热塑性弹性体组合物的制作方法

文档序号:16204043发布日期:2018-12-08 06:53阅读:305来源:国知局

本发明涉及一种热塑性弹性体组合物。

背景技术

通过熔融-捏合包含乙烯无规共聚物橡胶和丙烯聚合物的组合物获得的热塑性弹性体组合物由于其挠性的优点而用于汽车部件、多种工业部件和多种建筑材料的多种领域。例如,专利文献1描述了一种通过在交联剂的存在下动态热处理乙烯-α-烯烃共聚物橡胶和丙烯聚合物而获得的热塑性弹性体组合物。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]jp-ano.2000-281845



技术实现要素:

近年来,由于汽车设计的多样化,一直存在对于其中包含热塑性弹性体组合物的成型体彼此焊接的复合成型体和其中包含热塑性弹性体组合物的成型体和包含乙烯聚合物的成型体彼此焊接的复合成型体的增长需求。尽管包含常规热塑性弹性体组合物的成型体彼此的附着性良好,但是包含常规热塑性弹性体组合物的成型体对包含乙烯聚合物的成型体的附着性不足。

考虑到这样的实际状况,本发明要解决的问题是提供一种热塑性弹性体组合物,以及包含所述热塑性弹性体组合物的成型体,所述热塑性弹性体组合物对热塑性弹性体成型体和包含乙烯聚合物的成型体这两者表现出色的附着性。

本发明包括在[1]至[10]中描述的发明。

[1]一种热塑性弹性体组合物,所述热塑性弹性体组合物包含

以下组分(a)、(b)、(c)和(d),

其中组分(c)与组分(d)的重量比是0.1以上且小于2,

组分(a):包含50重量%以上且90重量%以下的量的衍生自乙烯的单体单元和衍生自选自由具有3以上且10以下碳原子数的α-烯烃组成的组中的至少一种单体的单体单元的乙烯无规共聚物,其中所述乙烯无规共聚物的总量是100重量%,

组分(b):包含超过50重量%且100重量%以下的衍生自丙烯的单体单元的聚合物,其中所述聚合物的总量是100重量%,

组分(c):包含乙烯聚合嵌段和乙烯-α-烯烃共聚嵌段的共聚物,

组分(d):包含超过90重量%且100重量%以下的衍生自乙烯的单体单元的乙烯聚合物,其中所述乙烯聚合物的总量是100重量%。

[2]根据[1]所述的热塑性弹性体组合物,其中所述组分(a)的凝胶分数超过10重量%。

[3]一种热塑性弹性体组合物,其通过熔融-捏合以下组分(a-2)、(b)、(c)、(d)和(e)制备,

其中组分(c)与组分(d)的重量比是0.1以上且小于2,

组分(a-2):包含50重量%以上且90重量%以下的量的衍生自乙烯的单体单元和衍生自选自由具有3以上且10以下碳原子数的α-烯烃组成的组中的至少一种单体的单体单元的乙烯无规共聚物,其中所述乙烯无规共聚物的总量是100重量%,并且

其中所述乙烯无规共聚物的凝胶分数是10重量%以下,

组分(b):包含超过50重量%且100重量%以下的衍生自丙烯的单体单元的聚合物,其中所述聚合物的总量是100重量%,

组分(c):包含乙烯聚合嵌段和乙烯-α-烯烃共聚嵌段的烯烃系嵌段共聚物,

组分(d):包含超过90重量%且100重量%以下的衍生自乙烯的单体单元的聚合物,其中所述聚合物的总量是100重量%,

组分(e):交联剂。

[4]根据[3]所述的热塑性弹性体组合物,其中在熔融-捏合前的组分(e)与在熔融-捏合前的组分(a-2)的重量比是0.001以上且0.3以下。

[5]一种热塑性弹性体组合物,其通过熔融-捏合以下组分(a-2)、(b)和(e)获得组合物,然后熔融-捏合所获得的组合物和以下组分(c)和(d)来制备,

组分(a-2):包含50重量%以上且90重量%以下的量的衍生自乙烯的单体单元(其中所述乙烯无规共聚物的总量是100重量%)和衍生自选自由具有3以上且10以下碳原子数的α-烯烃组成的组中的至少一种单体的单体单元的乙烯无规共聚物,其中所述乙烯无规共聚物的凝胶分数是10重量%以下,

组分(b):包含超过50重量%且100重量%以下的衍生自丙烯的单体单元的聚合物,其中所述聚合物的总量是100重量%,

组分(e):交联剂,

组分(c):包含乙烯聚合嵌段和乙烯-α-烯烃共聚嵌段的烯烃系嵌段共聚物,

组分(d):包含超过90重量%且100重量%以下的衍生自乙烯的单体单元的聚合物,其中所述聚合物的总量是100重量%。

[6]根据[1]至[5]中任一项所述的热塑性弹性体组合物,其中凝胶热塑性弹性体的重量是5%以上。

[7]一种用于制备热塑性弹性体组合物的方法,所述方法包括熔融-捏合以下组分(a-2)、(b)、(c)、(d)和(e)的步骤,

组分(a-2):包含50重量%以上且90重量%以下的量的衍生自乙烯的单体单元(其中所述乙烯无规共聚物的总量是100重量%)和衍生自选自由具有3以上且10以下碳原子数的α-烯烃组成的组中的至少一种单体的单体单元的乙烯无规共聚物,其中所述乙烯无规共聚物的凝胶分数是10重量%以下,

组分(b):具有超过50重量%且100重量%以下的衍生自丙烯的单体单元的聚合物(其中,聚合物的总量是100重量%),

组分(c):包含乙烯聚合嵌段和乙烯-α-烯烃共聚嵌段的烯烃系嵌段共聚物,

组分(d):包含超过90重量%且100重量%以下的衍生自乙烯的单体单元的聚合物,其中所述聚合物的总量是100重量%,

组分(e):交联剂。

[8]一种用于制备热塑性弹性体组合物的方法,所述方法包括以下步骤(1)和(2),

步骤(1):熔融-捏合以下组分(a-2)、(b)和(e)以获得组合物的步骤,

步骤(2):熔融-捏合通过步骤(1)制备的组合物和以下组分(c)和(d)的步骤。

组分(a-2):包含50重量%以上且90重量%以下的量的衍生自乙烯的单体单元(其中所述乙烯无规共聚物的总量是100重量%)和衍生自选自由具有3以上且10以下碳原子数的α-烯烃组成的组中的至少一种单体的单体单元的乙烯无规共聚物,其中所述乙烯无规共聚物的凝胶分数是10重量%以下,

组分(b):包含超过50重量%且100重量%以下的衍生自丙烯的单体单元的聚合物,其中所述聚合物的总量是100重量%,

组分(e):交联剂,

组分(c):包含乙烯聚合嵌段和乙烯-α-烯烃共聚嵌段的烯烃系嵌段共聚物,

组分(d):包含超过90重量%且100重量%以下的衍生自乙烯的单体单元的聚合物,其中所述聚合物的总量是100重量%,

[9]一种成型体,所述成型体包含根据[1]至[6]中任一项所述的热塑性弹性体组合物。

[10]一种汽车部件,所述汽车部件包括根据[9]所述的成型体。

[发明效果]

根据本发明,可以提供一种热塑性弹性体组合物,以及包含所述热塑性弹性体组合物的成型体,所述热塑性弹性体组合物对热塑性弹性体成型体和包含乙烯聚合物的成型体这两者表现出色的附着性。

具体实施方式

[定义]

在本说明书中,“α-烯烃”表示其中碳-碳双键位于α位的烯烃。

在本说明书中,“丙烯聚合物”表示衍生自丙烯的单体单元的含量超过50重量%的聚合物,其中所述聚合物的总重量是100重量%。

在本说明书中,“乙烯聚合物”表示衍生自乙烯的单体单元的含量为50重量%以上的聚合物,其中所述聚合物的总重量是100重量%。

在本说明书中,术语“乙烯聚合嵌段”表示构成共聚物且由两个以上连续的衍生自乙烯的单体单元组成的部分。

在本说明书中,“乙烯-α-烯烃共聚嵌段”表示构成共聚物且由至少一个衍生自乙烯的单体单元和至少一个衍生自具有3以上的碳原子数的α-烯烃的单体单元组成的部分。

在本说明书中,“热塑性弹性体组合物”表示包含足以赋予热塑性的量的热塑性树脂和足以赋予橡胶弹性的量的橡胶的共混物的组合物,其中由至少连续相(基体相)和至少橡胶组成的热塑性树脂作为非连续相(结构域相)存在。

