醇；
步骤4、再向体系内加入甲醇，升温至回流进行酯化反应，然后蒸馏回收甲醇，优选重复此步骤2～4次，例如3次；
步骤5、酯化反应结束后，加水搅拌0.1～1h，静置分液进行第一次萃取，取油相，向油相中加水搅拌0.1～1h，静置分液进行第二次萃取，取油相，精馏处理得到所述对叔丁基苯甲酸甲酯。
(2)根据上述(1)所述的制备，其中，在步骤1中，
所述催化剂为醋酸钴-醋酸锰复合催化剂，优选地，所述醋酸钴-醋酸锰复合催化剂与所述对叔丁基甲苯的重量比为1：(400～600)，更优选地，醋酸钴与醋酸锰的重量比为(20～30)：1；和/或
以1500～2500ml/min的速度通入空气，优选地，以2000ml/min的速度通入空气。
(3)根据上述(1)或(2)所述的制备，其中，在步骤1中，
于120～130℃进行氧化反应，优选于122～128℃进行氧化反应，例如于125℃下进行氧化反应；和/或
在反应过程中进行水的采出，优选利用冷凝方式进行水的采出。
(4)根据上述(1)至(3)之一所述的制备，其中，在步骤2中，
所述析晶处理为降温析晶，优选以5～10℃/h的降温速率进行析晶，例如6～8℃/h的降温速率进行析晶；和/或
对叔丁基苯甲酸湿品的干燥处理如下进行：以15～25℃/h的升温速率升至100～120℃进行干燥，优选以20℃/h的升温速率升至105～110℃进行干燥。
(5)根据上述(1)至(4)之一所述的制备，其中，在步骤3中，
对甲苯磺酸与对叔丁基苯甲酸干品的摩尔比为(0.03～0.08)：1，优选为(0.04～0.07)：1，例如0.06:1；和/或甲醇与对叔丁基苯甲酸干品的摩尔比为(1～3)：1，优选为(1.5～2.5)：1，例如2:1。
(6)根据上述(1)至(5)之一所述的制备，其中，
步骤4采用的甲醇与步骤3对叔丁基苯甲酸干品的摩尔比为(0.5～2)：1，例如1:1；和/或
在步骤3和步骤4中，对蒸馏回收得到的甲醇进行精馏处理，以实现再利用，优选地，将蒸馏回收得到的甲醇转入精馏釜中，70～90℃进行常压精馏，得到可再利用的甲醇。
(7)根据上述(1)至(6)之一所述的方法，其中，
在步骤3中，酯化反应进行(1～3)h，例如2h；和/或
在步骤4中，酯化反应进行(0.1～2)h，例如1h；和/或
在步骤3和步骤4中，升温至70～80℃进行回流，然后于110～130℃进行蒸馏回收甲醇。
(8)根据上述(1)至(7)之一所述的制备，其中，在步骤5中，第一次萃取后还得到水相；优选地，对第一次萃取后得到的水相进行蒸馏，收集蒸馏后的水和馏底；更优选地，所述蒸馏如下进行：于10～15mmhg的真空度、低于70℃下进行，直至无水采出；
其中，蒸馏后的水用于第二次萃取的水洗，而所述馏底为对甲苯磺酸，重新投入下一批酯化反应。
(9)根据上述(1)至(8)之一所述的制备，其中，在步骤5中，第二次萃取后还得到水相，优选地，对第二次萃取后得到的水相进行蒸馏，收集蒸馏后的水；更优选地，所述蒸馏如下进行：于10～15mmhg的真空度、低于70℃下进行，直至无水采出；
其中，蒸馏后的水用于下一批次反应的第一次萃取。
(10)根据上述(1)至(9)之一所述的制备，其中，在步骤5中，对第二次萃取后得到的油相进行如下精馏：于2～6mmhg下，釜温升至130～140℃、气温升至80～100℃进行；优选于3～5mmhg下，釜温升至132～136℃、气温升至85～95℃进行。
附图说明
图1示出本发明实施例1中步骤(2)得到的对叔丁基苯甲酸干品的色谱图；
图2示出本发明实施例2得到的对叔丁基苯甲酸甲酯的色谱图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明提供了一种对叔丁基苯甲酸甲酯的制备，所述制备包括以下步骤：
