本发明涉及到的一种多磺酸基功能化催化合成棕榈酸异丙酯的方法，属于有机化学中酯类化合物的合成
技术领域：
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背景技术：
：棕榈酸异丙酯又名十六烷酸异丙酯(ipp)，是一种低粘度、亲油性、非离子型表面活性剂，无色至淡黄色油状液体，不易挥发，可燃，有微油脂味。能溶于醇、醚、亚甲基氯、油脂等有机溶剂，不溶于水及甘油。具有良好的铺展性、润滑性、滋润度、保湿性、透气性等。棕榈酸异丙酯与皮肤相容性好，易渗透入皮肤内，在护肤及化妆品中是优良的皮肤柔润剂，可使肌肤柔软嫩滑，无油腻感。因其优良的吸收性、渗透性，被大量用在膏体，乳液中，一般用量为2～10％(质量分数)就可使膏体和乳液洁白、光亮、细腻，提高产品质量。亦可用作发油、洗涤剂、护发素、护肤霜等高级化妆品中的重要添加剂和活性剂，是化妆品中极有价值的辅助原料。此外，由于棕榈酸异丙酯比较稳定，不易水解、氧化、酸败而产生异味，故在药膏中使用可充分发挥药效。棕榈酸异丙酯比低碳脂肪酸具有更好的安全性，对人体无毒无害，工业中它还常用作调湿剂、渗透剂以及香料和色料的溶剂等。在制品成型时，起到增稠剂、增塑剂、遮光剂的作用，用以配制的产品被认为是渗透力最好的产品之一，有极佳的保水润湿性能，被广泛应用于医药及化妆品的原料制造中。鉴于棕榈酸异丙酯的这些物理和化学特性，可以预料到其多元的发展趋势与广阔的市场前景。最早从天然油脂中提取棕榈酸异丙酯(ipp)，产量极为有限。为了适应不断增长的工业和民用需求，各种化学合成技术应运而生，至今已开发出多种生产方法和合成工艺路线。近年来，国内外已开发出一系列绿色环保型酯化反应的催化剂。例如，沸石分子筛、固体酸、固体杂多酸、强酸性阳离子交换树脂、稀土类化合物(如改性氧化锆)等。此外，相关研究工作者亦有在合成方法与工艺上寻求突破，设计开发了常压连续酯化法、蒸馏塔催化合成法、微波辐射法等。目前，国内棕榈酸异丙酯的工业制备方法主要以棕榈酸和异丙醇为原料，采用酰氯法、直接酯化法等传统方法进行合成。由于存在so2、hcl、h2so4等化学物质，上述方法存在强烈的毒性和化学腐蚀性，整个系统的防泄漏和防腐要求都极其严格，且存在生产工艺复杂，一次性投资大，操作控制繁琐；生产成本高、选择性差、副反应多、产品质量差、不利于清洁生产等诸多缺点。离子液体作为近年来发展迅猛、广泛研究的一种“绿色溶剂”被大量应用在有机合成领域。离子液体(ionicliquids)也称为室温离子液体(roomtemperatureionicliquids)或低温熔融盐，通常是指熔点低于100℃的有机盐。由于完全由阴阳离子组成，离子液体呈电中性，且有许多不同于常规有机溶剂的性质。如熔点低、不挥发、液程范围宽、热稳定性好、溶解能力强、性质可调不易燃烧、电化学窗口宽等。其中不挥发性是离子液体有别于传统有机溶剂最突出的特点，人们利用这一特性将其作为良好的绿色溶剂加以广泛应用。随着人们对离子液体研究的逐步深入，提出了功能化离子液体的概念。通过改变离子液体阳离子或者阴离子的组成和结构，使之具有某些独特的性质，设计并制备具有独特功能的离子液体。这使得离子液体又被研究工作者称为“设计者”溶液，在一些反应中作为良好反应溶剂的同时，兼具了催化作用，亦可单独作催化剂使用。技术实现要素：棕榈酸异丙酯的理想生产工艺应具备原料易得、工艺简单、操作简便、成本低廉、高产率且无三废污染等特点。为了解决上述酰氯法、直接酯化法等传统方法制备ipp的工艺问题，本发明公开了一种以多磺酸基功能化离子液体为催化剂，以棕榈酸与异丙醇为原料，直接酯化法制备无(低)色泽、高品质棕榈酸异丙酯的方法。以棕榈酸和异丙醇为原料，以式1所示的离子液体为催化剂，在20℃～150℃下反应5～20h，得到反应产物经后处理得到棕榈酸异丙酯；所述的棕榈酸和异丙醇的物质的量之比为1：2～8(优选为1：4～6)；所述的催化剂的加入量以所述的棕榈酸和异丙醇总质量计为0.02-0.10g/g(优选为0.03～0.05g/g)，进一步，所述的离子液体优选为分三次均等加入。再进一步，所述的离子液体每次加入相隔1.5～5h。进一步，所述的反应温度优选为40～100℃，反应时间优选为5～10h。