本发明涉及材料制备技术领域，尤其涉及一种基于聚氨酯的自愈合材料及其制备方法。
背景技术：
20世纪80年代，jud等人提出了自愈合材料的概念，即利用材料的自我感知能力，对材料的微裂纹产生响应，进而引发自我修复，以恢复其力学性能，延长使用寿命。目前，自愈合材料已在航天航空、电子、建筑等诸多领域应用。而聚合物基自愈合材料作为一类新型的自愈合材料深受科学界的重视，并已取得了许多究进展。
由于受热、机械和化学等因素的影响，高分子材料在应用过程中产生裂纹，从而影响其使用寿命和力学性能。模仿生物体自身修复损伤的原理，自修复(自愈合)材料应运而生。自修复材料可以感知外界环境因素的变化，并做出适当的响应。目前，自修复材料的分类方法有许多，按照是否使用修复剂可以分为外援型和本征型两大类。外援型修复方法使用微胶囊和中空纤维，用以包载修剂。本征型修复方法则是利用体系中存在的可逆化学反应而进行修复，这些化学反应包括diels-alder反应、动态共价键、π-π堆叠和离子聚合物等。但是通过这些方法获得的自愈合材料通常难以兼具较高的力学性能和优异的自愈合效果，以至于材料的运用难以得到拓展。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种基于聚氨酯的自愈合材料及其制备方法，利用se-se动态共价键之间快速、高效的交换，制备出能在短时间内、室温下就可以达到100％愈合效率的材料，且材料中还引入脲基，增加了材料的机械性能。
在一方面，本发明提供了一种基于聚氨酯的自愈合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将式(i)的二羟基聚丙二醇和式(ii)的三羟基聚丙二醇分别与异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)在50-80℃下进行反应，二羟基聚丙二醇和三羟基聚丙二醇末端的羟基均与ipdi反应，分别得到异氰酸酯基封端的第一聚氨酯预聚物(二异氰酸酯封端的预聚物)和异氰酸酯基封端的第二聚氨酯预聚物(三异氰酸酯封端的预聚物)；
(2)将异氰酸酯基封端的第一聚氨酯预聚物和第二聚氨酯预聚物与式(iii)的二氨基二苯基烷基二硒醚混匀后在50-70℃下反应，得到所述基于聚氨酯的自愈合材料；
其中，式(i)、式(ii)和式(iii)分别如下，其中n、a、b、c表示重复单元的个数：
式(i)中，n表示重复单元的个数，其数值由二羟基聚丙二醇的分子量决定。式(ii)中，a、b、c分别表示支链中重复单元的个数，优选地，每条支链中a、b、c的数值相等，其数值由三羟基聚丙二醇的分子量决定。
进一步地，在步骤(1)中，式(i)所示的二羟基聚丙二醇的分子量为2000-4000g/mol。优选地，二羟基聚丙二醇的分子量为2000g/mol。
进一步地，在步骤(1)中，式(i)所示的二羟基聚丙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为1:1.5-2。优选地，二羟基聚丙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为1:2。
进一步地，在步骤(1)中，式(ii)所示的三羟基聚丙二醇的分子量为3000-6000g/mol。优选地，三羟基聚丙二醇的分子量为3000g/mol。
进一步地，在步骤(1)中，式(ii)所示的三羟基聚丙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为1:2.5-3。优选地，三羟基聚丙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为1:3。
进一步地，在步骤(1)中，反应在相对湿度低于20％的条件下进行。
进一步地，在步骤(1)中，反应时间为30-60分钟。使用红外测试仪跟踪反应情况，当红外谱图中3330cm-1左右的处(-nh-)的峰面积不再变化时，反应完全。
进一步地，在步骤(1)中，反应需要催化剂，催化剂为二月桂酸二丁基锡、三亚乙基二胺、辛酸亚锡或钛酸四异丁酯。进一步地，在步骤(1)中，反应在有机溶剂中进行，有机溶剂优选为四氢呋喃。
进一步地，在步骤(2)中，第一聚氨酯预聚物、第二聚氨酯预聚物与式(iii)所示的二氨基二苯基烷基二硒醚的摩尔比为0.25-1:1:1.75-2.5。
