本发明涉及一种隔热保温无氟泡沫材料及其制备方法。
背景技术：
：泡沫材料是气体分散于液体材料、固体材料或凝胶材料中的分散体。按其硬度可分为软质和硬质两类，其中软质为主要品种。一般来说，它具有极佳的弹性、柔软性、伸长率和压缩强度；化学稳定性好，耐许多溶剂和油类；耐磨性优良，较天然海绵大20倍；还有优良的加工性、绝热性、粘合性等性能，是一种性能优良的缓冲材料，但价格较高。泡沫塑料一般只用于高档精密仪器、贵重器械、高档工艺品等的缓冲包装或衬垫缓冲材料，也可制成精致的、保护性极好的包装容器；还可采用现场发泡对物品进行缓冲包装。现有技术中的泡沫材料，均存在化学稳定性差，使用寿命短，含氟不环保、阻燃性能差等缺陷。技术实现要素：鉴于现有技术中的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种隔热保温无氟泡沫材料及其制备方法。为实现上述目的，本发明提供了一种隔热保温无氟泡沫材料，由下列重量份的a料和b料混合、浇注、熟化制备而成：a料：高岭土2-6份、聚醚多元醇100-120份；b料：二月桂酸二丁基锡0.4-1.2份、硅油1-5份、三亚乙基二胺2-3份、水2-4份、阻燃剂10-16份、正己烷12-20份、多亚甲基多苯基多异氰酸酯150-180份。作为本发明优选的技术方案，所述高岭土为改性高岭土。所述改性高岭土，通过以下方法制备而得：将高岭土与盐酸以质量混合，干燥；再与二甲亚砜混合，搅拌，干燥与三乙醇胺混合，反应，洗涤，干燥。具体的，所述改性高岭土，通过以下方法制备而得：将高岭土与3-5mol/l的盐酸以质量比1：(4-10)混合，以200-500转/分钟搅拌2-3小时后，于80-100℃干燥5-12小时；将干燥后的高岭土和二甲亚砜以质量比1：(3-5)混合，以100-170转/分钟搅拌8-12小时，得到胶状液；向胶状液中补加二甲亚砜，使得高岭土和二甲亚砜的总质量比为1：(6-8)，混匀后于160-170℃反应4-5小时，收集反应物ⅰ；将反应物ⅰ于80-100℃干燥5-12小时，将干燥后的反应物ⅰ与三乙醇胺以质量比1：(3-5)混合，于160-170℃反应1-2小时，收集反应物ⅱ；将反应物ⅱ用50-60℃的无水乙醇洗涤，反应物ⅱ和无水乙醇的质量比为1：(50-100)，洗涤后的反应物ⅱ于80-100℃干燥5-12小时，得到所述改性高岭土。优选地，所述聚醚多元醇为含磷聚醚多元醇。所述含磷聚醚多元醇通过以下方法制备得到：在反应容器中加入四氢呋喃70-100ml，然后加入peg-80020-30g，以100-300转/分钟搅拌10-20分钟，得到混合液a；将三氯氧磷10-13g加入到正己烷40-50ml中，以100-300转/分钟搅拌20-40分钟，得到混合液b；将混合液b升温至45℃，加入到混合液a中，以100-300转/分钟搅拌5-15分钟，得到混合液c；将混合液c升温至90-100℃，在100-300转/分钟的搅拌作用下，加入聚醚多元醇70-80g，加料完毕后，于90-100℃反应1-2小时，收集反应液；在反应液中加入二乙醇胺18-20ml，以100-300转/分钟搅拌5-7分钟，得到所述含磷聚醚多元醇。优选地，所述阻燃剂为聚磷酸铵、三聚氰胺、2-(5,5-二甲基-2-氧代-1,3,2-二氧杂磷杂环己基)2-丙醇中的一种或几种的混合物。更优选地，所述阻燃剂为聚磷酸铵和2-(5,5-二甲基-2-氧代-1,3,2-二氧杂磷杂环己基)2-丙醇按照质量比(1-3):(1-3)组成的混合物。最优选地，所述阻燃剂为聚磷酸铵和2-(5,5-二甲基-2-氧代-1,3,2-二氧杂磷杂环己基)2-丙醇按照质量比1:1组成的混合物。