本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种环氧树脂基电磁屏蔽复合材料及其制备方法。
背景技术：
环氧树脂具有优异的机械性能、化学稳定性、收缩率低、易成型加工和成本低廉等优点，在机械化工、电子电气和航空航天等领域有广泛的应用。然而，环氧固化物的电磁屏蔽性能差(屏蔽效能仅为1db)，为进一步拓展其在航空航天材料、汽车工业和便携式电子设备领域等场合的应用，提升环氧树脂的电磁屏蔽性能是技术关键。
目前，国内外大多采用填充高导电填料来提升环氧树脂基体的电磁屏蔽性能。但传统方法制备的填充型环氧树脂基电磁屏蔽复合材料，大多通过导电填料与环氧树脂基体共混制备而得。然而，由于导电填料与环氧树脂基体界面相容性差、易团聚和无法形成有效的三维网络多孔结构等缺点，复合材料很难获得优异的电磁屏蔽性能。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种环氧树脂基电磁屏蔽复合材料及其制备方法，本发明提供的环氧树脂基电磁屏蔽复合材料具有优异的电磁屏蔽性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种环氧树脂基电磁屏蔽复合材料，由包括以下重量份的组分制备得到：
0.1份聚乙烯醇；
0.45～0.55份氧化石墨烯；
9～23份石墨烯微片；
60.4～71.4份环氧树脂；
16～19份固化剂。
优选地，所述石墨烯微片的粒径为25～30μm，堆积密度为0.2～0.25g/cm3。
本发明提供了上述技术方案所述环氧树脂基电磁屏蔽复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚乙烯醇、氧化石墨烯、石墨烯微片和水混合，依次进行超声和搅拌，得到反应物料；
将所述反应物料冷冻干燥后进行热还原反应，得到二元杂化三维网络多孔石墨烯；
将环氧树脂和固化剂的混合物料浇注到所述二元杂化三维网络多孔石墨烯中，依次进行脱泡和固化，得到环氧树脂基电磁屏蔽复合材料。
优选地，所述聚乙烯醇与水的质量比为0.1：(90～110)。
优选地，所述超声的功率为400～500w，时间为25～35min；所述搅拌的转速为350～450rpm，时间为10～14h。
优选地，所述冷冻干燥的温度为-45～-55℃，真空度为0.08～0.12pa，时间为44～52h。
优选地，所述热还原反应在氮气和氢气的氛围下进行；所述氮气和氢气的体积比为(90～100)：5。
优选地，所述热还原反应的温度为430～470℃，时间为1.5～2.5h。
优选地，所述脱泡为真空脱泡；所述真空脱泡的温度为90～110℃，时间为50～70min，真空度为-0.08～-0.12mpa。
优选地，所述固化的温度为110～130℃，时间为4～6h。
本发明提供了一种环氧树脂基电磁屏蔽复合材料，由包括以下重量份的组分制备得到：0.1份聚乙烯醇；0.45～0.55份氧化石墨烯；9～23份石墨烯微片；60.4～71.4份环氧树脂；16～19份固化剂。在本发明中，聚乙烯醇会交联氧化石墨烯，能够为环氧树脂基电磁屏蔽复合材料提供坚固稳定三维网络多孔结构，使高导电的石墨烯微片沿着网络均一排布，在环氧树脂基体内形成有效导电通路，极大提高了对入射电磁波的多次吸收、反射和内散射，进而有效提高了环氧树脂基电磁屏蔽复合材料的电磁屏蔽性能。实施例的实验结果表明，本发明提供的环氧树脂基电磁屏蔽复合材料的电磁屏蔽性能达27～51db，显著高于纯环氧树脂的电磁屏蔽性能(1db)，能够满足现有电子设备对电磁屏蔽性能的要求。