步骤1、将对叔丁基甲苯、氧化催化剂加入氧化釜中，通入空气进行氧化反应，优选在氧化反应过程中进行采出水的控制；
步骤2、氧化反应结束后进行析晶处理，然后离心、洗涤，得到对叔丁基苯甲酸湿品，干燥得到对叔丁基苯甲酸干品；
步骤3、将步骤2得到的对叔丁基苯甲酸干品、对甲苯磺酸和甲醇混合，升温至回流进行酯化反应，然后蒸馏回收甲醇；
步骤4、再向体系内加入甲醇，升温至回流进行酯化反应，然后蒸馏回收甲醇，优选重复此步骤2～4次，例如3次；
其中，在步骤3和步骤4中对甲醇进行蒸馏并补加，反复进行多次，实现甲醇带水，可大大增加反应效率，使反应向正方向进行，得到纯度高的对叔丁基苯甲酸甲酯。
步骤5、酯化反应结束后，加水搅拌0.1～1h，静置分液进行第一次萃取，取油相，向油相中加水搅拌0.1～1h，静置分液进行第二次萃取，取油相，精馏处理得到所述对叔丁基苯甲酸甲酯。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述催化剂为醋酸钴-醋酸锰复合催化剂。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述醋酸钴-醋酸锰复合催化剂与所述对叔丁基甲苯的重量比为1：(400～600)，例如1:500。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤1中，在所述醋酸钴-醋酸锰复合催化剂中，醋酸钴与醋酸锰的重量比为(20～30)：1。
其中，发明人经过大量实验发现，在采用醋酸钴-醋酸锰复合催化剂时，析晶后得到的对叔丁基苯甲酸的产率高于单一的醋酸钴或醋酸锰为催化剂时的产率。并且，发明人发现，采用本发明所述用量配比的醋酸钴-醋酸锰复合催化剂会使反应过程中放热平稳(虽然反应平稳，但也要降温，但降温易于控制)，而采用单一催化剂或其它配比的醋酸钴-醋酸锰复合催化剂时，反应过程中放热剧烈，而不得不进行降温控制，而此时由于放热剧烈使得降温不易控制。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，以1500～2500ml/min的速度通入空气。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，以2000ml/min的速度通入空气。
其中，在本发明中，在氧化反应制备对叔丁基苯甲酸的过程中，采用空气气氛而非纯氧气气氛，这样，(1)以空气为氧化剂，原料经济；(2)空气中的氧气反应后，体系中剩余氮气，其为惰性气体，可以起到保护整个氧化体系的作用，提高系统安全性；(3)由于此步反应是氧气的氧化过程，因此为了保证系统中氧气的总含量需要通入大量的空气(相对于纯氧氛围，气体含量高)，发明人发现通入的大量空气加速了搅拌的传质传热效果，即对搅拌效果有促进作用，进而促进了氧化反应的进行。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，于120～130℃进行氧化反应。
在进一步优选的实施方式中，于122～128℃进行氧化反应，例如于125℃下进行氧化反应。
曾有研究报道过，在本体氧化体系中，在120℃下反应50min，对叔丁基苯甲酸几乎未转化，反应诱导期较长，而当温度高于150℃时，对叔丁基苯甲酸的转化率仅有少量提高。但是，在本发明中，成功实现了120～130℃下实现氧化反应，主要原因在于空气流量以及复合催化剂的选择均促进了氧化的进行。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，在反应过程中进行水的采出。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，利用冷凝方式进行水的采出。