本发明还提供了一种隔热保温无氟泡沫材料的制备方法，包括下述步骤：(1)将高岭土和聚醚多元醇混合，搅拌，超声，得到a料；(2)将二月桂酸二丁基锡、硅油、三亚乙基二胺和水混合，搅拌；加入阻燃剂，搅拌；加入正己烷，搅拌；再加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯，搅拌，得到b料；(3)将a料和b料采用常规方法混合、浇注、熟化。优选的，一种隔热保温无氟泡沫材料的制备方法，包括下述步骤：(1)将高岭土2-6份、聚醚多元醇100-120份混合，以300-800转/分钟搅拌1-2小时，然后于50-60℃水浴中超声0.5-1.5小时，得到a料；(2)将二月桂酸二丁基锡0.4-1.2份、硅油1-5份、三亚乙基二胺2-3份和水2-4份混合，以300-800转/分钟搅拌10-15分钟；加入阻燃剂10-16份，以300-800转/分钟搅拌5-7分钟；加入正己烷12-20份，以300-800转/分钟搅拌1-2分钟；再加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯150-180份，以1000-2000转/分钟搅拌8-10秒，得到b料；(3)将a料和b料混合，以300-800转/分钟搅拌2-8分钟，浇注，于100-120℃熟化4-6小时，然后自然冷却至20-40℃。上述制备方法中涉及的份均为重量份。本发明的隔热保温无氟泡沫材料，化学性质稳定，使用寿命长，无氟环保，对环境友好；具有良好的热稳定性和阻燃性能。具体实施方式实施例中各原料来源：聚醚多元醇，cas号：9003-11-6，购自南通辰润化工有限公司，牌号为聚醚220，羟值53～59mgkoh/g，酸值≤0.15mgkoh/g。二月桂酸二丁基锡，cas号：77-58-7，购自南通濠泰化工产品有限公司。硅油，cas号：63148-62-9，购自道康宁公司，型号为ofx-0193。三亚乙基二胺，cas号：280-57-9，购自天津中信凯泰化工有限公司。聚磷酸铵，cas号：14728-39-3，购自聊城市联丰化工有限公司，聚合度1000，工业级，执行质量标准hg/t2770-2008。。正己烷，cas号：110-54-3，购自合肥天健化工有限公司。多亚甲基多苯基多异氰酸酯，cas号：9016-87-9，购自湖北鑫鸣泰化学有限公司。高岭土，cas号：1332-58-7，购自国药集团化学试剂有限公司，粒径300nm。二甲亚砜，cas号：67-68-5，购自九鼎化学(上海)科技有限公司。三乙醇胺，cas号：102-71-6，购自上海将来实业股份有限公司。四氢呋喃，cas号：109-99-9，购自美岚实业(上海)有限公司。peg-800，cas号：25322-68-3，购自武汉曙欧科技有限公司。三氯氧磷，cas号：10025-87-3，购自南京皇泰医药科技有限公司。二乙醇胺，cas号：111-42-2，购自上海麦克林生化科技有限公司。2-(5,5-二甲基-2-氧代-1,3,2-二氧杂磷杂环己基)2-丙醇的制备：在三口烧瓶中加入新戊二醇4g和1,2-二氯乙烷20ml，以170转/分钟搅拌10分钟，随后在冰水浴下加入三氯化磷6g，以5℃/分钟的升温速率加热至40℃，于40℃保温反应2小时；然后自然降温至30℃，加入丙酮3.6g，随后加入无水甲酸1.8g；加料完毕后以5℃/分钟的升温速率加热至50℃，以170转/分钟搅拌1小时后，降温至25℃，采用200目滤布过滤，收集滤饼；将滤饼于50℃、真空度0.07mpa的条件下干燥12小时，得到2-(5,5-二甲基-2-氧代-1,3,2-二氧杂磷杂环己基)2-丙醇。新戊二醇，cas号：126-30-7，购自天津希恩思生化科技有限公司。1,2-二氯乙烷，cas号：107-06-2，购自上海百舜生物科技有限公司。三氯化磷，cas号：7719-12-2，购自成都华娜化学制剂有限公司。无水甲酸，cas号：64-18-6，购自四川省维克奇生物科技有限公司。