<组分(a)>

组分(a)是具有50重量%以上且90重量%以下的衍生自乙烯的单体单元和衍生自选自由具有3以上且10以下碳原子数的α-烯烃组成的组中的至少一种单体的单体单元的乙烯无规共聚物,其中所述乙烯无规共聚物的总量是100重量%。组分(a)也可以具有衍生自不同于乙烯和具有3以上且10以下碳原子数的α-烯烃的单体的单体单元。

具有3以上且10以下碳原子数的α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、2-甲基丙烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。衍生自选自由具有3以上且10以下碳原子数的α-烯烃组成的组中的至少一种的单体单元更优选为衍生自丙烯的单体单元、衍生自1-丁烯的单体单元或衍生自1-辛烯的单体单元。

衍生自乙烯的单体单元在组分(a)中的含量是50重量%以上且90重量%以下,优选55重量%以上且85重量%以下,更优选60重量%以上且75重量%以下,其中所述乙烯无规共聚物的总量是100重量%。衍生自选自由具有3以上且10以下碳原子数的α-烯烃组成的组中的至少一种的单体单元在组分(a)中的含量是10重量%以上且50重量%以下,优选15重量%以上且45重量%以下,更优选25重量%以上且40重量%以下,其中所述乙烯无规共聚物的总量是100重量%。

在组分(a)中的衍生自乙烯的单体单元的含量和衍生自选自由具有3以上且10以下碳原子数的α-烯烃组成的组中的至少一种单体的单体单元的含量可以通过红外光谱法确定。具体地,使用红外分光光度计,测量组分(a)的红外吸收光谱,并且衍生自乙烯的单体单元的含量和衍生自选自由具有3以上且10以下碳原子数的α-烯烃组成的组中的至少一种单体的单体单元的含量根据在“mcrae,m.a.,madams,w.f.等写的diemakromolekularechemie(大分子化学),177,461(1976)”中描述的方法计算。

组分(a)也可以具有衍生自不同于选自由乙烯和具有3以上且10以下碳原子数的α-烯烃组成的组中的至少一种的单体单元。其他单体包括:具有4以上且8以下碳原子数的共轭二烯,比如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和2,3-二甲基-1,3-丁二烯;具有5以上且15以下碳原子数的非共轭二烯,比如二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、1,4-己二烯、1,5-二环辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯和5-乙烯基-2-降冰片烯;羧酸乙烯酯,比如乙酸乙烯酯;不饱和羧酸酯,比如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯;不饱和羧酸,比如丙烯酸和甲基丙烯酸;等等。其他单体优选为具有5以上且15以下碳原子数的非共轭二烯,更优选5-亚乙基-2-降冰片烯或二环戊二烯。组分(a)可以含有两种以上的衍生自其他单体的单体单元。

衍生自其他单体的单体单元的含量优选为30重量%以下,更优选20重量%以下,其中组分(a)的总量是100重量%。衍生自其他单体的单体单元的含量可以通过红外光谱法确定。具体地,使用红外分光光度计,测量衍生自组分(a)的其他单体的峰的峰强度,并且由峰强度计算衍生自其他单体的单体单元在组分(a)中的含量。衍生自其他单体的单体单元在组分(a-1)和组分(a-2)中的含量也可以通过相同的方式确定。

组分(a)包括乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-1-己烯共聚物、乙烯-丙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯-丙烯-二环戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-1,4-己二烯共聚物和乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物。可以使用组分(a),可以使用一种或两种以上的乙烯无规共聚物。组分(a)优选为乙烯-丙烯共聚物或乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物。

组分(a-1)是其凝胶分数超过10重量%的组分(a)。组分(a-2)是其凝胶分数是10重量%以下的组分(a)。

具有交联结构的组分(a)的含量越高,凝胶分数越大。组分(a-1)的凝胶分数优选为20重量%以上,更优选40重量%以上。

组分(a-1)可以通过使组分(a-2)交联而获得。

组分(a-1)的凝胶分数可以通过以下方法确定。

将包含组分(a-2)的热塑性弹性体的原料熔融-捏合以获得热塑性弹性体。利用索氏提取器(soxhletextractor)测量凝胶分数,在索氏提取器中,提取管与回流冷凝器的下部连接并且烧瓶与提取管的下部连接。分别称量约1g的热塑性弹性体组合物和由具有400目的筛孔的丝网制作的网篮(x)。将其中放入了热塑性弹性体组合物的网篮引入到提取管。将300ml的邻二甲苯引入到烧瓶中。加热烧瓶,并且使邻二甲苯回流24小时以进行提取。在提取后,将网篮从提取管中取出,并且在减压下于100℃在真空干燥机中干燥,并且称量干燥后的网篮(y)。凝胶分数(重量%)根据下式计算。

凝胶分数=(((y)的重量)-((x)的重量)/每1g热塑性弹性体的(a-2)的重量)×100

用于使组分(a-2)交联的过程包括用于熔融-捏合含有组分(a-2)的组合物和以下描述的组分(e)的过程。交联可以在熔融-捏合热塑性弹性体时同时进行,并且在此情况下,含有组分(a-1)和组分(b)的组合物可以通过熔融-捏合含有组分(a-2)的组合物、之后描述的组分(b)和交联剂(e)来制备,并且其细节如下文描述。

组分(a-2)的凝胶分数优选为5重量%以下,更优选0重量%。

优选的是组分(a-2)基本上没有可交联的结构。

在100℃测量的组分(a-2)的门尼(mooney)粘度(ml1+4100℃)优选为5以上且300以下,更优选10以上且200以下。门尼粘度(ml1+4100℃)根据jisk6300测量,并且“ml1+4100℃”具有以下含义。

m:门尼粘度

l:使用大转子

100℃:测量温度

1+4:当转子在将样品加热1分钟后以2rpm旋转4分钟时测量的值

在四氢化萘中在135℃测量的组分(a-2)的特性粘度优选为0.5dl/g以上且8dl/g以下,更优选1dl/g以上且6dl/g以下。

比浓粘度在四氢化萘中在135℃使用乌氏(ubbelohde)粘度计测量,并且根据在kyoritsushuppanco.,ltd.出版的“polymersolution,polymerexperiment(聚合物溶液,聚合物实验),kobunshijikkengaku,11”,1982年,第491页中描述的计算方法,通过外推法确定特性粘度。

优选的是组分(a-2)在110℃以上且125℃以下的温度范围内没有晶体熔化峰。优选的是,对于组分(a-2),其在110℃以上且125℃以下的温度范围内的晶体熔化热量是10j/g以下。

用于制备组分(a-2)的过程包括用于使乙烯和选自由具有3以上且10以下碳原子数的α-烯烃组成的组中的至少一种单体在已知络合物型催化剂(比如齐格勒-纳塔(ziegler-natta)型催化剂、金属茂型络合物和非金属茂型络合物)的存在下共聚的过程。聚合方法包括淤浆聚合法、溶液聚合法、本体聚合法和气相聚合法。

<组分(b)>

组分(b)也可以具有衍生自不同于丙烯的单体的单体单元。

不同于丙烯的单体包括乙烯和具有4以上碳原子数的α-烯烃,并且优选的是乙烯和具有4以上且20以下碳原子数的α-烯烃。

具有4以上且20以下碳原子数的α-烯烃包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-己烯和2,2,4-三甲基-1-戊烯。

在组分(b)中,衍生自丙烯的单体单元的含量、衍生自乙烯的单体单元的含量和衍生自选自由具有4以上碳原子数的α-烯烃组成的组中的至少一种单体的单体单元的含量可以通过与用于组分(a)中各单体单元含量的相同方法来确定。

组分(b)包括丙烯均聚物、丙烯无规共聚物和异相丙烯聚合材料。热塑性弹性体组合物可以含有仅一种组分(b)或其两种以上。

丙烯无规共聚物包括

(1)丙烯-乙烯无规共聚物,其中衍生自丙烯的单体单元的含量是90重量%以上且99.5重量%以下,并且衍生自乙烯的单体单元的含量是0.5重量%以上且10重量%以下,其中衍生自丙烯的单体单元和衍生自乙烯的单体单元的总量是100重量%;