其中，所述氧化反应过程中有水的产生，而120～130℃反应下水汽化成水蒸汽，然后对水蒸汽进行冷凝采出，这样，可以有效控制反应的正向进行，并有效控制氧化程度，减少过渡氧化，即减少副产物对苯二甲酸的生成。发明人经过实验发现，进行采出水的控制可以使对叔丁基苯甲酸的产率提高至少2-3％以上。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，所述析晶处理为降温析晶。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，以5～10℃/h的降温速率进行析晶，例如6～8℃/h的降温速率进行析晶。
具体地，在釜外夹套内通入冷凝水进行降温，优选釜内温度与夹套内的出水温度相差1～3℃进行降温(即釜内温度高于出水温度1～3℃)，而出水温度通过冷凝水的调节阀进行调节。其中，发明人经过大量实验发现，在5～10℃/h(尤其是6～8℃/h)的降温速率进行析晶时，析晶效果最佳，具体地，析晶不结壁，得到的晶体颗粒大、晶种良好。而在现有技术中，有涉及多段析晶，这样不仅操作复杂，而且析晶容易结壁，晶种不好。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，对叔丁基苯甲酸湿品的干燥处理如下进行：真空下以15～25℃/h的升温速率升至100～120℃进行干燥。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，对叔丁基苯甲酸湿品的干燥处理如下进行：500～800pa的真空下以20℃/h的升温速率升至105～110℃进行干燥。
其中，发明人经过大量实验发现，500～800pa的真空下在15～25℃/h(尤其是20℃/h)的升温速率下干燥可以得到较好的干品，否则得到的产品会发油、发粘，原因在于，其中的对叔丁基甲苯(洗涤用的溶剂)没有带出来导致。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3中，对甲苯磺酸与对叔丁基苯甲酸干品的摩尔比为(0.03～0.08)：1。
在进一步优选的实施方式中，在步骤3中，对甲苯磺酸与对叔丁基苯甲酸干品的摩尔比为(0.04～0.07)：1，例如0.06:1。
其中，在本发明中，在酯化过程中采用对甲苯磺酸为催化剂替代传统的浓硫酸，这样反应结束后减少了废酸的产生。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3中，甲醇与对叔丁基苯甲酸干品的摩尔比为(1～3)：1。
在进一步优选的实施方式中，在步骤3中，甲醇与对叔丁基苯甲酸干品的摩尔比为(1.5～2.5)：1，例如2:1。
在更进一步优选的实施方式中，步骤4采用的甲醇与步骤3对叔丁基苯甲酸干品的摩尔比为(0.5～2)：1，例如1:1。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3和步骤4中，对蒸馏回收得到的甲醇进行精馏处理，以实现再利用。
在进一步优选的实施方式中，将蒸馏回收得到的甲醇转入精馏釜中，70～90℃进行常压精馏，得到可再利用的甲醇。
其中，经后处理得到的再利用甲醇可再次进行下一批次的酯化反应，实现重复利用，减少了生产成本并降低了废物排放，具有重要的环保意义。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3中，酯化反应进行(1～3)h，例如2h。
在进一步优选的实施方式中，在步骤4中，酯化反应进行(0.1～2)h，例如1h。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤3和步骤4中，升温至70～80℃进行回流，然后于110～130℃进行蒸馏回收甲醇。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤5中，第一次萃取后还得到水相。