实施例1所述隔热保温无氟泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将高岭土2g和聚醚多元醇110g混合，以300转/分钟搅拌2小时，然后于60℃水浴中在超声功率300w、超声频率25khz的条件下超声0.5小时，得到a料；(2)将二月桂酸二丁基锡0.5g、硅油3g、三亚乙基二胺3g和水2g混合，以500转/分钟搅拌12分钟；加入聚磷酸铵11g，以500转/分钟搅拌7分钟；加入正己烷16g，以500转/分钟搅拌2分钟；再加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯160g，以2000转/分钟搅拌10秒，得到b料；(3)将a料和b料混合，以500转/分钟搅拌5分钟，浇注在金属凹槽中，于110℃熟化5小时，然后自然冷却至25℃，得到所述隔热保温无氟泡沫材料。实施例2所述隔热保温无氟泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将改性高岭土2g和聚醚多元醇110g混合，以300转/分钟搅拌2小时，然后于60℃水浴中在超声功率300w、超声频率25khz的条件下超声0.5小时，得到a料；(2)将二月桂酸二丁基锡0.5g、硅油3g、三亚乙基二胺3g和水2g混合，以500转/分钟搅拌12分钟；加入聚磷酸铵11g，以500转/分钟搅拌7分钟；加入正己烷16g，以500转/分钟搅拌2分钟；再加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯160g，以2000转/分钟搅拌10秒，得到b料；(3)将a料和b料混合，以500转/分钟搅拌5分钟，浇注在金属凹槽中，于110℃熟化5小时，然后自然冷却至25℃，得到所述隔热保温无氟泡沫材料。所述改性高岭土通过以下方法得到：将高岭土与4mol/l的盐酸以质量比1：5混合，以300转/分钟搅拌2小时后，于100℃干燥6小时；将干燥后的高岭土和二甲亚砜以质量比1：3混合，以120转/分钟搅拌8小时，得到胶状液；向胶状液中补加二甲亚砜，使得高岭土和二甲亚砜的总质量比为1：7，混匀后于160℃反应4小时，收集反应物ⅰ；将反应物ⅰ于100℃干燥6小时，将干燥后的反应物ⅰ与三乙醇胺以质量比1：5混合，于170℃反应2小时，收集反应物ⅱ；将反应物ⅱ用60℃的无水乙醇洗涤，反应物ⅱ和无水乙醇的质量比为1：70，洗涤后的反应物ⅱ于100℃干燥6小时，得到所述改性高岭土。实施例3所述隔热保温无氟泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将改性高岭土2g和含磷聚醚多元醇110g混合，以300转/分钟搅拌2小时，然后于60℃水浴中在超声功率300w、超声频率25khz的条件下超声0.5小时，得到a料；(2)将二月桂酸二丁基锡0.5g、硅油3g、三亚乙基二胺3g和水2g混合，以500转/分钟搅拌12分钟；加入聚磷酸铵11g，以500转/分钟搅拌7分钟；加入正己烷16g，以500转/分钟搅拌2分钟；再加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯160g，以2000转/分钟搅拌10秒，得到b料；(3)将a料和b料混合，以500转/分钟搅拌5分钟，浇注在金属凹槽中，于110℃熟化5小时，然后自然冷却至25℃，得到所述隔热保温无氟泡沫材料。所述改性高岭土通过以下方法得到：将高岭土与4mol/l的盐酸以质量比1：5混合，以300转/分钟搅拌2小时后，于100℃干燥6小时；将干燥后的高岭土和二甲亚砜以质量比1：3混合，以120转/分钟搅拌8小时，得到胶状液；向胶状液中补加二甲亚砜，使得高岭土和二甲亚砜的总质量比为1：7，混匀后于160℃反应4小时，收集反应物ⅰ；将反应物ⅰ于100℃干燥6小时，将干燥后的反应物ⅰ与三乙醇胺以质量比1：5混合，于170℃反应2小时，收集反应物ⅱ；将反应物ⅱ用60℃的无水乙醇洗涤，反应物ⅱ和无水乙醇的质量比为1：70，洗涤后的反应物ⅱ于100℃干燥6小时，得到所述改性高岭土。