本发明涉及生物医用材料技术领域，具体涉及一种碳纳米管增强的生物高分子材料及其制备方法。
背景技术：
碳纳米管具有中空管状的网络结构，长径比高达100～1000的准一维材料。由于碳纳米管具有良好的轴向稳定性使其表现出良好的抗变形能力，具有极高的强度、韧性和弹性模量。
通过制备碳纳米管增强的生物高分子材料，可在保持生物高分子材料良好生物相容性的同时，大大改善其力学性能和电学性能，获得性能优异的生物医用材料。
但单纯添加碳纳米管会造成碳纳米管分散性不佳，长时间放置会出现分层现象，影响材料的储存稳定性，因此在应用中受到了极大的限制。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供一种碳纳米管增强的生物高分子材料及其制备方法。通过在生物高分子材料中分散定向碳纳米管阵列的同时，加入纳米纤维素晶体。纳米纤维素晶体具有特有的胶体尺寸，能够长时间在水中形成稳定的悬浮液，从而提高其在体系中的分散性及与基体的相容性，具有低密度、高强度和生物可降解性；从而有效防止碳纳米管在生物高分子材料中分散时的团聚，增强了碳纳米管与生物高分子材料之间的结合，提高了材料的储存稳定性。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明一方面提供一种碳纳米管增强的生物高分子材料，所述生物高分子材料中均匀分散有定向碳纳米管阵列和纳米纤维素晶体。
优选地，所述碳纳米管的质量含量为1%-10%；所述纳米纤维素晶体的质量含量为1%-10%。
本发明另一方面还提供上述碳纳米管增强的生物高分子材料的制备方法，包括以下步骤：
s1、制备定向碳纳米管阵列
采用化学气相沉积(cvd)技术制备定向碳纳米管阵列。
具体的，采用电阻炉加热，用石英玻璃管作为反应器。以石英玻璃片作为定向碳纳米管的生长基底，搭载于石英舟上，置于反应室中间。碳源、催化剂和载体气(氢气和氩气)从石英管的一端引入，尾气从另一端排出。碳源为一氧化碳或碳氢化合物如甲烷、乙烷、乙烯、丙烯等，用质量流量计控制阀控制碳源的流量。若使用负载型催化剂需预先将催化剂涂到基底上；若使用漂浮催化剂，则需要一个喷射系统(如精密流量泵)将气化的催化剂注射到碳源气流中。通常定向碳纳米管的生长方法是先用氩气或其他惰性气体清洗反应器至反应器达到反应温度，然后将气体切换成碳源，直到定向碳纳米管阵列生长完毕后将气体切换回惰性气体并冷却至室温，取出样品。用这种方法制备出的碳纳米管一般为多壁碳纳米管(外径范围5～100nm)，碳纳米管的生长长度取决于碳源的供应，甚至其生长长度可达到6mm。
s2、制备分散有纳米纤维素晶体的高分子溶胶
将高分子聚合物和纳米纤维素晶体加入去离子水中，配制成高分子聚合物质量分数为20～40％的水溶液，在50～95℃恒温水浴中搅拌至固体聚合物均匀溶解；最后，将溶解均匀的高分子溶胶在室温中静置冷却，至气泡排尽。
所述的高分子聚合物为适合于生物医药领域的无毒性的高分子聚合物，选自壳聚糖、明胶、透明质酸、海藻酸钠中的一种或多种的混合物。
s3、将高分子溶胶渗入碳纳米管预制体中
将s1制得的定向碳纳米管阵列均匀分散在平面模具内，再往模具中缓慢渗入高分子溶胶，使高分子溶胶包覆碳纳米管预制体，得到混合物。
s4、冷冻解冻法制备碳纳米管增强的生物高分子材料
对s3得到的混合物进行冷冻解冻循环处理。具体的，冷冻温度-25～-15℃，冷冻时间5～12小时，然后在室温下解冻5～12小时，如此冷冻解冻循环3～8次，得到碳纳米管增强的生物高分子材料。
本发明的有益效果
本发明提供的碳纳米管增强的生物高分子材料通过在生物高分子材料中分散定向碳纳米管阵列的同时，加入纳米纤维素晶体。纳米纤维素晶体具有特有的胶体尺寸，能够长时间在水中形成稳定的悬浮液，从而提高其在体系中的分散性及与基体的相容性，具有低密度、高强度和生物可降解性；从而有效防止碳纳米管在生物高分子材料中分散时的团聚，增强了碳纳米管与生物高分子材料之间的结合，提高了材料的储存稳定性。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据以上发明的内容做出一些非本质的改进和调整。在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
s1、将5g二茂铁粉末，溶于50ml甲苯中。混合均匀后静置24小时。将石英玻璃片搭载于石英舟上，缓缓推入化学气相沉积装置反应室中部，用密封胶封闭石英管的两端。通入氩气，流量为100ml/min，加热反应室至900℃。调整氩气流量为2000ml/min，并通入400ml/min的氢气。移动石英管，调整毛细管开口相对于炉膛的位置，使热电偶的示数保持在250～300℃，保证反应溶液能够呈雾状喷入。开启精密流量泵，使二茂铁/甲苯反应物溶液通过毛细管呈雾状喷入反应室内，溶液进给速度为0.4ml/min。反应完毕，停止通入氢气，调小氩气的流量至100ml/min，使反应室在氩气气氛中冷却至室温，取出样品，得到定向多壁碳纳米管阵列。