此外，本发明提供了所述环氧树脂基电磁屏蔽复合材料的制备方法，操作简单、适于规模化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的3dgnps/tgo的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种环氧树脂基电磁屏蔽复合材料，由包括以下重量份的组分制备得到：
0.1份聚乙烯醇；
0.45～0.55份氧化石墨烯；
9～23份石墨烯微片；
60.4～71.4份环氧树脂；
16～19份固化剂。
在本发明中，按重量份数计，制备所述环氧树脂基电磁屏蔽复合材料的原料包括0.1份聚乙烯醇(pva)。在本发明中，所述聚乙烯醇的重均分子量优选为200000～210000，更优选为204000～206000。
在本发明中，以所述聚乙烯醇的重量份数为基准，制备所述环氧树脂基电磁屏蔽复合材料的原料包括0.45～0.55份氧化石墨烯(go)，优选为0.5份。本发明对于所述氧化石墨烯的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的氧化石墨烯市售商品或制备方法制备得到均可。在本发明中，所述氧化石墨烯优选采用改进的hummers法制备，包括以下步骤：
在冰浴条件下，将天然石墨片、硫酸和高锰酸钾混合，在搅拌条件下进行低温插层反应25～35min，得到插层石墨片物料；
在33～37℃、搅拌条件下，将所述插层石墨片物料进行第一氧化反应1.5～2.5h，然后加入水，继续搅拌进行第一氧化反应10～20min，得到氧化石墨烯前驱体物料；
向氧化石墨烯前驱体物料中加入水和双氧水，发生第二氧化反应，得到氧化石墨烯。
本发明优选在冰浴条件下，将天然石墨片、硫酸和高锰酸钾混合，在搅拌条件下进行低温插层反应25～35min，得到插层石墨片物料。在本发明中，所述硫酸的质量浓度优选为97～99％，更优选为98％。在本发明中，所述天然石墨片、硫酸和高锰酸钾的质量比优选为0.5：(18～22)：(1.8～2.2)，更优选为0.5：20：2。在本发明中，在冰浴条件下，经过低温插层反应，硫酸根会插入到天然石墨的片层中。
在本发明中，所述低温插层反应完成后所得插层石墨片物料无需进行后处理操作，直接进行后续第一氧化反应。
得到插层石墨片物料后，本发明优选在33～37℃、搅拌条件下，将所述插层石墨片物料进行第一氧化反应1.5～2.5h，然后加入水，继续搅拌进行第一氧化反应10～20min，得到氧化石墨烯前驱体物料。在本发明中，所述水优选为去离子水。在本发明中，所述水与天然石墨片的质量比优选为(18～22)：0.5，更优选为20：0.5。在本发明中，在33～37℃条件下，所述插层石墨片物料中插层石墨片被高锰酸钾进行初步氧化；其中，所述水的加入，能够稀释硫酸，放出的热量能够促使所述第一氧化反应的进行。
在本发明中，所述第一氧化反应后完成后所得氧化石墨烯前驱体物料无需进行后处理操作，直接进行后续第二氧化反应。
得到氧化石墨烯前驱体物料后，本发明优选向氧化石墨烯前驱体物料中加入水和双氧水，发生第二氧化反应，得到氧化石墨烯。在本发明中，所述双氧水的质量浓度优选为28～32％，更优选为30％。在本发明中，所述水、双氧水与天然石墨片的质量比优选为(28～32)：(4.5～5.5)：0.5，更优选为30：5：0.5。在本发明中，向氧化石墨烯前驱体物料中加入水和双氧水后，得到金黄色溶液，所述氧化石墨烯前驱体物料被双氧水进一步氧化为氧化石墨烯。
完成所述第二氧化反应后，本发明优选将所得体系依次进行洗涤、固液分离和干燥，得到氧化石墨烯。在本发明中，所述洗涤优选是将第二氧化反应后所得体系洗涤至中性；所述洗涤所采用的试剂优选为水。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离的技术方案即可，具体如离心。在本发明中，所述干燥优选为冷冻干燥。在本发明中，所述冷冻干燥的温度优选为-45～-55℃，更优选为-51℃；真空度优选为0.08～0.12pa，更优选为0.1pa；时间优选为44～52h，更优选为48h。