进一步地，在步骤(2)中，第一聚氨酯预聚物、第二聚氨酯预聚物与二氨基二苯基烷基二硒醚的摩尔比为0.25:1:1.75、0.5:1:2、0.75:1:2.25、1:1:2.5。
进一步地，在步骤(2)中，反应时间为16-24h。用红外测试仪跟踪反应情况，当红外谱图中2260cm-1左右处的峰(-nco吸收峰)消失时，反应完全。
在另一方面，本发明还提供了一种采用上述方法所制备的基于聚氨酯的自愈合材料，其结构式中包含以下结构：
进一步地，以上基于聚氨酯的自愈合材料在室温下(25℃)可以达到100％愈合效率，随着温度的升高，其自愈合所需时间更短，相同时间内的自愈合效率越高。
本发明中，所使用的二氨基二苯基烷基二硒醚的制备方法包括以下步骤：
将硒内酯和4-氨基苄胺在20-80℃下反应，得到二氨基二苯基烷基二硒醚，其反应方程式如下：
采用一锅法，本发明利用二氨基二苯基烷基二硒醚作为聚氨酯合成过程中的交联剂，其同时与直链状的异氰酸酯基封端的第一聚氨酯预聚物和具有三个支链的异氰酸酯基封端的第二聚氨酯预聚物反应，最终得到基于聚氨酯的含烷基二硒醚的自愈合材料。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明将二氨基二苯基烷基二硒醚中se-se动态共价键引入终产物，由于se-se动态共价键之间快速、高效的交换，本发明的自愈合材料在短时间内、室温下就可以达到100％愈合效率。又因为二氨基二苯基烷基二硒醚末端的氨基与异氰酸酯基封端的第一聚氨酯预聚物和第二中聚氨酯预聚物反应后生成脲基，同时增加了本发明自愈合材料的机械性能。此外，本发明的材料在自愈合后，材料的机械性能不会发生变化。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1为本发明实施例1中，交联剂二氨基二苯基烷基二硒醚的核磁氢谱表征；
图2为本发明实施例1中，交联剂二氨基二苯基烷基二硒醚的核磁碳谱表征；
图3为本发明实施例2中，二羟基聚丙二醇端基修饰反应的红外跟踪图像；
图4为本发明实施例2中，三羟基聚丙二醇端基修饰反应的红外跟踪图像；
图5为本发明实施例3中，基于聚氨酯的自愈合材料的合成路线图；
图6为本发明实施例3中，自愈合材料的成膜合成红外跟踪图像；
图7为本发明实施例3中，不同比例的反应物合成出的材料的机械性能的应变-应力图；
图8为本发明实施例3中，不同比例的反应物合成出的材料的自愈合效果的线型图；
图9为本发明实施例3中，不同愈合时间时材料的应变-应力图；
图10为本发明实施例3中，不同愈合温度下材料的应变-应力图；
图11为本发明实施例3中，考察自愈合材料回弹性的应变-应力图；
图12为本发明实施例3中，对自愈合材料进行最大应变为150％的5次循环拉伸测试结果；
图13为本发明实施例3中，对自愈合材料进行最大应变为200％的5次循环拉伸测试结果；
图14为本发明实施例3中，对自愈合材料进行最大应变为300％的5次循环拉伸测试结果；
图15为本发明实施例3中，对自愈合材料进行最大应变为400％的5次循环拉伸测试结果；
图16为本发明实施例4中，自愈合材料的热重塑后机械性能的应变-应力图；
图17为本发明对比例中，交联剂二氨基二苯基烷基二硫醚的核磁氢谱表征；
图18为本发明对比例中，交联剂二氨基二苯基烷基二硫醚的核磁碳谱表征；
图19为本发明对比例中，基于聚氨酯的含烷基二硫醚自愈合材料的合成路线图；
图20为本发明对比例中，基于聚氨酯的含烷基二硫醚的自愈合材料成膜合成红外跟踪图像；
图21为本发明对比例中，基于聚氨酯的含烷基二硫醚的自愈合材料愈合效果的应变-应力图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
以下实施例中，使用的测试方法包括以下几种：
(1)核磁氢谱(1hnmr)是通过bruker300mhz核磁仪，将待测试样以dmso-d6为溶剂，四甲基硅烷(tms)为内标溶解后进行测试。
(2)核磁碳谱(13hnmr)是通过bruker300mhz核磁仪，将待测试样以dmso-d6为溶剂，四甲基硅烷(tms)为内标溶解后进行测试。
(3)使用kbr压片法，在brukertensor330ft-ir上分析样品化学组成。
(4)使用橡胶冲片机把材料裁取成哑铃试样进行拉伸测试。