(2)丙烯-乙烯-α-烯烃无规共聚物,其中衍生自丙烯的单体单元的含量是81重量%以上且99重量%以下,衍生自乙烯的单体单元的含量是0.5重量%以上且9.5重量%以下,并且衍生自具有4以上且10以下碳原子数的α-烯烃的单体单元的含量是0.5重量%以上且9.5重量%以下,其中衍生自丙烯的单体单元、衍生自乙烯的单体单元和衍生自具有4以上且10以下碳原子数的α-烯烃的单体单元的总量是100重量%;和

(3)丙烯-α-烯烃无规共聚物,其中衍生自丙烯的单体单元的含量是90重量%以上且99.5重量%以下,并且衍生自具有4以上且10以下碳原子数的α-烯烃的单体单元的含量是0.5重量%以上且10重量%以下,其中衍生自丙烯的单体单元和衍生自具有4以上且10以下碳原子数的α-烯烃的单体单元的总量是100重量%。

在(1)和(2)中的具有4以上且10以下碳原子数的α-烯烃包括直链α-烯烃,比如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯;和支链α-烯烃,比如3-甲基-1-丁烯和3-甲基-1-戊烯。在(1)和(2)的制备中,可以使用一种或两种以上的具有4以上且10以下碳原子数的α-烯烃。

用于制备丙烯均聚物和丙烯无规共聚物的过程包括用于使丙烯在络合物型催化剂(比如齐格勒-纳塔催化剂、金属茂络合物和非金属茂络合物)的存在下聚合的过程。聚合方法包括淤浆聚合法、溶液聚合法、本体聚合法和气相聚合法。

异相丙烯聚合材料包括以下共聚物(i)和(ii)。异相丙烯聚合材料是包含其中共聚物(ii)分散在聚合物(i)的基体中的这种结构的混合物,并且包含50重量%以上的衍生自丙烯的单体单元,其中所述异相丙烯聚合材料的总量是100重量%。共聚物(ii)是包含20重量%以上且90重量%以下的衍生自乙烯的单体单元和衍生自选自由具有3以上碳原子数的α-烯烃组成的组中的至少一种单体的单体单元的共聚物,其中所述共聚物的总重量是100重量%。聚合物(i)是包含超过80重量%且100重量%以下的衍生自丙烯的单体单元的聚合物,其中所述聚合物的总重量是100重量%。

异相丙烯聚合材料中含有的聚合物(i)的含量优选为70重量%以上且90重量%以下,更优选75重量%以上且90重量%以下,其中所述异相丙烯聚合材料的总量是100重量%。异相丙烯聚合材料中含有的共聚物(ii)的含量优选为10重量%以上且30重量%以下,更优选10重量%以上且25重量%以下,其中所述异相丙烯聚合材料的总量是100重量%。

共聚物(ii)中的具有3以上碳原子数的α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-己烯和2,2,4-三甲基-1-戊烯。具有3以上碳原子数的α-烯烃优选为具有3以上且20以下碳原子数的α-烯烃,更优选具有3以上且10以下碳原子数的α-烯烃,还更优选丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。在共聚物(ii)中,可以使用一种或两种以上的具有3以上碳原子数的α-烯烃。

共聚物(ii)中含有的衍生自乙烯的单体单元的含量优选为22重量%以上且80重量%以下,更优选25重量%以上且70重量%以下,还更优选27重量%以上且60重量%以下,其中衍生自选自由具有3以上碳原子数的α-烯烃组成的组中的至少一种的单体单元和衍生自乙烯的单体单元的总量是100重量%。共聚物(ii)中含有的衍生自选自由具有3以上碳原子数的α-烯烃组成的组中的至少一种单体的单体单元的含量优选为20重量%以上且78重量%以下,更优选30重量%以上且75重量%以下,还更优选40重量%以上且73重量%以下,其中衍生自选自由具有3以上碳原子数的α-烯烃组成的组中的至少一种单体的单体单元和衍生自乙烯的单体单元的总量是100重量%。

共聚物(ii)包括丙烯-乙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-己烯共聚物和丙烯-乙烯-1-辛烯共聚物,并且优选的是丙烯-乙烯共聚物或丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物。共聚物(ii)通常是无规共聚物。

用于制备异相丙烯聚合材料的过程包括用于使包含丙烯和乙烯在内的单体在聚合催化剂的存在下多级聚合的过程,并且

过程包括使包括丙烯在内的单体在聚合催化剂的存在下聚合以获得聚合物(i)的第一步骤,和使乙烯和选自由具有3以上碳原子数的α-烯烃组成的组中的至少一种单体在得到的聚合物(i)的存在下共聚以制备共聚物(ii)的第二步骤。用于制备异相丙烯聚合材料的聚合催化剂包括齐格勒催化剂或齐格勒-纳塔催化剂,包含烷基铝氧烷(alkylaluminoxane)和具有环戊二烯基环的属于周期表第4族的过渡金属的化合物的催化剂,以及包含具有环戊二烯基的属于周期表第4族的过渡金属的化合物、与过渡金属化合物反应而形成离子络合物的化合物和有机铝化合物的催化剂。可以在聚合催化剂的存在下使用预聚合催化剂。预聚合催化剂包括在jp-ano.sho-61-218606、jp-ano.sho-61-287904、jp-ano.hei-5-194685、jp-ano.hei-7-216017、jp-ano.hei-9-316147、jp-ano.hei-10-212319和jp-ano.2004-182981中描述的催化剂。

用于制备异相丙烯聚合材料的聚合方法包括本体聚合、溶液聚合、淤浆聚合和气相聚合。在溶液聚合和淤浆聚合中使用的非活性烃溶剂包括丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷。可以将两种以上的这些聚合方法组合,并且聚合方法可以是间歇式或连续式中的任一种。制备异相丙烯聚合材料的聚合方法优选为连续式气相聚合和本体-气相聚合,其中本体聚合和气相聚合连续地进行。

从对热塑性弹性体成型体和包含乙烯聚合物的成型体这两者的附着性的立场来看,根据jisk7210在230℃的温度和21.18n的负荷的条件下测量的组分(b)的熔体流动速率(在下文中称为“mfr”)优选为0.1g/10min以上且150g/10min以下,更优选0.1g/10min以上且50g/10min以下,还更优选0.2g/10min以上且15g/10min以下。

组分(b)优选为丙烯均聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物或异相丙烯聚合材料,更优选丙烯均聚物、乙烯-丙烯无规共聚物或异相丙烯聚合材料。

<组分(c)>

在组分(c)中,乙烯聚合嵌段和乙烯-α-烯烃共聚嵌段通过共价键键合。

热塑性弹性体组合物可以含有单一种或两种以上的组分(c)。

组分(c)具有在110℃以上且125℃以下的温度范围内的晶体熔化峰,并且晶体熔化峰的晶体熔化热量优选为20j/g以上且60j/g以下,更优选30j/g以上且50j/g以下。组分(c)中在110℃以上且125℃以下的温度范围内的晶体熔化峰来源于组分(c)的乙烯聚合嵌段。

组分(c)中的乙烯聚合嵌段可以具有衍生自不同于乙烯的其它单体的单体单元。其他单体包括丙烯、1-丁烯、2-甲基丙烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。其他单体优选为具有3以上且10以下碳原子数的α-烯烃,比如丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。组分(c)的乙烯聚合嵌段可以含有单一种或两种以上的衍生自不同于乙烯的单体的单体单元。

衍生自乙烯的单体单元在乙烯聚合嵌段中的含量优选为95重量%以上,更优选98重量%以上,其中所述乙烯聚合嵌段的总量是100重量%。

乙烯-α-烯烃共聚嵌段是具有衍生自乙烯的单体单元和衍生自具有3以上碳原子数的α-烯烃的单体单元的共聚嵌段。在乙烯-α-烯烃共聚嵌段中,具有3以上碳原子数的α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、2-甲基丙烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯,并且优选的是具有3以上且10以下碳原子数的α-烯烃,比如丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。乙烯-α-烯烃共聚嵌段可以含有仅单一种或两种以上衍生自具有3以上碳原子数的α-烯烃的单体单元。

