本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种橡胶硫化促进剂的绿色合成方法，尤其是秋兰姆(二(氨基硫代羰基)二硫)类橡胶促进剂的绿色合成方法。
背景技术：
橡胶硫化促进剂是一种工业原料，主要用于制造轮胎、胶带、胶鞋和其他工业橡胶制品。促进剂在橡胶硫化过程中产生自由基，可以使硫化时间缩短，硫化温度下降，改善橡胶制品的外观，提高橡胶制品的物理机械性能和增加橡胶制品的使用寿命。常用的促进剂主要有四大类：秋兰姆类、噻唑类、胍类和次磺洗胺类，其中秋兰姆类促进剂是最广泛使用的橡胶硫化促进剂之一，其结构通式(iii)如下，
其中r为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、苄基和环己基。
传统合成秋兰姆类促进剂的方法中，使用仲氨(i)、二硫化碳、氢氧化钠和水制备二硫代氨基甲酸盐(ii)的水溶液，然后加入硫酸和双氧水组成的混酸，进行酸化和氧化合成秋兰姆类化合物(iii)沉淀。
其中：r是甲基、乙基、丙基、丁基、苄基或环烷基。
该方法的主要问题是使用大量氢氧化钠和硫酸，最后产生大量的废水和硫酸钠废盐。为了避免产生大量的无机废盐和废水，实现金属离子的重复利用，本专利提出新的合成路线，以碳酸钠作为碱性介质代替氢氧化钠，在形成钠盐的反应过程中提供碱性环境，再以二氧化碳在水中形成的碳酸作为酸化剂，借助秋兰姆形成反应为不可逆沉淀反应的特点，在氧化二硫代氨基甲酸盐(ii)的形成过程中重新生成碳酸盐水溶液，由于使用h2o2或o2作为清洁氧化剂，将秋兰姆固体过滤后得到的碳酸盐水溶液可以作为原料重新制备二硫代氨基甲酸盐。因此该工艺最大的优点在于显著降低了废水和无机废盐的生成。
技术实现要素：
一种秋兰姆类橡胶硫化促进剂的绿色合成方法，主要包括以下步骤：
(1)按仲胺和碳酸盐摩尔比1:0.5～1:5的比例，将仲胺和碱金属碳酸盐的水溶液充分混合，所述仲胺为：二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二苄胺或哌啶，所述碱金属碳酸盐是碳酸钠或碳酸钾。
(2)向混合液中加入与仲胺等摩尔的cs2，在20～50℃的温度条件下反应，形成二硫代氨基甲酸盐；
(3)向二硫代氨基甲酸盐溶液中通入co2，同时加入适量双氧水(h2o2与二硫代氨基甲酸盐摩尔比为0.5:1～0.6:1)，或者通入大量氧气或空气(o2与二硫代氨基甲酸盐摩尔比>5)，在5～80℃的温度条件下反应，将二硫代氨基甲酸盐氧化为秋兰姆，并从溶液中沉淀析出。
(4)将秋兰姆固体过滤获得碱金属碳酸盐的水溶液，该水溶液可以在下次反应过程中重复利用3-5次。
与传统合成方法比较，本发明具有以下优点：
(1)使用二氧化碳作为酸化剂，原料来源丰富，成本低；
(2)使用碳酸盐水溶液作为碱性介质，循环使用，显著降低了废水和无机废盐量。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进一步详细说明。
一种秋兰姆类橡胶硫化促进剂的绿色合成方法，所述合成方法的化学反应式如下：
其中：r是甲基、乙基、丙基、丁基、苄基或环烷基
实施例1
搅拌下在100ml水中溶解10.6gna2co3，加入22.5g40％二甲胺水溶液，控制温度到20℃，慢慢滴加7.6gcs2，滴加结束后继续搅拌30min，得到二硫代氨基甲酸盐溶液。将溶液温度降低至5℃，慢慢通入co2，然后慢慢滴加5.7g30％的h2o2水溶液，滴加结束后保温60min，过滤得到产品二硫化四甲基秋兰姆，母液留用。将获得的母液蒸发浓缩并补加0.5gna2co3，重复以上实验，母液可以套用3次以上。循环实验中二硫化四甲基秋兰姆收率>97.0％，产品液相色谱检测纯度为>98％。
实施例2
搅拌下在250ml水中溶解27.6gk2co3和7.2g二乙胺，控制温度为30℃，慢慢滴加7.6gcs2，滴加结束后继续搅拌30min，得到二硫代氨基甲酸盐溶液。将溶液温度稳定在30℃，慢慢通入co2，然后慢慢滴加20g10％的h2o2水溶液，滴加结束后保温60min，过滤得到产品二硫化四乙基秋兰姆，母液留用。将获得的母液蒸发浓缩并补充0.8gk2co3，重复以上实验，母液可以套用3次以上。循环实验中二硫化四乙基秋兰姆收率>96.0％，产品液相色谱检测纯度为>98％。
实施例3
搅拌下在500ml水中溶解55.2gk2co3和10.1g二丙胺，控制温度为30℃，慢慢滴加7.6gcs2，滴加结束后继续搅拌30min，得到二硫代氨基甲酸盐溶液。将溶液温度升高至60℃，并使蒸发水蒸气冷凝回流，慢慢通入co2，然后再慢慢通入空气鼓泡5h，鼓泡结束后过滤得到产品二硫化四丙基秋兰姆，母液留用。向获得的母液中补充50ml水和0.9gk2co3，重复以上实验，母液可以套用5次以上。循环实验中二硫化四丙基秋兰姆收率>95.0％，产品液相色谱检测纯度为>97％。
实施例4
搅拌和冷凝回流下在500ml水中溶解55.2gk2co3和12.9g二丁胺，控制温度为50℃，慢慢滴加7.6gcs2，滴加结束后继续搅拌30min，得到二硫代氨基甲酸盐溶液。将溶液温度升高至80℃，慢慢通入co2，然后再慢慢通入o2鼓泡1h，鼓泡结束后过滤得到产品二硫化四丁基秋兰姆，母液留用。向获得的母液中补充10ml水和0.6gk2co3，重复以上实验，母液可以套用10次以上。循环实验中二硫化四丁基秋兰姆收率>98.0％，产品液相色谱检测纯度为>98％。
实施例5
搅拌和冷凝回流下在500ml水中溶解53gna2co3和19.8g二苄胺，控制温度为50℃，慢慢滴加7.6gcs2，滴加结束后继续搅拌30min，得到二硫代氨基甲酸盐溶液。将溶液温度升高至80℃，慢慢通入co2，然后再慢慢通入o2鼓泡1.5h，鼓泡结束后过滤得到产品二硫化四苄基秋兰姆，母液留用。向获得的母液中补充20ml水和0.5gna2co3，重复以上实验，母液可以套用5次以上。循环实验中二硫化四苄基秋兰姆收率>98.0％，产品液相色谱检测纯度为>99％。
实施例6
搅拌下在500ml水中溶解27.6gk2co3和4.3g哌啶，控制温度为30℃，慢慢滴加3.8gcs2，滴加结束后继续搅拌30min，得到二硫代氨基甲酸盐溶液。将溶液温度稳定在30℃，慢慢通入co2，然后慢慢滴加18.8g5％的h2o2水溶液，滴加结束后保温60min，过滤得到产品二硫化二环戊基秋兰姆，母液留用。将获得的母液蒸发浓缩并补充0.5gk2co3，重复以上实验，母液可以套用3次以上。循环实验中二硫化二环戊基秋兰姆收率>97.0％，产品液相色谱检测纯度为>97％。
上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。