(5)使用拉力机kj-1065b，kejian-tech进行拉伸测试,测定材料的机械性能和材料的愈合效果。
(6)使用压片机对材料进行热重塑。
实施例1二氨基二苯基烷基二硒醚的合成
取1.23g硒内酯、1.00g4-氨基苄胺和40毫升四氢呋喃置于100毫升圆底烧瓶中，充分搅拌，40℃下反应2小时，得到二氨基二苯基烷基二硒醚。
反应路线如下：
图1、图2为合成的二氨基二苯基烷基二硒醚的核磁表征结果，说明本实施例成功得到了二氨基二苯基烷基二硒醚。
实施例2聚丙二醇的端基修饰反应
1)二羟基聚丙二醇(mn＝2000g/mol)的端基修饰
取30g二羟基聚丙二醇(上海麦克林生化科技有限公司，ppg-2000，编号2，mn＝2000g/mol)置于装有机械搅拌器的500毫升反应瓶中，在80℃加热4小时同时抽气，将反应体系除湿。至体系湿度小于20％后，降低温度至70℃，向反应瓶中加入6.66g异佛尔酮二异氰酸酯(编号1)和50mmp的催化剂二月桂酸二丁基锡(dbtdl)，在四氢呋喃中反应60分钟，获得二异氰酸酯封端的预聚物(编号4)，对整个反应过程进行红外跟踪。
反应路线如下：
2)三羟基聚丙二醇(mn＝3000g/mol)端基修饰
取30g三羟基聚丙二醇(阿达玛斯试剂有限公司，ppg-3000，编号3，mn＝3000g/mol)于装有机械搅拌器的500毫升反应瓶中，80℃加热4小时同时抽气，将反应体系除湿。至体系湿度小于20％后，降低温度至70℃，加入6.66g异佛尔酮二异氰酸酯(编号1)和50mmp的催化剂dbtdl，在四氢呋喃中反应50分钟，获得三异氰酸酯封端的预聚物(编号5)，对整个反应过程进行红外跟踪。
反应路线如下，其中，a、b、c数值相等：
图3、图4分别为二羟基聚丙二醇和三羟基聚丙二醇的端基修饰反应开始时和反应结束时红外表征结果，说明本实施例成功得到了端基为异氰酸酯基的预聚物。
实施例3自愈合材料的成膜合成
以二异氰酸酯封端的预聚物和三异氰酸酯封端的预聚物的摩尔比为1:1为例，本发明基于聚氨酯的自愈合材料的制备方法如下：
在聚四氟乙烯模具中，按顺序加入4g二异氰酸酯封端的预聚物(2mmol，编号4)、6g三异氰酸酯封端的预聚物(2mmol，编号5)以及二氨基二苯基烷基二硒醚(2.23g，编号9)的四氢呋喃(20-40ml)溶液，迅速搅拌均匀，真空干燥，除去溶剂，60℃下反应24h，得到基于聚氨酯的自愈合材料(编号10/11)。对整个反应过程进行红外跟踪。
反应路线图如图5所示，图中编号10和11的物质中，仅提供了其中的重复单元的其中一部分的具体结构式，由于se-se键之间存在动态交换，因此产物结构可在编号10和11之间相互转换。
图6为基于聚氨酯的自愈合材料的成膜合成过程中反应开始时和反应结束时的红外表征结果，说明本实施例成功得到了自愈合材料的膜。
按照上述方法，改变二异氰酸酯封端的预聚物、三异氰酸酯封端的预聚物以及二氨基二苯基烷基二硒醚的摩尔比，可分别合成具有不同软硬段比例的基于聚氨酯的自愈合材料，三异氰酸酯封端的预聚物用量越多，产物中的硬段含量越高，反之则硬段含量越低。具体地，本实施例提供了二异氰酸酯封端的预聚物(ppg-2nco)、三异氰酸酯封端的预聚物(ppg-3nco)以及二氨基二苯基烷基二硒醚的摩尔比分别为0:1:1.5、0.25:1:1.75、0.5:1:2、0.75:1:2.25以及1:1:2.5的产物。
图7为五种比例合成出的材料的机械性能的应变-应力图。从图中可以看出，随着二异氰酸酯封端的预聚物比例的增加，产物的软段含量增加，机械性能随之下降。
对以上五种比例合成出的材料进行自愈合效率考察，具体方法如下：把材料用压片机切割成多个大小完全一样的国标哑铃状的样品。对于需要进行愈合效果测试的样品，需要把样品从中间剪成两半，再对准切口，使两半的切口重合在一起，之后把其放在两片玻璃片之间，即给其一个很小的压力，调整温度，让材料在该温度下进行自愈合。
对自愈合后的样品做拉伸测试，与没有经历愈合(即未切开过)的原样拉伸结果进行对比。按照以下公式计算样品的愈合效率：
愈合效率＝自愈合后的样品的拉神曲线与横坐标围成的面积/原样的拉神曲线与横坐标围成的面积的比值。
图8为五种比例合成出的材料的自愈合效果的线型图，在25℃下，各材料进行24小时的愈合效率的考察。从图上可以看出，随着二异氰酸酯封端的预聚物(ppg-2nco)比例的增加，愈合效率成线性增加，当ppg-2nco和ppg-3nco的比例为1:1时，相同时间内，材料的愈合效率可以达到100％，可确定，这个比例合成出的材料的自愈合效果最显著。