乙烯-α-烯烃共聚嵌段包括乙烯-1-丁烯共聚嵌段、乙烯-1-己烯共聚嵌段、乙烯-1-辛烯共聚嵌段、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚嵌段、乙烯-丙烯-1-己烯共聚嵌段和乙烯-丙烯-1-辛烯共聚嵌段。乙烯-α-烯烃共聚嵌段优选为乙烯-1-辛烯共聚嵌段。

组分(c)可以含有单一种或两种以上的乙烯-α-烯烃共聚嵌段。

衍生自乙烯的单体单元在乙烯-α-烯烃共聚嵌段中的含量优选为低于95重量%,更优选90重量%以下,还更优选60重量%以下,其中所述乙烯-α-烯烃共聚嵌段的总量是100重量%。

乙烯-α-烯烃共聚嵌段也可以具有衍生自不同于乙烯和具有3以上碳原子数的α-烯烃的其它单体的单体单元。其他单体包括非共轭二烯。非共轭二烯包括:链状非共轭二烯,比如1,4-己二烯、1,6-辛二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯和7-甲基-1,6-辛二烯;环状非共轭二烯,比如环己二烯、二环戊二烯、甲基四氢茚、5-乙烯基降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯和6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯。优选的是5-亚乙基-2-降冰片烯和二环戊二烯。

当组分(c)具有衍生自不同于乙烯和具有3以上碳原子数的α-烯烃的其它单体的单体单元时,含量通常是10重量%以下,优选5重量%以下,其中组分(c)的总量是100重量%。组分(c)的各单体单元的含量可以通过红外光谱法确定。

衍生自乙烯的单体单元在组分(c)中的含量是50重量%以上且90重量%以下,优选55重量%以上且85重量%以下,还更优选60重量%以上且75重量%以下,其中组分(c)中的衍生自乙烯的单体单元和衍生自选自由具有3以上且10以下碳原子数的α-烯烃组成的组中的至少一种的单体单元的总量是100重量%。衍生自选自由具有3以上且10以下碳原子数的α-烯烃组成的组中的至少一种单体的单体单元在组分(c)中的含量是10重量%以上且50重量%以下,优选15重量%以上且45重量%以下,还更优选25重量%以上且40重量%以下,其中组分(c)中的衍生自乙烯的单体单元和衍生自选自由具有3以上且10以下碳原子数的α-烯烃组成的组中的至少一种的单体单元的总量是100重量%。

在组分(c)中的衍生自乙烯的单体单元的含量和衍生自选自由具有3以上且10以下碳原子数的α-烯烃组成的组中的至少一种的单体单元的含量可以通过红外光谱法确定。

组分(c)优选为含有乙烯均聚嵌段和乙烯-1-辛烯共聚嵌段的烯烃系嵌段共聚物。

组分(c)的玻璃化转变温度优选为-80℃以上且-50℃以下,更优选-75℃以上且-60℃以下。组分(c)的玻璃化转变温度来源于乙烯-α-烯烃共聚嵌段。玻璃化转变温度通过dsc法确定。

根据jisk7210在190℃的温度和21.18n的负荷的条件下测量的组分(c)的mfr没有特别限制,并且其是0.01g/10min以上且10g/10min以下,优选0.05g/10min以上且8g/10min以下,更优选0.10g/10min以上且5g/10min以下。

组分(c)可以根据在翻译版的国际公布号2007-529617、翻译版的国际公布号2008-537563和翻译版的国际公布号2008-543978中公开的方法合成。例如,制备含有通过组合如下几项获得的混合物或反应产物的组合物:第一烯烃聚合催化剂、能够制备具有与利用第一烯烃聚合催化剂在相同聚合条件下制备的聚合物不同的化学或物理性质的聚合物的第二烯烃聚合催化剂、和链穿梭剂(chainshuttlingagent),并且组分(c)可以凭借使α-烯烃和乙烯与所述组合物在加成聚合条件下接触的步骤来制备。

对于组分(c)的聚合,优选地应用连续式溶液聚合法。在连续式溶液聚合法中,将催化剂组分、链穿梭剂、单体,以及需要时的溶剂、助剂、捕获剂和聚合助剂连续地进料到反应区域,并且连续地将聚合物产物从系统中取出。嵌段的长度可以通过控制催化剂的比例和种类、链穿梭剂的比例和种类以及聚合温度来改变。

用于组分(c)的合成方法的其他条件在翻译版的国际公布号2007-529617、翻译版的国际公布号2008-537563和翻译版的国际公布号2008-543978中公开。可商购的相应产品包括例如由陶氏化学公司(thedowchemicalcompany)生产造的engage(注册商标)-xlt系列和infuse(注册商标)系列。

<组分(d)>

组分(d)也可以具有衍生自不同于乙烯的单体的单体单元。

不同于乙烯的单体包括:具有4以上且8以下碳原子数的共轭二烯,比如具有3以上且10以下碳原子数的α-烯烃、1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和2,3-二甲基-1,3-丁二烯;具有5以上且15以下碳原子数的非共轭二烯,比如二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、1,4-己二烯、1,5-二环辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯和5-乙烯基-2-降冰片烯;羧酸乙烯酯,比如乙酸乙烯酯;不饱和羧酸酯,比如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯;不饱和羧酸,比如丙烯酸和甲基丙烯酸。

组分(d)包括乙烯均聚物和具有衍生自乙烯的单体单元和衍生自不同于乙烯的单体的单体单元的乙烯共聚物。作为组分(d)的乙烯共聚物可以具有仅一种衍生自不同于乙烯的单体的单体单元,或可以具有两种以上衍生自不同于乙烯的单体的单体单元。组分(d)优选为乙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-戊烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物等,更优选高密度聚乙烯。

根据jisk7210在190℃的温度和21.18n的负荷的条件下测量的组分(d)的mfr没有特别限制,并且其通常是0.01g/10min以上且200g/10min以下,优选1.0g/10min以上且100g/10min以下,更优选5g/10min以上且30g/10min以下。

根据jisk7112测量的组分(d)的密度优选为0.91g/cm3以上且0.97g/cm3以下,更优选0.94g/cm3以上且0.97g/cm3以下。

组分(d)可以通过使乙烯在聚合催化剂(比如齐格勒-纳塔催化剂和金属茂催化剂)的存在下聚合来制备。聚合方法包括溶液聚合法、本体聚合法、淤浆聚合法和气相聚合法,并且可以将两种以上的这些方法组合。

<组分(e)>

组分(e)包括有机过氧化物、硫化合物和烷基酚树脂,并且有机过氧化物是优选的。

有机过氧化物包括酮过氧化物,二酰基过氧化物、氢过氧化物、二烷基过氧化物、过氧缩酮、烷基过酸酯、过碳酸酯、过氧二碳酸酯和过氧酯。具体的有机过氧化物包括过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔、1,3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯、过氧化叔丁基枯基、过氧化二叔丁基、2,2,4-三甲基戊基-2-氢过氧化物、二异丙苯过氧化氢(diisopropylbenzohydroperoxide)、过氧化枯烯、过氧化叔丁基、1,1-二(叔丁基过氧基)3,5,5-三甲基环己烷、1,1-二叔丁基过氧基环己烷、过氧化异丁基、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化邻甲基苯甲酰、过氧化双-3,5,5-三甲基己酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰和过氧化对氯苯甲酰。

可以使用一种或两种以上的有机过氧化物。

组分(e)也可以与用于提高组分(a-1)的交联度的交联助剂组合。优选的交联助剂是具有两个以上双键的化合物。交联助剂包括:过氧化物交联助剂,比如n,n’-间亚苯基双马来酰亚胺、亚甲苯基双马来酰亚胺、对苯醌二肟、亚硝基苯、二苯基胍和三羟甲基丙烷;和二乙烯基本、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸烯丙酯,并且优选的是三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。

<组分(f)>

组分(f)是矿物油。热塑性弹性体组合物可以含有组分(f)。组分(f)包括具有300以上且1500以下的平均分子量并且具有0℃以下的流动点的石油的高沸点馏分,比如芳族矿物油、环烷矿物油和链烷矿物油。链烷矿物油被优选作为组分(f)。