其中，第一次萃取后得到的水相中含有对甲苯磺酸。
在进一步优选的实施方式中，对第一次萃取后得到的水相进行蒸馏，收集蒸馏后的水和馏底。
在更进一步优选的实施方式中，所述蒸馏如下进行：于10～15mmhg的真空度、低于70℃下进行，直至无水采出。
其中，蒸馏后的水可以用于第二次萃取的水洗，而所述馏底为对甲苯磺酸(即酯化催化剂)可以重新投入下一批酯化反应。
这样，大大减少了生产成本，并降低了废料的排放，具有重要的环保意义。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤5中，第二次萃取后还得到水相。
在进一步优选的实施方式中，对第二次萃取后得到的水相进行蒸馏，收集蒸馏后的水。
其中，此次馏底交由环保部门处理。
在更进一步优选的实施方式中，所述蒸馏如下进行：于10～15mmhg的真空度、低于70℃下进行，直至无水采出。
其中，蒸馏后的水可以用于下一批次反应的第一次萃取，大大减少了生产成本，并降低了废料的排放，具有重要的环保意义。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤5中，对第二次萃取后得到的油相进行如下精馏：于2～6mmhg下，釜温升至130～140℃、气温升至80～100℃进行。
在进一步优选的实施方式中，在步骤5中，对第二次萃取后得到的油相进行如下精馏：于3～5mmhg下，釜温升至132～136℃、气温升至85～95℃进行。
根据本发明一种优选的实施方式，步骤1采用的对叔丁基甲苯如下获得：
将甲苯和浓硫酸混合，通入异丁烯进行烷基化反应，反应结束后除酸，加碱水萃取，得水相和有机相，对所述有机相进行精馏处理，得到对叔丁基甲苯
在进一步优选的实施方式中，所述烷基化反应如下进行：于6～14℃反应8～15h，优选地，于8～10℃反应10.5～11.5h。
在更进一步优选的实施方式中，所述碱水选自氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液和/或碳酸氢钠水溶液中的一种或几种，优选所述碱水的浓度为20～50％，例如30％。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2析晶处理后产生析晶母液，对所述析晶母液进行后处理，优选地，所述后处理如下进行：向析晶母液中加入氢氧化钠水溶液，萃取得水相，再向水相中加浓硫酸，步骤2中残留的对叔丁基苯甲酸析出，过滤得对叔丁基苯甲酸和含有废品硫酸钠的水相。
其中，析晶结束后析晶母液中还含有大量的对叔丁基苯甲酸，如果直接将析晶母液倒掉不仅造成浪费、影响产率，而且还会造成污染，因此，在本发明中，对析晶后的母液进行后处理。具体地，加入氢氧化钠水溶液后，母液中残存的对叔丁基苯甲酸变为对叔丁基苯甲酸钠，进入水相。然后将水相萃取出来，加入浓硫酸，其中的对叔丁基苯甲酸钠又变为对叔丁基苯甲酸，在水相中析出，过滤后干燥即得对叔丁基苯甲酸。
因此，在本发明中，对析晶母液进行后处理不仅增加了对叔丁基苯甲酸的产率，并且得到了可以再次直接利用的工业级硫酸钠。
在进一步优选的实施方式中，对含有废品硫酸钠的水相进行后处理，得工业级硫酸钠。
其中，所述含有大量废品硫酸钠的水相中会残存催化剂(即醋酸钴-醋酸锰催化剂)，因此，水相干燥得到的硫酸钠为废品硫酸钠，不符合工业级应用。并且，由于所述水相是经过大量反应后的遗弃相，会导致直接干燥得到的硫酸钠有色，进而影响其再利用。同时，在对叔丁基甲苯的制备过程中，采用了浓硫酸，这样就导致产物中可能含有含硫低聚物，而所述含硫低聚物会导致直接干燥得到的废品硫酸钠具有气味，更加影响了其再利用。