在本发明中，以所述聚乙烯醇的重量份数为基准，制备所述环氧树脂基电磁屏蔽复合材料的原料包括9～23份石墨烯微片(gnps)，优选为12～20份，更优选为15～18份。在本发明中，所述石墨烯微片的粒径优选为25～30μm，更优选为27～29μm；堆积密度优选为0.2～0.25g/cm3，更优选为0.21～0.23g/cm3。
在本发明中，以所述聚乙烯醇的重量份数为基准，制备所述环氧树脂基电磁屏蔽复合材料的原料包括60.4～71.4份环氧树脂；优选为63～69份，更优选为65～67份。在本发明中，所述环氧树脂优选为双酚f环氧树脂，更优选为双酚f环氧树脂epon862。
在本发明中，以所述聚乙烯醇的重量份数为基准，制备所述环氧树脂基电磁屏蔽复合材料的原料包括16～19份固化剂，优选为17～18份。在本发明中，所述固化剂优选为胺类固化剂或酸酐类固化剂；更优选为胺类固化剂。本发明对于所述胺类固化剂和酸酐类固化剂具体种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的胺类固化剂和酸酐类固化剂即可。在本发明的实施例中，具体采用ek3402型号的胺类固化剂。
本发明提供了上述技术方案所述环氧树脂基电磁屏蔽复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚乙烯醇、氧化石墨烯、石墨烯微片和水混合，依次进行超声和搅拌，得到反应物料；
将所述反应物料冷冻干燥后进行热还原反应，得到二元杂化三维网络多孔石墨烯；
将环氧树脂和固化剂的混合物料浇注到所述二元杂化三维网络多孔石墨烯中，依次进行脱泡和固化，得到环氧树脂基电磁屏蔽复合材料。
本发明将聚乙烯醇、氧化石墨烯、石墨烯微片和水混合，依次进行超声和搅拌，得到反应物料。在本发明中，所述聚乙烯醇与水的质量比优选为0.1：(90～110)，更优选为0.1：100。在本发明中，所述超声的功率优选为400～500w，更优选为450w；时间优选为25～35min，更优选为30min。在本发明中，所述搅拌的转速优选为350～450rpm，更优选为400rpm；时间优选为10～14h，更优选为12h。
在本发明中，所述超声能够使氧化石墨烯和石墨烯微片充分分散，所述搅拌能够使聚乙烯醇充分交联氧化石墨烯，有利于将氧化石墨烯通过后续处理形成具有坚固稳定三维网络多孔结构的还原氧化石墨烯(tgo)。
得到反应物料后，本发明将所述反应物料冷冻干燥后进行热还原反应，得到二元杂化三维网络多孔石墨烯(3dgnps/tgo)。在本发明中，所述冷冻干燥的温度优选为-45～-55℃，更优选为-51℃；真空度优选为0.08～0.12pa，更优选为0.1pa；时间优选为44～52h，更优选为48h。在本发明中，所述热还原反应优选在氮气和氢气的氛围下进行；所述氮气和氢气的体积比优选为(90～100)：5，更优选为95：5。在本发明中，所述热还原反应的温度优选为430～470℃，更优选为450℃；时间优选为1.5～2.5h，更优选为2h。
在本发明中，被聚乙烯醇交联的氧化石墨烯经过热还原反应后形成具有坚固稳定三维网络多孔结构的还原氧化石墨烯(tgo)，使高导电的gnps沿着tgo网络均一排布，在环氧树脂基体内形成有效导电通路，解决了gnps易于团聚的问题，并且由于tgo形成的三维网络多孔结构，极大提高了对入射电磁波的多次吸收、反射和内散射，能够有效提高以3dgnps/tgo为填料的环氧树脂基电磁屏蔽复合材料的电磁屏蔽性能。