组分(f)可以作为组分(a-2)的增量油共混。用于将组分(f)共混到组分(a-2)中的过程包括用于使用捏合设备(比如辊和班伯里(bunbury)混炼机)将组分(a-2)和组分(f)机械捏合的过程,用于将规定量的组分(f)加入到组分(a-2)的溶液中获得混合液体,然后通过比如喷雾干燥法、蒸气汽提法和使用二氧化碳的超临界干燥法之类的方法将溶剂从得到的混合液体中去除的过程,和用于将油直接加入到胶乳形式的橡胶中并汽提混合物,然后使橡胶凝固的过程。

当组分(f)作为组分(a-2)的增量油共混时,包含组分(f)和组分(a-2)的组合物在100℃测量的门尼粘度(ml1+4100℃)优选为5以上且300以下,更优选10以上且200以下。门尼粘度(ml1+4100℃)根据jisk6300测量。

(热塑性弹性体组合物)

热塑性弹性体组合物包含组分(a)、(b)、(c)和(d),其中组分(c)与组分(d)的重量比(组分(c)的重量/组分(d)的重量)是0.1以上且小于2。

热塑性弹性体组合物中含有的组分(a)的凝胶分数可以超过10重量%。

从对热塑性弹性体成型体和包含乙烯聚合物的成型体这两者的附着性的立场来看,相对于100重量份的组分(a)、(b)、(c)和(d)的总量,组分(a)在热塑性弹性体组合物中的含量优选为10重量份以上且80重量份以下,更优选30重量份以上且70重量份以下,还更优选40重量份以上且60重量份以下。

从对热塑性弹性体成型体和包含乙烯聚合物的成型体这两者的附着性的立场来看,相对于100重量份的组分(a)、(b)、(c)和(d)的总量,组分(b)在热塑性弹性体组合物中的含量优选为5重量份以上且50重量份以下,更优选10重量份以上且40重量份以下,还更优选15重量份以上且30重量份以下。

从对热塑性弹性体成型体和包含乙烯聚合物的成型体这两者的附着性的立场来看,相对于100重量份的组分(a)、(b)、(c)和(d)的总量,组分(c)在热塑性弹性体组合物中的含量优选为0.1重量份以上且40重量份以下,更优选3重量份以上且25重量份以下,还更优选5重量份以上且20重量份以下。

从对热塑性弹性体成型体和包含乙烯聚合物的成型体这两者的附着性的立场来看,相对于100重量份的组分(a)、(b)、(c)和(d)的总量,组分(d)在热塑性弹性体组合物中的含量优选为0.1重量份以上且50重量份以下,更优选10重量份以上且40重量份以下,还更优选20重量份以上且30重量份以下。

从对热塑性弹性体成型体和包含乙烯聚合物的成型体这两者的附着性的立场来看,组分(c)与组分(d)的重量比优选为0.2以上且小于1.5,更优选0.2以上且1以下,并且还更优选0.25以上且小于1.0。

优选的是组分(a)、(b)、(c)和(d)的总量是60重量%以上,其中热塑性弹性体组合物的总量是100重量%。

一种通过熔融-捏合组分(a-2)、(b)、(c)、(d)和(e)制备的热塑性弹性体组合物,其中组分(c)与组分(d)的重量比是0.1以上且小于2。

从对热塑性弹性体成型体和包含乙烯聚合物的成型体这两者的附着性的立场来看,相对于在熔融-捏合前的100重量份的组分(a-2)、(b)、(c)和(d)的总量,在熔融-捏合前的组分(a-2)的重量优选为10重量份以上且80重量份以下,更优选30重量份以上且70重量份以下,还更优选40重量份以上且60重量份以下。

从对热塑性弹性体成型体和包含乙烯聚合物的成型体这两者的附着性的立场来看,相对于在熔融-捏合前的100重量份的组分(a-2)、(b)、(c)和(d)的总量,组分(b)在热塑性弹性体组合物中的含量优选为5重量份以上且50重量份以下,更优选10重量份以上且40重量份以下,还更优选15重量份以上且30重量份以下。

从对热塑性弹性体成型体和包含乙烯聚合物的成型体这两者的附着性的立场来看,相对于在熔融-捏合前的100重量份的组分(a-2)、(b)、(c)和(d)的总量,组分(c)在热塑性弹性体组合物中的含量优选为0.1重量份以上且40重量份以下,更优选3重量份以上且25重量份以下,还更优选5重量份以上且20重量份以下。

从对热塑性弹性体成型体和包含乙烯聚合物的成型体这两者的附着性的立场来看,相对于在熔融-捏合前的100重量份的组分(a-2)、(b)、(c)和(d)的总量,组分(d)在热塑性弹性体组合物中的含量优选为0.1重量份以上且50重量份以下,更优选10重量份以上且40重量份以下,还更优选20重量份以上且30重量份以下。

从对热塑性弹性体成型体和包含乙烯聚合物的成型体这两者的附着性的立场来看,组分(c)与组分(d)的重量比优选为0.2以上且小于1.5,还更优选0.25以上且小于1.0。

从对热塑性弹性体成型体和包含乙烯聚合物的成型体这两者的附着性的立场来看,相对于在熔融-捏合前的100重量份的组分(a-2)、(b)、(c)和(d)的总量,在熔融-捏合前的组分(e)的重量优选为0.001重量份以上且3重量份以下,更优选0.1重量份以上且2.5重量份以下,还更优选0.2重量份以上且2重量份以下。

当交联助剂连同组分(e)一起使用时,相对于100重量份的组分(a-2)、(b)、(c)和(d)的总量,在熔融-捏合前的交联助剂的重量优选为0.01重量份以上且10重量份以下,更优选0.05重量份以上且2重量份以下。

从对热塑性弹性体成型体和包含乙烯聚合物的成型体这两者的附着性的立场来看,在熔融-捏合前的组分(e)与在熔融-捏合前的组分(a-2)的重量比(组分(e)的重量/组分(a-2)的重量)优选为0.001以上且0.3以下,更优选0.002以上且0.2以下,还更优选0.003以上且0.01以下。

优选的是在熔融-捏合前的组分(a-2)、组分(b)、组分(c)和组分(d)的总量是60重量%以上,其中热塑性弹性体组合物的总量是100重量%。

从对热塑性弹性体成型体和包含乙烯聚合物的成型体这两者的附着性的立场来看,组分(c)与组分(b)的重量比(组分(c)的重量/组分(b)的重量)优选为0.1以上且小于2,更优选0.2以上且小于1.5,还更优选0.25以上且小于1.0。

热塑性弹性体组合物可以含有组分(f),或可以不含组分(f)。当热塑性弹性体组合物含有组分(f)时,相对于100重量份的组分(a)、(b)、(c)和(d)的总量,组分(f)在热塑性弹性体组合物中的含量优选为1重量份以上且100重量份以下,更优选10重量份以上且80重量份以下,还更优选20重量份以上且60重量份以下。

当热塑性弹性体组合物含有组分(f)时,优选的是组分(a)、(b)、(c)、(d)和组分(f)的总量是80重量%以上,其中热塑性弹性体组合物的总量是100重量%。

当热塑性弹性体组合物含有组分(f)时,相对于在熔融-捏合前的100重量份的组分(a-2)、(b)、(c)和(d)的总量,组分(f)在热塑性弹性体组合物中的含量是1重量份以上且100重量份以下,更优选10重量份以上且80重量份以下,还更优选20重量份以上且60重量份以下。

当热塑性弹性体组合物含有组分(f)时,优选的是在熔融-捏合前的组分(a-2)、(b)、(c)、(d)和(f)的总量是80重量%以上,其中热塑性弹性体组合物的总量是100重量%。

热塑性弹性体组合物中含有的凝胶的含量优选为5重量%以上,更优选10重量%以上,还更优选20重量%以上。

凝胶的含量(%)通过以下方法测量。

分别称量约1g的热塑性弹性体组合物和由具有400目的筛孔的丝网制作的网篮(x)。将其中放入了热塑性弹性体组合物的网篮引入到提取管。将300ml的邻二甲苯引入到烧瓶中。加热烧瓶,并且使邻二甲苯回流24小时以进行提取。在提取后,将网篮放到提取管外,并且在减压下于100℃在真空干燥机中干燥,并且称量干燥后的网篮(y)。热塑性弹性体组合物中含有的凝胶的重量通过下式计算。

热塑性弹性体组合物中含有的凝胶的重量=((y)的重量)-((x)的重量)