s2、将明胶固体颗粒、纳米纤维素晶体与去离子水混合，制成质量分数为20％的明胶水溶液，其中纳米纤维素晶体的质量为明胶固体颗粒的5%，在95℃恒温水浴中搅拌至固体聚合物均匀溶解；最后，将溶解均匀的明胶溶胶在室温中静置冷却，至气泡排尽。
s3、称取一定量的定向多壁碳纳米管阵列均匀分散在平面模具内，将明胶溶胶由模具边沿缓慢注入模具中，使之均匀包覆定向碳纳米管阵列，碳纳米管与高分子溶胶的质量百分比为1/99。
s4、将模具放入-25℃的环境中冷冻10小时，然后在室温下解冻4小时，如此循环冷冻解冻5次，得到碳纳米管增强的生物高分子材料。
实施例2
s1、将5g二茂铁粉末，溶于50ml甲苯中。混合均匀后静置24小时。将石英玻璃片搭载于石英舟上，缓缓推入化学气相沉积装置反应室中部，用密封胶封闭石英管的两端。通入氩气，流量为100ml/min，加热反应室至900℃。调整氩气流量为2000ml/min，并通入400ml/min的氢气。移动石英管，调整毛细管开口相对于炉膛的位置，使热电偶的示数保持在250～300℃，保证反应溶液能够呈雾状喷入。开启精密流量泵，使二茂铁/甲苯反应物溶液通过毛细管呈雾状喷入反应室内，溶液进给速度为0.4ml/min。反应完毕，停止通入氢气，调小氩气的流量至100ml/min，使反应室在氩气气氛中冷却至室温，取出样品，得到定向多壁碳纳米管阵列。
s2、将明胶固体颗粒、纳米纤维素晶体与去离子水混合，制成质量分数为30％的明胶水溶液，其中纳米纤维素晶体的质量为明胶固体颗粒的33%，在60℃恒温水浴中搅拌至固体聚合物均匀溶解；最后，将溶解均匀的明胶溶胶在室温中静置冷却，至气泡排尽。
s3、称取一定量的定向多壁碳纳米管阵列均匀分散在平面模具内，将明胶溶胶由模具边沿缓慢注入模具中，使之均匀包覆定向碳纳米管阵列，碳纳米管与高分子溶胶的质量百分比为5/95。
s4、将模具放入-15℃的环境中冷冻12小时，然后在室温下解冻4小时，如此循环冷冻解冻8次，得到碳纳米管增强的生物高分子材料。
实施例3
s1、将5g二茂铁粉末，溶于50ml甲苯中。混合均匀后静置24小时。将石英玻璃片搭载于石英舟上，缓缓推入化学气相沉积装置反应室中部，用密封胶封闭石英管的两端。通入氩气，流量为100ml/min，加热反应室至900℃。调整氩气流量为2000ml/min，并通入400ml/min的氢气。移动石英管，调整毛细管开口相对于炉膛的位置，使热电偶的示数保持在250～300℃，保证反应溶液能够呈雾状喷入。开启精密流量泵，使二茂铁/甲苯反应物溶液通过毛细管呈雾状喷入反应室内，溶液进给速度为0.4ml/min。反应完毕，停止通入氢气，调小氩气的流量至100ml/min，使反应室在氩气气氛中冷却至室温，取出样品，得到定向多壁碳纳米管阵列。
s2、将明胶固体颗粒、纳米纤维素晶体与去离子水混合，制成质量分数为40％的明胶水溶液，其中纳米纤维素晶体的质量为明胶固体颗粒的12.5%，在50℃恒温水浴中搅拌至固体聚合物均匀溶解；最后，将溶解均匀的明胶溶胶在室温中静置冷却，至气泡排尽。
s3、称取一定量的定向多壁碳纳米管阵列均匀分散在平面模具内，将明胶溶胶由模具边沿缓慢注入模具中，使之均匀包覆定向碳纳米管阵列，碳纳米管与高分子溶胶的质量百分比为10/90。
s4、将模具放入-20℃的环境中冷冻8小时，然后在室温下解冻8小时，如此循环冷冻解冻3次，得到碳纳米管增强的生物高分子材料。
实施例4
s1、将5g二茂铁粉末，溶于50ml甲苯中。混合均匀后静置24小时。将石英玻璃片搭载于石英舟上，缓缓推入化学气相沉积装置反应室中部，用密封胶封闭石英管的两端。通入氩气，流量为100ml/min，加热反应室至900℃。调整氩气流量为2000ml/min，并通入400ml/min的氢气。移动石英管，调整毛细管开口相对于炉膛的位置，使热电偶的示数保持在250～300℃，保证反应溶液能够呈雾状喷入。开启精密流量泵，使二茂铁/甲苯反应物溶液通过毛细管呈雾状喷入反应室内，溶液进给速度为0.4ml/min。反应完毕，停止通入氢气，调小氩气的流量至100ml/min，使反应室在氩气气氛中冷却至室温，取出样品，得到定向多壁碳纳米管阵列。
s2、将明胶固体颗粒、纳米纤维素晶体与去离子水混合，制成质量分数为20％的明胶水溶液，其中纳米纤维素晶体的质量为明胶固体颗粒的15%，在50℃恒温水浴中搅拌至固体聚合物均匀溶解；最后，将溶解均匀的明胶溶胶在室温中静置冷却，至气泡排尽。
s3、称取一定量的定向多壁碳纳米管阵列均匀分散在平面模具内，将明胶溶胶由模具边沿缓慢注入模具中，使之均匀包覆定向碳纳米管阵列，碳纳米管与高分子溶胶的质量百分比为5/95。
s4、将模具放入-22℃的环境中冷冻5小时，然后在室温下解冻5小时，如此循环冷冻解冻5次，得到碳纳米管增强的生物高分子材料。
显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护范围。