进一步，所述的反应过程中采用分离器移除反应过程生成的水。进一步，本发明所述的反应产物的后处理方法为：反应结束后，将反应产物静置至室温，减压旋转蒸发除去过量的异丙醇及生成的水分，静置分层后取上层有机层，分别经碱洗、水洗至中性后，干燥得到棕榈酸异丙酯，同时将下层催化剂溶于水中萃取后旋蒸除水，经乙酸乙酯洗涤后真空干燥，得到回收的可重复使用的离子液体。本发明所述的式1所示的离子液体可按照如下步骤进行制备：(1)将吡啶、1-氯甲基萘混合均匀，在10～60℃下反应1～10h，得到反应产物a静置至室温，用乙酸乙酯洗涤3～6次，抽滤，真空干燥24h，得到式(a)所示的氯化离子液体；所述的吡啶与1-氯甲基萘的物质的量之比为1：0.8～1.8；(2)将质量分数为98％的硫酸溶液溶于ch2cl2溶剂中，在0±5℃的条件下，分批加入式(a)所示的氯化离子液体，并搅拌反应1h，再升温70℃反应6h，反应完毕后将反应产物b静置至室温，旋转蒸发除去溶剂，然后加入乙酸乙酯洗涤3～6次，最后真空干燥24h，得到式(b)所示的离子液体；所述的硫酸溶液、ch2cl2及式(a)所示的氯化离子液体物质的量之比为1-1.8:1-3:1；(3)将质量分数为97％的氯磺酸溶液缓慢加入溶剂ch2cl2中，在0±5℃的条件下，分批加入式(b)所示的离子液体，反应4h，再升温70℃反应6h，反应完毕后将反应产物c静置至室温，旋转蒸发除去溶剂，然后加入乙酸乙酯洗涤3～6次，最后真空干燥24h得到式1所示的离子液体；所述的氯磺酸溶液、ch2cl2及式(b)所示的离子液体的物质的量之比为3.5-4.5:2-4:1；与现有技术相比，本发明的有益效果在于：(1)本发明采用离子液体催化制备棕榈酸异丙酯，且反应条件温和，克服了酸催化剂那样极其严格的高耐腐、防毒防漏要求，摆脱了有毒的so2、hcl等气体，无大量废水产生，简化了反应条件与工艺，减少了副反应的发生，环境友好；(2)催化剂的活性好，易分离，可以回收利用，且回收操作简单，寿命长，经过8次循环使用后，棕榈酸异丙酯的酯化率能达到93％-97％，所得的产品无(低)色泽、品质高。具体实施方式为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例，不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。实施例1氯化离子液体(a)的制备在250ml单口烧瓶中加入0.2mol(15.8g)吡啶、0.21mol(37.0g)1-氯甲基萘，混合均匀，温控80℃，磁力搅拌反应8h，将反应产物静置至室温，用乙酸乙酯洗涤3～6次，抽滤，真空干燥24h，得到氯化离子液体(a)。实施例2离子液体(b)的制备取0.2mol质量分数为的98％硫酸加入到250ml三口烧瓶中，加入90mlch2cl2，在0±5℃的条件下，分批加入干燥处理过的氯化离子液体48g(a)，并搅拌，投料完毕后在此温度下继续反应4h，再升温70℃反应6h，反应完毕后将反应产物静置至室温，旋转蒸发除去溶剂，然后加入乙酸乙酯洗涤3～6次，最后真空干燥24h，得到离子液体(b)。实施例3离子液体(c)的制备取0.7mol氯磺酸放入250三口烧瓶，加入90mlch2cl2，在0±5℃的条件下，向250ml三口烧瓶缓慢滴加实施例2中的离子液体60g，并搅拌。在1.5～3h内滴加完毕，滴加完毕后在此温度下继续反应4h，再升温70℃反应6h，反应完毕后将反应产物静置至室温，旋转蒸发除去溶剂，然后加入乙酸乙酯洗涤3～6次，最后真空干燥24h得到离子液体(c)。实施例4棕榈酸异丙酯的制备在100ml单口烧瓶中加入棕榈酸0.1mol,(25.6g)，异丙醇0.5mol(30g)和催化剂离子液体(c)(2.78g)，在反应过程中利用分离器始终保持生成的水及时分离移除，在85℃常压反应，并补加适量异丙醇(8g)继续反应1h后，再次补加适量异丙醇(5g)继续反应1h。反应完毕静置至室温，减压旋转蒸发，除去过量的异丙醇及生成的水分，静置片刻，取上层有机层，分别碱洗、水洗至中性后，干燥得到无(低)色泽、高品质的棕榈酸异丙酯，酯化率约96％。同时将下层催化剂溶于水萃取后旋蒸除水，经乙酸乙酯洗涤后真空干燥，得到回收的离子液体，回收率98％，并将其用于催化循环的考察实验中。