在提取后从网篮(y)中取出的残留物的灰分的重量通过以下灰分确定方法测量。

热塑性弹性体中含有的凝胶的含量=((热塑性弹性体中含有的凝胶的重量)-(灰分的重量))/(热塑性弹性体的重量)*100

(灰分确定方法)

将所有得到的残留物以20℃/min的速率从23℃加热至850℃,然后通过热重分析装置,即,tainstrumentsco.,ltd.制造的tgaq500型,在850℃放置10分钟,然后称量得到的残留物。热塑性弹性体组合物的重量是灰分的重量。

通过以下方法,根据jisk6253测量的由热塑性弹性体组合物制作的试验片的硬度计a硬度优选为30以上,更优选50以上,还更优选60以上,特别优选70以上。硬度计a硬度优选为99以下,更优选95以下,还更优选90以下。

(制作用于硬度计a硬度的测量的试验片的方法)

使用注射成型机,将热塑性弹性体组合物在220℃的成型温度、50℃的模具温度、10秒的注射时间和30秒的冷却时间的条件下注射成型,以制作具有150mm的长度、90mm的宽度和2.0mm的厚度的试验片。

将热塑性弹性体组合物的硬度计a硬度调整至30以上且99以下的方法包括:其中相对于100重量%的热塑性弹性体组合物的总量,将组分(a)的含量和组分(f)的含量的总和调整至50重量%以上且90重量%以下的方法。当热塑性弹性体组合物不含组分(f)时,将热塑性弹性体组合物的硬度计a硬度调整至30以上且99以下的方法包括:相对于100重量%的热塑性弹性体组合物的总量,将组分(a)的含量调整至50重量%以上且90重量%以下的方法。热塑性组合物中含有的组分(a)的含量和组分(f)的含量的总和越大,热塑性弹性体组合物的硬度计a硬度越小。

热塑性弹性体组合物可以含有其他添加剂以及其他热塑性树脂。其他添加剂包括无机填料、有机填料、脂肪酸衍生物、抗氧化剂、抗风化稳定剂、紫外吸收剂、热稳定剂、光稳定剂、抗静电剂、成核剂、颜料、吸附剂、金属氯化物、阻燃剂、有机硅(silicone)化合物、抗摩擦剂、抗细菌剂和抗真菌剂。

无机填料包括碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锌、硫酸钙、硫酸钡、硫酸镁、磷酸钙、氧化锌、氧化铁、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氧化钛、氧化钡、氢氧化镁、硅酸钙、叶腊石粘土、煅烧粘土、高岭土、滑石、热解法二氧化硅、热解硅石、沉淀二氧化硅、微粉二氧化硅、熔融二氧化硅、硅藻土、云母粉末、石棉、玻璃纤维、玻璃球、shirasu气球、石墨、硫化钨、硫化钼、氧化铝、云母、沸石、粘土硅酸盐、水泥和炭黑。它们中,碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锌、硫酸钙、硫酸钡、硫酸镁、氧化锌、氧化铁、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氧化钛、氧化钡、硅酸钙、叶腊石粘土、煅烧粘土、高岭土、滑石和炭黑是优选的。可以使用一种或两种以上的无机填料。无机填料的形状可以是各种形状,比如粉末、球形和片状。无机填料的表面可以用选自由脂肪酸、脂肪酸酯和脂肪酸金属盐的至少一种脂肪酸衍生物涂覆。

有机填料包括纤维、木粉和纤维素粉末。

脂肪酸衍生物包括脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺和脂肪酸金属盐。可以含有两种以上的脂肪酸衍生物。脂肪酸包括:直链饱和脂肪酸,比如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、木蜡酸、蜡酸、褐煤酸和蜂花酸;不饱和脂肪酸,比如鲸油酸和山梨酸;芳族羧酸,比如苯甲酸和苯乙酸。作为脂肪酸酯,具有8以上碳原子数的高级脂肪酸的酯是优选的,并且其实例包括硬脂酸硬脂酯、硬脂酸月桂酯、棕榈酸硬脂酯、棕榈酸月桂酯、三硬脂酸甘油酯和三棕榈酸甘油酯。脂肪酸酰胺包括:饱和脂肪酸的酰胺,比如月桂酸酰胺、肉豆蔻酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺和山嵛酸酰胺;以及不饱和脂肪酸的酰胺,比如油酸酰胺、亚油酸酰胺、亚麻酸酰胺、芥酸酰胺、花生四烯酸酰胺、二十碳五烯酸酰胺和二十二碳六烯酸酰胺。作为脂肪酸酰胺,不饱和脂肪酸酰胺是优选的,并且其中,单不饱和脂肪酸酰胺比如芥酸酰胺和油酸酰胺是更优选的。脂肪酸金属盐优选地包括具有10至25的碳原子数的脂肪酸的钠盐、钾盐、钙盐、铝盐和锌盐。

抗氧化剂包括苯酚型抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、内酯型抗氧化剂和维生素系抗氧化剂。

紫外吸收剂包括苯并三唑型紫外吸收剂、三嗪型紫外吸收剂、苯胺型紫外吸收剂和二苯甲酮型紫外吸收剂。

光稳定剂包括受阻胺型光稳定剂和苯甲酸酯型光稳定剂。

金属氯化物包括氯化铁和氯化钙。

抗摩擦剂包括氟聚合物聚四氟乙烯、全氟烷氧基聚合物树脂、氟化乙烯-丙烯共聚物(六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物)、聚乙烯四氟乙烯、聚氟乙烯、聚乙烯氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯三氟乙烯、全氟弹性体和氟弹性体。

相对于100重量份的组分(a)、(b)、(c)和(d)的总量,其他添加剂和其他热塑性树脂在热塑性弹性体组合物中的含量优选为200重量份以下。

(用于制备热塑性弹性体组合物的过程)

用于制备热塑性弹性体组合物的过程包括以下方法(a)、(b)和(c)。

方法(a):包括熔融-捏合组分(a-2)、(b)、(c)和(d)的步骤(1a)的方法,

方法(b):包括熔融-捏合组分(a-2)、(b)、(c)、(d)和(e)的步骤(1b)的方法,

步骤(c):包括熔融-捏合组分(a-2)、(b)和(e)以获得组合物的步骤(1c)和熔融-捏合所得到的组合物、组分(c)和组分(d)的步骤(2c)的方法。

在方法(a)中,组分(e)、组分(f)、其他添加剂和其他热塑性树脂可以预先共混到组分(a-2)、(b)、(c)或(d)中,可以在步骤(1a)期间加入其中,或者可以在步骤(1a)后加入并熔融-捏合。

在方法(b)中,组分(f)、其他添加剂和其他热塑性树脂可以预先共混到组分(a-2)、(b)、(c)、(d)或(e)中,可以在步骤(1b)期间加入其中,或者可以在步骤(1b)后加入到含有组分(e)的组合物中并熔融-捏合。

在方法(c)中,组分(f)、其他添加剂和其他热塑性树脂可以预先共混到组分(a-2)、(b)或(e)中,可以在步骤(1c)或步骤(2c)期间加入其中并熔融-捏合,或者可以在步骤(2c)后加入并熔融-捏合。

从对热塑性弹性体成型体和包含乙烯聚合物的成型体这两者的附着性的立场来看,方法(c)是优选的。

熔融-捏合设备包括作为开放式设备的混合辊,以及作为封闭式设备的班伯里混炼机、挤出机、捏合机和连续式混合机,并且封闭式设备是优选的。可以共同地熔融-捏合待捏合的所有组分,或者可以捏合一些组分,然后可以将其余组分加入并熔融-捏合,或者熔融-捏合可以再进行一次或两次以上。熔融-捏合中的温度优选为150℃以上且250℃以下,并且熔融-捏合时间优选为30秒以上且30分钟以下。

待捏合的组分可以以任何顺序加入,或者可以同时加入。

根据jisk7210在230℃的温度和49n的负荷的条件下测量的热塑性弹性体组合物的mfr优选为1g/10min以上,更优选5g/10min以上,还更优选10g/10min以上。

在没有退火的情况下根据jisk7112测量的热塑性弹性体组合物的密度优选为0.80g/cm3以上且1.5g/cm3以下,更优选0.85g/cm3以上且1.2g/cm3以下,还更优选0.88g/cm3以上且1.0g/cm3以下。