在实际生产中，在对叔丁基苯甲酸的制备中，所述废品硫酸钠每天大概产生1-2吨，环保压力极大。因此，为了增加经济利益、更为了环保，非常有必要对得到的废品硫酸钠进行处理，可以将品质极差的硫酸钠转化成工业级硫酸钠，使其达到工业级二类一等品要求，进行再利用。
根据本发明一种优选的实施方式，含有废品硫酸钠的水相的后处理包括以下步骤：
步骤a、向含有废品硫酸钠的水相中加入无机碱；
这样，其中的重金属(例如co和mn)会在碱性条件下沉淀，进行去除。
步骤b、加入活性炭进行脱色处理，然后依次进行过滤、蒸水，得到硫酸钠固体；
这样，不仅可以有效的除去硫酸钠中的有色杂质，而且还可以在一定程度上改善硫酸钠的气味(但是活性炭不能去掉含硫低聚物带来的气味)，大大提高硫酸钠的色度、气味。
步骤c、将步骤b得到的硫酸钠固体加入有机溶剂中，进行回流打洗，然后依次过滤、干燥，得到工业级硫酸钠。
其中，采用有机溶剂去除其中的含硫低聚物，以去除硫酸钠中的气味，这样，得到的硫酸钠中几乎不含有气味，符合工业级应用。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤a中，所述无机碱选自氢氧化钠、碳酸氢钠和碳酸钠中的一种或几种。
在进一步优选的实施方式中，在步骤a中，利用无机碱调节体系ph值至8～10。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤b中，所述活性炭的加入量为2～6g活性炭/200～400g水。
在进一步优选的实施方式中，在步骤b中，所述活性炭的加入量为3～5g活性炭/200～400g水。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤b中，所述脱色处理如下进行：于15～50℃下进行0.5～5h。
在进一步优选的实施方式中，在步骤b中，所述脱色处理如下进行：于20～40℃下进行1～3h。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤b中，所述过滤为保温过滤。
其中，优选保温过滤，否则硫酸钠会析出，被过滤掉，造成浪费。
在进一步优选的实施方式中，所述保温过滤于30～50℃下进行。
在更进一步优选的实施方式中，所述保温过滤于40℃下进行。
其中，硫酸钠在30～50℃尤其是40℃下的溶解性能最好，如果不在该范围内过滤，多少都会有硫酸钠析出，造成浪费。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤c中，有机溶剂的用量为80～400g有机溶剂/40～70g硫酸钠固体。
在进一步优选的实施方式中，在步骤c中，有机溶剂的用量为100～300g有机溶剂/40～70g硫酸钠固体。
其中，利用有机溶剂对硫酸钠固体进行回流打洗，以去除其气味，尤其是含硫低聚物带来的气味。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤c中，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、甲苯和乙酸乙酯中的一种或几种。
在进一步优选的实施方式中，在步骤c中，所述有机溶剂选自甲醇和/或乙醇。
其中，发明人经过大量实验后发现，在有机溶剂中，甲醇和乙醇的效果最佳，可以完全去除掉废品硫酸钠中的气味，而甲苯和乙酸乙酯只能在一定程度上去除，不能完全去除，因此，优选甲醇和/或乙醇。
根据本发明一种优选的实施方式，步骤c中采用的有机溶剂可以进行循环蒸馏再利用。
这样，所述有机溶剂可以进入下次的回流打洗中，大大增加了利用率，并降低了废弃物的丢放。
本发明所具有的有益效果：
(1)本发明所述方法可以得到高产率的对叔丁基苯甲酸甲酯；