得到环氧树脂基电磁屏蔽复合材料后，本发明将环氧树脂和固化剂的混合物料浇注到所述二元杂化三维网络多孔石墨烯中，依次进行脱泡和固化，得到环氧树脂基电磁屏蔽复合材料。本发明优选将所述环氧树脂和固化剂混合，在65～75℃、150～250rpm下搅拌25～35min，得到环氧树脂和固化剂的混合物料。本发明对于所述浇注的具体操作方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的浇注的技术方案即可。
在本发明中，所述脱泡优选为真空脱泡。在本发明中，所述真空脱泡的温度优选为90～110℃，更优选为100℃；时间优选为50～70min，更优选为60min；真空度优选为-0.08～-0.12mpa，更优选为-0.1mpa。在本发明中，所述固化的温度优选为110～130℃，更优选为120℃；时间优选为4～6h，更优选为5h。完成所述固化后，本发明优选冷却至室温开模后得到环氧树脂基电磁屏蔽复合材料。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在冰浴条件下，按重量份数计，将0.5份天然石墨片、20份质量浓度为98％的浓硫酸、2份高锰酸钾混合，搅拌30min；升温至35℃，搅拌2h，再加入20份去离子水，继续搅拌15min；随后继续加入30份去离子和5份双氧水(质量浓度为30％)，溶液变为金黄色；采用100份去离子水、10份盐酸将所得体系洗涤至中性，经离心和冷冻干燥(温度为-51℃，真空度为0.1pa，时间为48h)后，得到go；
将0.1份pva(重均分子量为205000)、0.5份go、23份gnps(粒径为28.70μm，堆积密度为0.22g/cm3)和100份去离子水混合，以450w的功率超声30min，然后以400rpm的转速搅拌12h，经冷冻干燥(温度为-51℃，真空度为0.1pa，时间为48h)后，在氮气(体积分数为95％)和氢气(体积分数为5％)的氛围下，于450℃下进行热还原反应2h，得到3dgnps/tgo；
将60.4份环氧树脂(双酚f环氧树脂epon862)和16份固化剂(ek3402)混合，在70℃下以200rpm的转速搅拌30min；然后浇注到3dgnps/tgo中，经真空脱泡(温度为100℃，真空度为-0.1mpa，时间为1h)后，在120℃下固化5h，冷却至室温开模后得到环氧树脂基电磁屏蔽复合材料。
图1为实施例1制备的3dgnps/tgo的扫描电镜图，由图1可知，石墨烯在pva的交联下形成3d骨架，gnps沿着3d骨架均匀排布。
按照astmd5568-08规定的方法，采用矢量网络分析仪对所述环氧树脂基电磁屏蔽复合材料进行性能测试，结果表明，所述环氧树脂基电磁屏蔽复合材料的电磁屏蔽性能为51db。
实施例2
按照实施例1的方法制备环氧树脂基电磁屏蔽复合材料，不同之处在于，所述gnps的添加量为9份，环氧树脂的添加量为71.5份，固化剂的添加量为18.9份。
按照astmd5568-08规定的方法，采用矢量网络分析仪对所述环氧树脂基电磁屏蔽复合材料进行性能测试，结果表明，所述环氧树脂基电磁屏蔽复合材料的电磁屏蔽性能为27db。
实施例3
按照实施例1的方法制备环氧树脂基电磁屏蔽复合材料，不同之处在于，所述gnps的添加量为16份，环氧树脂的添加量为65.9份，固化剂的添加量为17.5份。
按照实施例1的方法对所述环氧树脂基电磁屏蔽复合材料进行性能测试，结果表明，所述环氧树脂基电磁屏蔽复合材料的电磁屏蔽性能为38db。
由以上实施例可知，本发明提供的环氧树脂基电磁屏蔽复合材料的电磁屏蔽性能达27～51db，显著高于纯环氧树脂的电磁屏蔽性能(1db)，能够满足现有电子设备对电磁屏蔽性能的要求。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。