所述含磷聚醚多元醇通过以下方法制备得到：在反应容器中加入四氢呋喃70ml，然后加入peg-80030g，以200转/分钟搅拌15分钟，得到混合液a；将三氯氧磷10g加入到正己烷40ml中，以200转/分钟搅拌30分钟，得到混合液b；将混合液b以2℃/分钟的升温速率升温至45℃，加入到混合液a中，以200转/分钟搅拌5分钟，得到混合液c；将混合液c以2℃/分钟的升温速率升温至90℃，在200转/分钟的搅拌作用下，加入聚醚多元醇80g，加料完毕后，于90℃反应1.5小时，收集反应液；在反应液中加入二乙醇胺18ml，以200转/分钟搅拌7分钟，得到所述含磷聚醚多元醇。实施例4所述隔热保温无氟泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将改性高岭土2g和含磷聚醚多元醇110g混合，以300转/分钟搅拌2小时，然后于60℃水浴中在超声功率300w、超声频率25khz的条件下超声0.5小时，得到a料；(2)将二月桂酸二丁基锡0.5g、硅油3g、三亚乙基二胺3g和水2g混合，以500转/分钟搅拌12分钟；加入2-(5,5-二甲基-2-氧代-1,3,2-二氧杂磷杂环己基)2-丙醇11g，以500转/分钟搅拌7分钟；加入正己烷16g，以500转/分钟搅拌2分钟；再加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯160g，以2000转/分钟搅拌10秒，得到b料；(3)将a料和b料混合，以500转/分钟搅拌5分钟，浇注在金属凹槽中，于110℃熟化5小时，然后自然冷却至25℃，得到所述隔热保温无氟泡沫材料。所述改性高岭土通过以下方法得到：将高岭土与4mol/l的盐酸以质量比1：5混合，以300转/分钟搅拌2小时后，于100℃干燥6小时；将干燥后的高岭土和二甲亚砜以质量比1：3混合，以120转/分钟搅拌8小时，得到胶状液；向胶状液中补加二甲亚砜，使得高岭土和二甲亚砜的总质量比为1：7，混匀后于160℃反应4小时，收集反应物ⅰ；将反应物ⅰ于100℃干燥6小时，将干燥后的反应物ⅰ与三乙醇胺以质量比1：5混合，于170℃反应2小时，收集反应物ⅱ；将反应物ⅱ用60℃的无水乙醇洗涤，反应物ⅱ和无水乙醇的质量比为1：70，洗涤后的反应物ⅱ于100℃干燥6小时，得到所述改性高岭土。所述含磷聚醚多元醇通过以下方法制备得到：在反应容器中加入四氢呋喃70ml，然后加入peg-80030g，以200转/分钟搅拌15分钟，得到混合液a；将三氯氧磷10g加入到正己烷40ml中，以200转/分钟搅拌30分钟，得到混合液b；将混合液b以2℃/分钟的升温速率升温至45℃，加入到混合液a中，以200转/分钟搅拌5分钟，得到混合液c；将混合液c以2℃/分钟的升温速率升温至90℃，在200转/分钟的搅拌作用下，加入聚醚多元醇80g，加料完毕后，于90℃反应1.5小时，收集反应液；在反应液中加入二乙醇胺18ml，以200转/分钟搅拌7分钟，得到所述含磷聚醚多元醇。