(2)本发明所述方法对对叔丁基苯甲酸的制备采用特殊的后处理方法，减少了制备过程中废料的排放，使废品硫酸钠转化为可再利用的工业级硫酸钠，这样，不仅带来了一定的经济效益，而且环保意义更为突出；
(3)本发明所述方法对对叔丁基苯甲酸甲酯的制备采用了特殊的处理过程，经过甲醇多次带水提高产率以及产品纯度，同时，对蒸出的甲醇、萃取的水相以及催化剂进行处理后实现重复利用，不仅大大降低了原料成本，而且同样具有重要的环保意义。
实施例
以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
实施例1
(1)将500g对叔丁基甲苯、0.968g醋酸钴、0.032g醋酸锰转入氧化釜中，升温至125℃，并以2200ml/min的速率通入空气，进行氧化反应。在氧化反应过程中控制采出水量24～26g。
其中，在氧化开始后，氧化过程放热平稳，虽然反应平稳，但也要降温，但降温易于控制，不需要进行严格的降温控制。
(2)氧化反应结束后，物料过滤转至析晶釜，以6℃/h的速率进行降温析晶，离心、对叔丁基甲苯洗涤，得到对叔丁基苯甲酸湿品以及析晶母液，600pa真空下以20℃/h的速率升温至105℃对对叔丁基苯甲酸湿品进行干燥，得到对叔丁基苯甲酸干品。
同时，进行如下处理：向析晶母液中加入浓度为30％的氢氧化钠水溶液，萃取得水相，再向水相中加浓硫酸调ph至中性，对叔丁基苯甲酸析出，过滤得对叔丁基苯甲酸和含有废品硫酸钠的水相；对得到的对叔丁基苯甲酸进行干燥处理。
收集得到的对叔丁基苯甲酸，进行色谱检测，见图1，纯度达到99.7531％。同时，对产物进行核磁表征，结构经1h-nmr分析确定，12.74ppm处的峰对应为羧基上的氢，7.70～8.05ppm处的峰对应为苯环上的氢，1.34ppm处的峰对应叔丁基上的氢；可知，成功合成所述对叔丁基苯甲酸。
向上述(3)产生的含有废品硫酸钠的水相中加入氢氧化钠，调ph值至9，然后加入5g活性炭，30℃下搅拌2h，40℃下过滤，取滤液进行蒸水处理，得到硫酸钠固体；将得到的硫酸钠固体加入300g甲醇中，70℃回流打洗4h，然后冷却至25℃，减压过滤，得滤饼，对滤饼进行真空干燥，得硫酸钠，对得到的硫酸钠进行检测，符合二类一等品标准，为工业级硫酸钠。
(3)将534g对叔丁基苯甲酸干品、30.0g对甲苯磺酸和192g无水甲醇混合，升温至回流(76℃)，反应2h。然后常压蒸馏回收甲醇，得到164.36g甲醇。
(4)向釜内再加入96g无水甲醇，回流(76℃)反应1h。然后常压蒸馏回收甲醇，得到85.69g甲醇。
再向釜内加入96g无水甲醇，回流(76℃)反应1h。然后常压蒸馏回收甲醇，得到92.77g甲醇；此时，反应液取样进行gc检测，其中对叔丁基苯甲酸甲酯为97.1927％，对叔丁基苯甲酸为1.6862％。
再向釜内加入96g无水甲醇，回流(72℃)反应1h。然后常压蒸馏回收甲醇，得到90.94g甲醇；此时，反应液取样进行gc检测，其中对叔丁基苯甲酸甲酯为98.4084％，对叔丁基苯甲酸为0.13798％。
(5)酯化反应结束后，加水搅拌30min进行水洗，静置分液进行第一次萃取，得到水相和油相：
(5.1)对水相进行如下处理：于12mmhg的真空度、低于70℃下进行，直至无水采出，馏底为对甲苯磺酸，可以投入下一批反应作为催化剂；
(5.2)对油相如下处理：向油相加水，搅拌30min，静置分液进行第二次萃取，得到水相和油相：
(5.2.1)对第二次萃取得到的水相如下处理：于12mmhg的真空度、低于70℃下进行，直至无水采出，蒸馏后的水可以用于下一批次反应的第一次萃取；
(5.2.2)对第二次萃取得到的油相进行如下精馏处理：真空度4mmhg下，釜温升至134℃、气温升至90℃，其中，对叔丁基苯甲酸甲酯为99.7314％。