根据jisk6251,使用jisno.3的试验片,以200mm/min的拉伸速率测量的包含热塑性弹性体组合物的成型体的断裂伸长率优选为300%以上,更优选400%以上,还更优选500%以上。

热塑性塑料的试验片通过以下方法制作。根据jisk6262测量的压缩变定优选为70%以下,更优选60%以下,还更优选50%以下。在测量压缩变定的方法中,具体地,将试验片在23℃放置24小时,然后用压缩装置以25%的压缩率压缩,然后立即将用压缩装置压缩的试验片放到在70℃的恒温浴中并静置22小时。之后,将用压缩装置压缩的试验片从恒温浴中移出,并且立即将压缩装置从用压缩装置压缩的试验片中移出。将得到的试验片在恒温室中在23℃静置30分钟,然后测量试验片的厚度,并且根据jisk6262的式(1)计算压缩变定。

(制作用于测量压缩变定的试验片的方法)

使用注射成型机,将热塑性弹性体组合物在220℃的成型温度、50℃的模具温度、10秒的注射时间和30秒的冷却时间的条件下注射成型,以制作具有150mm的长度、90mm的宽度和2.0mm的厚度的试验片。

通过使热塑性弹性体组合物成型,可以获得包含热塑性弹性体组合物的成型体。

用于制备包含热塑性弹性体组合物的成型体的过程包括使用通常用于使热塑性树脂成型的设备的已知成型方法,比如挤出成型、压延成型和注射成型。

包含热塑性弹性体组合物的成型体的压缩变定优选为70%以下,更优选60%以下,还更优选50%以下。包含热塑性弹性体组合物的成型体的压缩变定通过根据jisk6262测量由包含热塑性弹性体组合物的成型体切出的试验片来确定。具体地,将试验片在23℃的温度放置24小时,然后用压缩装置以25%的压缩率压缩,然后立即将用压缩装置压缩的试验片放到在70℃的恒温浴中并静置22小时。之后,将用压缩装置压缩的试验片从恒温浴中移出,并且立即将压缩装置从用压缩装置压缩的试验片中移出。将得到的试验片在23℃的恒温室中静置30分钟,然后测量试验片的厚度,并且根据jisk6262的式(1)计算压缩变定。

包含热塑性弹性体组合物的成型体可以用作:汽车部件的材料,比如密封条、顶棚材料、内饰板、保险杠装饰条(bumpermall)、侧装饰条(sidemall)、空气扰流板、通气管软管、杯架、侧制动器柄、换挡手柄套(shiftknobcover)、板调节手柄(sheetadjustmentknob)、挡板门密封件(flapperdoorseal)、布线环(wireharnessgrommet)、齿条和齿轮保护罩、悬架套保护罩(suspensioncoverboot)、玻璃导轨、内腰线密封件、顶盖导轨、行李箱盖密封件、模制四分之一风垫(moldedquarterwindgasket)、角压条、玻璃封装、食物密封件、玻璃滑道槽(glassrunchannel)、二次密封件和各种包装;土木工程和建筑材料部件,比如防水材料、接合材料和建筑窗框;运动商品,比如高尔夫球杆和网球拍柄;工业部件,比如软管和衬垫;家用电器部件,比如软管和包装;医疗器材部件、电线和各种各样的商品,并且其优选地用作密封条。

实施例

以下将基于实施例进一步具体地说明本发明,但是本发明不限于这些实施例。

物理性质测量方法

(1)门尼粘度(ml1+4100℃)

组分(a)的门尼粘度根据jisk6300在100℃的温度测量。

(2)熔体流动速率(mfr,单位:g/10min)

组分(a)的mfr、组分(c)的mfr和组分(d)的mfr根据jisk7210在190℃的温度和21.18n的负荷的条件下测量。

组分(b)的mfr根据jisk7210在230℃的温度和21.18n的负荷的条件下测量。

热塑性弹性体组合物的mfr根据jisk7210在230℃的温度和49n的负荷的条件下测量。

(3)衍生自乙烯的单体单元、衍生自丙烯的单体单元和衍生自5-亚乙基-2-降冰片烯的单体单元的含量(单位:重量%)

所述含量通过红外光谱法(ir法)测量。具体地,将乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物成型为具有约0.5mm的厚度的膜,然后,使用红外分光光度计,测量膜的来源于5-亚乙基-2-降冰片烯的峰(在1688cm-1处的吸收峰)的强度,并且计算来源于5-亚乙基-2-降冰片烯的单体单元在共聚物中的含量。接下来,将乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物又成型为具有约0.1mm的厚度的膜,并且使用红外分光光度计测量膜的红外吸收光谱,并且根据在文献(由mcrae,m.a.,madams,w.f等撰写的diemakromolekularechemie(大分子化学),177,461(1976))中描述的方法计算衍生自乙烯的单体单元的含量和衍生自丙烯的单体单元的含量。

(4)注射成型

使用由东芝机械株式会社(toshibamachineco.,ltd.)制造的注射成型机is100en-3a型,将热塑性弹性体组合物在220℃的成型温度、50℃的模具温度、10秒的注射时间和30秒的冷却时间的条件下注射成型,以获得具有150mm的长度、90mm的宽度和2.0mm的厚度的注射成型体。

(5)硬度计a硬度

在上文(4)中制备的注射成型体的硬度计a硬度根据jisk6253测量。

(6)压缩变定

在上文(4)中制备的注射成型体的压缩变定根据jisk6262测量。具体地,将注射成型体在23℃放置24小时,然后用压缩装置以25%的压缩率压缩。立即地,将具有注射成型体的压缩装置放到恒温炉中,并且在恒温炉中在70℃静置22小时。之后,将用压缩装置压缩的注射成型体从恒温炉中移出,并且立即将压缩装置从用压缩装置压缩的注射成型体中移出。将得到的注射成型体在恒温室中在23℃静置30分钟,然后测量注射成型体的厚度,并且根据jisk6262的式(1)计算压缩变定。

(7)附着性

[对热塑性弹性体成型体的附着性]

使用在[参考例1]中获得的热塑性弹性体成型体(在下文中,在一些情况下称为成型体(x))作为被粘物。将成型体(x)用双面胶带粘到用于注射成型的金属模具上。

使用由东芝机械株式会社制造的注射成型机is100en-3a型,将实施例中制备的热塑性弹性体组合物中的每一个在250℃的成型温度和50℃的模具温度的条件下注射成型,以获得其中焊接了成型体(x)和在各实施例中获得的包含热塑性弹性体组合物的注射成型体的成型体(z1)。成型体(x)的注射方向垂直于焊接平面。

用jisno.3哑铃冲压成型体(z1)以制作包含焊接平面的试验片。试验片的注射方向垂直于焊接平面。焊接平面位于试验片在较长方向上的中部。

以200mm/min的拉伸速率对试验片进行剥离试验,并且同时测量成型体(z1)的附着性的强度。目视观察剥离的试验片的成型体(x)的剥离表面。当在各实施例中获得的包含热塑性弹性体组合物的注射成型体的一部分附着在剥离表面上,并且相对于100%的剥离表面的总面积,其附着面积是50%以上时,评价附着性为良好(在下文中,在一些情况下称为“g”)。当在各实施例中获得的包含热塑性弹性体组合物的注射成型体的一部分附着在剥离表面上,并且相对于100%的剥离表面的总面积,其附着面积低于50%时,或者当在各实施例中获得的包含热塑性弹性体组合物的注射成型体部分未附着在剥离表面上时,评价附着性为差(在下文中,在一些情况下称为“b”)。

成型体(z1)的焊接的强度优选为3.0mpa以上,更优选3.3mpa以上。

[对包含乙烯聚合物的成型体的附着性]

使用在[参考例2]中获得的包含乙烯聚合物的成型体(在下文中,在一些情况下称为成型体(y))作为被粘物。将成型体(y)用双面胶带粘到用于注射成型的金属模具上。

使用由东芝机械株式会社制造的注射成型机is100en-3a型,将随后描述的实施例中所制备的热塑性弹性体组合物中的每一个在250℃的成型温度和50℃的模具温度的条件下注射成型,以获得其中熔体粘接了成型体(y)和在各实施例中获得的包含热塑性弹性体组合物的注射成型体的成型体(z2)。