实施例5棕榈酸异丙酯的制备在100ml单口烧瓶中加入棕榈酸0.1mol,(25.6g)，异丙醇0.2mol(12g)和催化剂离子液体(c)(2.78g)，在反应过程中利用分离器始终保持生成的水及时分离移除，在85℃常压反应3h，并补加适量异丙醇(8g)继续反应1h后，再次补加适量异丙醇(5g)继续反应1h。反应完毕静置至室温，减压旋转蒸发，除去过量的异丙醇及生成的水分，静置片刻，取上层有机层，分别碱洗、水洗至中性后，干燥得到无(低)色泽、高品质的棕榈酸异丙酯，酯化率约76％。同时将下层催化剂溶于水萃取后旋蒸除水，经乙酸乙酯洗涤后真空干燥，得到回收的离子液体，回收率98％，并将其用于催化循环的考察实验中。实施例6棕榈酸异丙酯的制备在100ml单口烧瓶中加入棕榈酸0.1mol,(25.6g)，异丙醇0.8mol(48g)和催化剂离子液体(c)(2.78g)，在反应过程中利用分离器始终保持生成的水及时分离移除，在85℃常压反应3h，并补加适量异丙醇(8g)继续反应1h后，再次补加适量异丙醇(5g)继续反应1h。反应完毕静置至室温，减压旋转蒸发，除去过量的异丙醇及生成的水分，静置片刻，取上层有机层，分别碱洗、水洗至中性后，干燥得到无(低)色泽、高品质的棕榈酸异丙酯，酯化率约92％。同时将下层催化剂溶于水萃取后旋蒸除水，经乙酸乙酯洗涤后真空干燥，得到回收的离子液体，回收率98％，并将其用于催化循环的考察实验中。实施例7棕榈酸异丙酯的制备在100ml单口烧瓶中加入棕榈酸0.1mol,(25.6g)，异丙醇0.5mol(30g)和催化剂离子液体(c)(2.78g)，在反应过程中利用分离器始终保持生成的水及时分离移除，在40℃常压反应3h，并补加适量异丙醇(8g)继续反应1h后，再次补加适量异丙醇(5g)继续反应1h。反应完毕静置至室温，减压旋转蒸发，除去过量的异丙醇及生成的水分，静置片刻，取上层有机层，分别碱洗、水洗至中性后，干燥得到无(低)色泽、高品质的棕榈酸异丙酯，酯化率约71％。同时将下层催化剂溶于水萃取后旋蒸除水，经乙酸乙酯洗涤后真空干燥，得到回收的离子液体，回收率98％，并将其用于催化循环的考察实验中。实施例8棕榈酸异丙酯的制备在100ml单口烧瓶中加入棕榈酸0.1mol,(25.6g)，异丙醇0.5mol(30g)和催化剂离子液体(c)(2.78g)，在反应过程中利用分离器始终保持生成的水及时分离移除，在100℃常压反应3h，并补加适量异丙醇(8g)继续反应1h后，再次补加适量异丙醇(5g)继续反应1h。反应完毕静置至室温，减压旋转蒸发，除去过量的异丙醇及生成的水分，静置片刻，取上层有机层，分别碱洗、水洗至中性后，干燥得到无(低)色泽、高品质的棕榈酸异丙酯，酯化率约93％。同时将下层催化剂溶于水萃取后旋蒸除水，经乙酸乙酯洗涤后真空干燥，得到回收的离子液体，回收率98％，并将其用于催化循环的考察实验中。实施例9棕榈酸异丙酯的制备在100ml单口烧瓶中加入棕榈酸0.1mol,(25.6g)，异丙醇0.5mol(30g)和催化剂离子液体(c)(2.78g)，在反应过程中利用分离器始终保持生成的水及时分离移除，在85℃常压反应8h，并补加适量异丙醇(8g)继续反应1h后，再次补加适量异丙醇(5g)继续反应1h。反应完毕静置至室温，减压旋转蒸发，除去过量的异丙醇及生成的水分，静置片刻，取上层有机层，分别碱洗、水洗至中性后，干燥得到无(低)色泽、高品质的棕榈酸异丙酯，酯化率约91％。同时将下层催化剂溶于水萃取后旋蒸除水，经乙酸乙酯洗涤后真空干燥，得到回收的离子液体，回收率98％，并将其用于催化循环的考察实验中。实施例10催化剂重复性能的考察将实施例4中回收得到的离子液体进行重复性使用考察，继续依照实施例4步骤用来催化合成棕榈酸异丙酯。重复实验结果表明，该离子液体在催化使用2～8次后催化活性几乎不变，酯化率虽然略有下降但仍保持在93％以上，具体结果如下表1所示：表1多磺酸基功能化离子液体离子液体的循环使用次数12345678酯化率(％)9696959594949493表明该催化剂可以重复回收，并循环使用，是一种绿色、经济、可行的新型离子液体酯化催化剂。当前第1页12