对产物(对叔丁基苯甲酸甲酯)进行核磁表征，结构经1h-nmr分析确定，7.41ppm～7.89ppm处的峰对应为苯环上的氢，3.92ppm处的峰对应甲氧基上的氢，1.31ppm处的峰对应叔丁基上的氢；可知，成功合成所述对叔丁基苯甲酸甲酯。
(6)对上述(3)和上述(4)蒸出的甲醇转入精馏釜中，釜温78℃、气温64℃下进行常压精馏，回收得到精馏甲醇，对其进行gc检测，其中甲醇含量99.8819％，水分含量0.14％，可以进行重复利用。
实施例2
(1)将500g对叔丁基甲苯、0.952g醋酸钴、0.048g醋酸锰，升温至120℃，并以2000ml/min的速率通入空气，进行氧化反应。在氧化反应过程中，控制采出水量24～26g。
其中，在氧化开始后，氧化过程放热平稳，虽然反应平稳，但也要降温，但降温易于控制，不需要进行严格的降温控制。
(2)氧化反应结束后，物料过滤转至析晶釜，以7℃/h的速率进行降温析晶，离心、对叔丁基甲苯洗涤，得到对叔丁基苯甲酸湿品以及析晶母液，以15℃/h的速率升温至110℃对对叔丁基苯甲酸湿品进行干燥，得到对叔丁基苯甲酸干品。
同时，进行如下处理：向析晶母液中加入浓度为40％的氢氧化钠水溶液，萃取得水相，再向水相中加浓硫酸调ph至中性，对叔丁基苯甲酸析出，过滤得对叔丁基苯甲酸和含有废品硫酸钠的水相；对得到的对叔丁基苯甲酸进行干燥处理。
收集得到的对叔丁基苯甲酸，进行色谱检测和核磁检测，结果与实施例1类似。
向步骤(3)产生的含有废品硫酸钠的水相中加入氢氧化钠，调ph值至8，然后加入4g活性炭，25℃下搅拌3h，40℃下过滤，取滤液进行蒸水处理，得到硫酸钠固体；将得到的硫酸钠固体加入400g甲醇中，65℃回流打洗5h，然后冷却至25℃，减压过滤，得滤饼，对滤饼进行真空干燥，得硫酸钠，对得到的硫酸钠进行检测，符合二类一等品标准，为工业级硫酸钠。
(3)将534g对叔丁基苯甲酸干品、20.7g对甲苯磺酸和144g无水甲醇混合，升温至回流(76℃)，反应2h，然后常压蒸馏回收甲醇。
(4)向釜内再加入72g无水甲醇，回流(76℃)反应1h，然后常压蒸馏回收甲醇；
再向釜内加入72g无水甲醇，回流(76℃)反应1h，然后常压蒸馏回收甲醇；
再向釜内加入72g无水甲醇，回流(72℃)反应1h，然后常压蒸馏回收甲醇。
(5)酯化反应结束后，加水搅拌20min进行水洗，静置分液进行第一次萃取，得到水相和油相：
(5.1)对水相进行如下处理：于15mmhg的真空度、低于70℃下进行，直至无水采出，馏底为对甲苯磺酸，可以投入下一批反应作为催化剂；
(5.2)对油相如下处理：向油相加水，搅拌20min，静置分液进行第二次萃取，得到水相和油相：
(5.2.1)对第二次萃取得到的水相如下处理：于15mmhg的真空度、低于70℃下进行，直至无水采出，蒸馏后的水可以用于下一批次反应的第一次萃取；
(5.2.2)对第二次萃取得到的油相进行如下精馏处理：真空度3mmhg下，釜温升至136℃、气温升至95℃，其中，对叔丁基苯甲酸甲酯为99.6082％，对所述对叔丁基苯甲酸甲酯进行核磁表征，结果与实施例1类似。
(6)对上述(3)和上述(4)蒸出的甲醇转入精馏釜中，78℃、气温64℃下进行常压精馏，回收得到精馏甲醇，对其进行gc检测，其中甲醇含量99.8714％，水分含量0.16％，可以进行重复利用。
实施例3
(1)将500g对叔丁基甲苯、0.952g醋酸钴、0.048g醋酸锰转入氧化釜中，升温至130℃，并以1800ml/min的速率通入空气，进行氧化反应。在氧化反应过程中，控制采出水量24～26g。
其中，在氧化开始后，氧化过程放热平稳，虽然反应平稳，但也要降温，但降温易于控制，不需要进行严格的降温控制。
(2)氧化反应结束后，物料过滤转至析晶釜，以8℃/h的速率进行降温析晶，离心、对叔丁基甲苯洗涤，得到对叔丁基苯甲酸湿品以及析晶母液，800pa真空下以25℃/h的速率升温至105℃对对叔丁基苯甲酸湿品进行干燥，得到对叔丁基苯甲酸干品。