以ppg-2nco和ppg-3nco的比例为1:1时合成产物为实验对象，按照以上方法考察其愈合效率为100％所需要的最短时间。结果如图9，从应变-应力图中可以看出，经过30分钟，愈合效果就可以达到70％。愈合经历1小时后，愈合效率达到了100％。
以ppg-2nco和ppg-3nco的比例为1:1时合成产物为实验对象，分别作7组实验，以未切开的产物作为对照实验，然后按照以上方法分别考察其在25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃下的愈合效率，实验时间为10分钟，结果如图10所示。从应变-应力图中可以看出，随着温度的升高，愈合效率也随着升高，这就说明，温度越高，硒硒键的交换速度越快。相同时间内，当温度为50℃时，愈合效率可以到达100％。
以ppg-2nco和ppg-3nco的比例为1:1时合成产物为实验对象，图11为材料进行三次连续拉伸测试的结果。经过第一次拉伸后立刻对材料进行再次测试，测试完，等待5分钟，再次进行测试。从拉伸测试结果可以看出，立即测试材料的机械性能有很小幅度的下降，但是等待5分钟后，即与第一次测试的拉伸曲线完全重合。图12-15分别进行了最大应变量为150％、200％、300％、400％的5次循环拉伸测试，在应变量为150％时，循环测试5次的拉伸曲线完全重合。在应变量为200％、300％、400％时，后4次的循环测试虽然于第一次有一点滞后现象，但是后4次的循环拉伸曲线也基本上重合。这些结果都可以说明，材料具有优异的形变回复性。
实施例4自愈合材料的热重塑
以ppg-2nco和ppg-3nco的比例为1:1时合成产物为实验对象，首先将自愈合材料破碎为小颗粒，再用液氮冷冻粉碎为粒径更为细小的胶粉，将胶粉末转移入模具中，在50度一定压力下膜压3h左右得到再生的自愈合材料。继续将再生的自愈合材料放置24h，考察其愈合效率。
对原始材料、热重塑后的再生自愈合材料(3h)以及热重塑后的材料愈合24h的样品进行拉伸测试结果如图16所示，可以看出，经过热重塑后的材料的拉伸曲线与原样几乎完全重合，表明材料的机械性能没有发生变化，实现了可再生的前提下保持性能不变，且热重塑后的材料同样具有不错的自愈合效果，经过24小时的愈合，愈合效率也可以达到80％以上。
对比例
将本发明的基于聚氨酯的自愈合材料中的se-se键换成同族的s-s键，合成基于聚氨酯的含烷基二硫醚材料作为对照，方法具体如下：
(1)二氨基二苯基烷基二硫醚的合成
取0.84g硫内酯、1.00g4-氨基苄胺和40毫升四氢呋喃于100毫升圆底烧瓶中，充分搅拌，60℃反应7小时后，加入1wt％的二苯基二硒醚(催化剂)和0.5毫升过氧化氢，反应4小时，得到二氨基二苯基烷基二硫醚。
反应路线如下：
图17、图18为合成的二氨基二苯基烷基二硫醚的核磁表征结果，说明本实施例成功得到了二氨基二苯基烷基二硫醚。
(2)按照实施例3的方法，将交联剂二氨基二苯基烷基二硒醚换成二氨基二苯基烷基二硫醚。在聚四氟乙烯模具中，按顺序加入4g二异氰酸酯封端的预聚物(2mmol，编号4)、6g三异氰酸酯封端的预聚物(2mmol，编号5)，二氨基二苯基烷基二硫醚(1.84g，编号12)的四氢呋喃(20-40ml)溶液，迅速搅拌均匀，真空干燥，除去溶剂，60℃下反应24h。对整个反应过程进行红外跟踪。
反应路线如图19所示，图中编号13和14的物质中，仅提供了其中的重复单元的其中一部分的具体结构式，由于s-s键之间存在动态交换，因此产物结构可在编号13和14之间相互转换。
图20为本实施例基于聚氨酯的含烷基二硫醚自愈合材料的成膜合成过程中反应开始时和反应结束时的红外表征结果，说明本实施例成功得到了自愈合材料的膜。
图21为上述基于聚氨酯的含烷基二硫醚的自愈合材料愈合效果(25℃)。由图可以看出经过1小时的愈合后，愈合效率约50％，而基于聚氨酯的含烷基二硒醚的自愈合材料愈合效果却已经为100％。经过3小时的愈合后，愈合效率约80％，也没有达到100％，由此对比可得，基于聚氨酯的含烷基二硒醚的自愈合材料愈合速度要明显优于基于聚氨酯的含烷基二硫醚的自愈合材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。