实施例5所述隔热保温无氟泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将改性高岭土2g和含磷聚醚多元醇110g混合，以300转/分钟搅拌2小时，然后于60℃水浴中在超声功率300w、超声频率25khz的条件下超声0.5小时，得到a料；(2)将二月桂酸二丁基锡0.5g、硅油3g、三亚乙基二胺3g和水2g混合，以500转/分钟搅拌12分钟；加入聚磷酸铵和2-(5,5-二甲基-2-氧代-1,3,2-二氧杂磷杂环己基)2-丙醇按照质量比1:1组成的阻燃剂11g，以500转/分钟搅拌7分钟；加入正己烷16g，以500转/分钟搅拌2分钟；再加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯160g，以2000转/分钟搅拌10秒，得到b料；(3)将a料和b料混合，以500转/分钟搅拌5分钟，浇注在金属凹槽中，于110℃熟化5小时，然后自然冷却至25℃，得到所述隔热保温无氟泡沫材料。所述改性高岭土通过以下方法得到：将高岭土与4mol/l的盐酸以质量比1：5混合，以300转/分钟搅拌2小时后，于100℃干燥6小时；将干燥后的高岭土和二甲亚砜以质量比1：3混合，以120转/分钟搅拌8小时，得到胶状液；向胶状液中补加二甲亚砜，使得高岭土和二甲亚砜的总质量比为1：7，混匀后于160℃反应4小时，收集反应物ⅰ；将反应物ⅰ于100℃干燥6小时，将干燥后的反应物ⅰ与三乙醇胺以质量比1：5混合，于170℃反应2小时，收集反应物ⅱ；将反应物ⅱ用60℃的无水乙醇洗涤，反应物ⅱ和无水乙醇的质量比为1：70，洗涤后的反应物ⅱ于100℃干燥6小时，得到所述改性高岭土。所述含磷聚醚多元醇通过以下方法制备得到：在反应容器中加入四氢呋喃70ml，然后加入peg-80030g，以200转/分钟搅拌15分钟，得到混合液a；将三氯氧磷10g加入到正己烷40ml中，以200转/分钟搅拌30分钟，得到混合液b；将混合液b以2℃/分钟的升温速率升温至45℃，加入到混合液a中，以200转/分钟搅拌5分钟，得到混合液c；将混合液c以2℃/分钟的升温速率升温至90℃，在200转/分钟的搅拌作用下，加入聚醚多元醇80g，加料完毕后，于90℃反应1.5小时，收集反应液；在反应液中加入二乙醇胺18ml，以200转/分钟搅拌7分钟，得到所述含磷聚醚多元醇。测试例1对实施例1-5隔热保温无氟泡沫材料的表观密度进行测定，参考gb/t6343-2009进行。试样尺寸100mm×100mm×100mm。每组实施例试样数量为5个。在电子天平上称量5个试样的质量，单位为g，求得试样的体积和质量的平均值，然后根据公式ρ＝m/v计算表观密度。具体测试结果见表1。表1表观密度测试结果表表观密度(g/cm3)实施例10.038实施例20.047实施例30.063实施例40.072实施例50.078从表1可以看出，实施例3通过添加磷元素使得隔热聚氨酯材料的表观密度增加，推测其原因可能是，磷元素的加入使得聚氨酯的孔状结构更加致密。测试例2对实施例1-5隔热保温无氟泡沫材料的阻燃性能进行测定。极限氧指数采用氧指数测定仪(北京恒奥德科技有限公司提供，型号hc-2cz)根据gb/t2406-1993规定的技术条件进行。试样尺寸规格为：长度80～150mm，宽度10mm，厚度10mm。每个实施例需要10个标准试样，并在试样距离点燃端50mm处划一条标准线。具体测试结果见表2。表2阻燃性能测试结果表极限氧指数(％)实施例126.5实施例227.8实施例328.5实施例428.7实施例529.8从表2可以看出，改性高岭土的添加在一定程度上提高了隔热聚氨酯材料的阻燃性能。高岭土本身具有片层结构，有着隔热的性质。高岭土通过改性，在片层结构中插入与聚氨酯具有相容性的有机官能团，插层结构的高岭土在聚氨酯基质中没有明显的团聚，还可以有效阻止氧和碳链直接接触，达到提高热稳定性和阻燃的目的。最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，尽管申请人参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当立理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。当前第1页12