同时，进行如下处理：向析晶母液中加入浓度为35％的氢氧化钠水溶液，萃取得水相，再向水相中加浓硫酸调ph至中性，对叔丁基苯甲酸析出，过滤得对叔丁基苯甲酸和含有废品硫酸钠的水相；对得到的对叔丁基苯甲酸进行干燥处理。
收集得到的对叔丁基苯甲酸，进行色谱检测和核磁检测，结果与实施例1类似。
向上述(3)产生的含有废品硫酸钠的水相中加入氢氧化钠，调ph值至10，然后加入3g活性炭，30℃下搅拌2h，40℃下过滤，取滤液进行蒸水处理，得到硫酸钠固体；将得到的硫酸钠固体加入500g甲醇中，75℃回流打洗3h，然后冷却至25℃，减压过滤，得滤饼，对滤饼进行真空干燥，得硫酸钠，对得到的硫酸钠进行检测，符合二类一等品标准，为工业级硫酸钠。
(3)将534g对叔丁基苯甲酸干品、36.2g对甲苯磺酸和240g无水甲醇混合，升温至回流(76℃)，反应2h，然后常压蒸馏回收甲醇,。
(4)向釜内再加入120g无水甲醇，回流(76℃)反应1h，然后常压蒸馏回收甲醇；
再向釜内加入120g无水甲醇，回流(76℃)反应1h，然后常压蒸馏回收甲醇；
再向釜内加入120g无水甲醇，回流(72℃)反应1h，然后常压蒸馏回收甲醇。
(5)酯化反应结束后，加水搅拌40min进行水洗，静置分液进行第一次萃取，得到水相和油相：
(5.1)对水相进行如下处理：于10mmhg的真空度、低于70℃下进行，直至无水采出，馏底为对甲苯磺酸，可以投入下一批反应作为催化剂；
(5.2)对油相如下处理：向油相加水，搅拌40min，静置分液进行第二次萃取，得到水相和油相：
(5.2.1)对第二次萃取得到的水相如下处理：于10mmhg的真空度、低于70℃下进行，直至无水采出，蒸馏后的水可以用于下一批次反应的第一次萃取；
(5.2.2)对第二次萃取得到的油相进行如下精馏处理：真空度5mmhg下，釜温升至132℃、气温升至85℃，其中，对叔丁基苯甲酸甲酯为99.6424％，对所述对叔丁基苯甲酸甲酯进行核磁表征，结果与实施例1类似。
(6)对上述(3)和上述(4)蒸出的甲醇转入精馏釜中，78℃、气温64℃下进行常压精馏，回收得到精馏甲醇，对其进行gc检测，其中甲醇含量99.8912％，水分含量0.12％，可以进行重复利用。
对比例
对比例1
重复实施例1的过程，区别在于：(1)采用1g醋酸钴单一催化剂替换醋酸钴-醋酸锰复合催化剂；(2)以1000ml/min的速率通入空气，进行氧化反应(反应温度不变)。
发现，在对比例1中，氧化反应过程中，反应诱导期较长，并且，对比例1在析晶后得到的对叔丁基苯甲酸的产率较实施例1在析晶后得到的对叔丁基苯甲酸的产率低5％(以实施例1在析晶后得到的对叔丁基苯甲酸的产率为100％计)。
对比例2
重复实施例1的过程，区别在于：在进行氧化反应时，不进行采出水的控制。
发现，在析晶后产物的纯度较实施例1析晶后产物的纯度低，说明，如果不进行采出水的控制，会导致副产物的产生增多。
对比例3
重复实施例1的过程，区别在于：在进行酯化反应时，不进行甲醇的蒸馏及补加(即无甲醇带水的过程)。
发现，在酯化反应过程中，反应效率远低于实施例1。
对比例4
重复实施例1的过程，区别在于：在对废品硫酸钠进行处理时，分别采用甲苯、乙酸乙酯替换甲醇进行回流打洗。
发现，即使在经过多次回流打洗之后，得到的硫酸钠还是有明显的气味，不符合工业级应用。
实验例
实验例1色谱检测
(1)对实施例1得到的对叔丁基苯甲酸干品，进行色谱检测，结果如图1所示。
(2)对实施例2得到的对叔丁基苯甲酸甲酯，进行色谱检测，结果如图2和表1所示。
表1：
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。