用jisno.3哑铃冲压成型体(z2)以制作包含焊接平面的试验片。试验片的注射方向垂直于焊接平面。以200mm/min的拉伸速率对试验片进行剥离试验,并且同时测量成型体(z2)的附着性的强度。目视观察剥离的试验片的成型体(y)的剥离表面。当在各实施例中获得的包含热塑性弹性体组合物的注射成型体的一部分附着在剥离表面上,并且相对于100%的剥离表面的总面积,其附着面积是50%以上时,评价附着性为良好(在下文中,在一些情况下称为“g”)。当在各实施例中获得的包含热塑性弹性体组合物的注射成型体的一部分附着在剥离表面上,并且相对于100%的剥离表面的总面积,其附着面积低于50%时,或者当在各实施例中获得的包含热塑性弹性体组合物的注射成型体部分未附着在剥离表面上时,评价附着性为差(在下文中,在一些情况下称为“b”)。

成型体(z2)的附着性的强度优选为3.0mpa以上,更优选3.3mpa以上。

[参考例1]

(成型体(x)的制备)

通过在上文(4)中描述的方法,将“santoprene121-73w175”(一种由埃克森美孚(exxonmobil)生产造的热塑性弹性体)注射成型,以获得具有150mm的长度、90mm的宽度和2.0mm的厚度的注射成型体。接下来,将注射成型体用切割机切成具有30mm的长度、90mm的宽度和2.0mm的厚度的成型体(x)。

[参考例2]

(成型体(y)的制备)

通过在上文(4)中描述的方法,将“m6901”(一种由keiyopolyethyleneco.,ltd.生产的乙烯聚合物)注射成型,以获得具有150mm的长度、90mm的宽度和2.0mm的厚度的注射成型体。接下来,将注射成型体用切割机切成具有30mm的长度、90mm的宽度和2.0mm的厚度的成型体(y)。

(8)晶体熔化热量

在110℃以上且125℃以下的温度范围内的晶体熔化热量被确定为这样的熔化热:通过用根据jisk7122-1987的方法,分析在110℃以上且125℃以下的温度范围内凭借差示扫描量热法测量的熔化曲线的一部分而获得的熔化热。

在110℃以上且125℃以下的温度范围内的晶体熔化峰温度被确定为这样的熔化峰的顶部温度:通过用根据jisk7121-1987的方法,分析凭借以下差示扫描量热法测量的熔化曲线中在110℃以上且125℃以下的温度范围内的一部分而获得的熔化峰的顶部温度。

玻璃化转变温度被确定为这样的中间点玻璃化转变温度:通过用根据jisk7121-1987的方法,分析凭借以下差示扫描量热法测量的熔化曲线而获得的中间点玻璃化转变温度(intermediatepointglasstransitiontemperature)。

[差示扫描量热法]

使用差示扫描量热计,在氮气氛下,将具有约5mg的封闭样品的铝盘(1)在150℃保持5分钟,然后,(2)以5℃/min的速率从150℃冷却至-50℃,然后,(3)在-50℃保持5分钟,然后,(4)以5℃/min的速率从-50℃加热至150℃。在步骤(4)中通过量热法获得的差示扫描量热法曲线是熔化曲线。

在实施例中使用的材料如下文描述。

包含组分(a-2)和组分(f)的组合物

((a-2)1+f1):通过将100重量份的链烷矿物油(f1)(由idemitsukosanco.,ltd.生产,商品名“pw-380”)加入到100重量份的乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物((a-2)1)中而获得组合物。

((a-2)1+f1)的门尼粘度(ml1+4100℃)=53,衍生自乙烯的单体单元在((a-2)1)中的含量=62.0重量%,衍生自丙烯的单体单元在((a-2)1)中的含量=28.1重量%,衍生自5-亚乙基-2-降冰片烯的单体单元在((a-2)1)中的含量=9.9重量%,((a-2)1)的凝胶分数=0重量%

组分(b)

(b1):丙烯均聚物,由住友化学株式会社(sumitomochemicalco.,ltd.)生产,商品名“norbreney501n”

mfr(230℃,21.18n)=13g/10min

(b2):异相丙烯聚合材料,由住友化学株式会社生产,商品名“norbreneaz864”

mfr(230℃,21.18n)=30g/10min

组分(c)

(c1):商品名“engagexlt8677”,由陶氏化学公司生产

晶体熔化峰温度:119℃,在110℃以上且125℃以下的温度范围内的晶体熔化热量:37j/g,mfr(190℃,21.18n):0.5g/10min,玻璃化转变温度(dsc法):-67℃,密度:0.87g/cm3

(c2):商品名“infused9007”,由陶氏化学公司制造

晶体熔化峰温度:119℃,在110℃以上且125℃以下的温度范围内的晶体熔化热量:37j/g,mfr(190℃,21.18n):0.5g/10min,玻璃化转变温度(dsc法):-67℃,密度:0.87g/cm3

组分(d)

(d1):高密度聚乙烯,由keiyopolyethyleneco.,ltd.生产,商品名“m6901”

mfr(190℃,21.18n)=13g/10min,密度0.962g/cm3

衍生自乙烯的单体单元在(d1)中的含量超过90重量%。

(d2):低密度聚乙烯,由住友化学株式会社生产,商品名“sumicacene-lga801”

mfr(190℃,21.18n)=20g/10min,密度0.920g/cm3

衍生自乙烯的单体单元在(d1)中的含量超过90重量%。

(d3):高密度聚乙烯,由keiyopolyethyleneco.,ltd.生产,商品名“m8500”

mfr(190℃,21.18n)=5g/10min,密度0.962g/cm3

衍生自乙烯的单体单元在(d1)中的含量超过90重量%。

组分(e)

(e1+f2):商品名“apo-10dl”,由kayakuakuzocorporation生产

(包含10重量%的2,5-二甲基-2,5-二(过氧叔丁基)己烷(e1)和90重量%的链烷矿物油(f2)的组合物(由出光兴产株式会社(idemitsukosanco.,ltd.)生产,商品名“pw-100”),其中(e1)和(f2)的总量是100重量%)

脂肪酸酰胺:由日本精化株式会社(nipponfinechemicalco.,ltd.)生产,商品名“neutron-s”(芥酸酰胺)

交联助剂:由住友化学株式会社生产,商品名“sumifinebm”(n,n’-间亚苯基双马来酰亚胺)

抗氧化剂:由巴斯夫日本(basfjapan)生产,商品名“irganox1010”

在以下实施例和比较例中,使用双螺杆混炼挤出机(tex-44hct,由thejapansteelworks,ltd.制造),分别将材料在200℃±20℃的范围内熔融-捏合在40秒±20秒的范围内的时间而制备热塑性弹性体组合物。

[实施例1]

将100重量份的((a-2)1+f1)、25重量%的(b1)、4.0重量份的(e1+f2)、0.1重量份的sumifinebm、0.5重量份的neutron-s和0.1重量份的irganox1010熔融-捏合,以制备热塑性弹性体组合物前体。将得到的热塑性弹性体组合物前体、12.5重量份的(c1)和12.5重量份的(d1)熔融-捏合,以制备热塑性弹性体组合物。得到的热塑性弹性体组合物中的组分(a)的凝胶分数是84重量%。得到的热塑性弹性体的凝胶分数是27%。通过在上文(4)中描述的方法,将得到的热塑性弹性体组合物注射成型,以获得成型体。成型体的物理性质的测量结果在表1中示出。通过在上文(7)中描述的上述成型方法,将得到的热塑性弹性体组合物注射成型,以获得成型体(z1)和成型体(z2)。使用成型体(z1)和成型体(z2)中每一个,对在上文(7)中描述的附着性进行评价,并且附着性的评价结果在表1中示出。

[实施例2]

热塑性弹性体组合物根据与实施例1的方式相同的方式制备,不同的是其组分和/或含量如表1中所示设定。得到的热塑性弹性体组合物中的组分(a)的凝胶分数是81重量%。得到的热塑性弹性体的凝胶含量是27%。通过在上文(4)中描述的方法,将得到的热塑性弹性体组合物注射成型,以获得成型体。成型体的物理性质的测量结果如表1中所示。

通过在上文(7)中描述的成型方法,将得到的热塑性弹性体组合物注射成型,以获得成型体(z1)和成型体(z2)。使用成型体(z1)和成型体(z2)中每一个,对在上文(7)中描述的附着性进行评价,并且对成型体(x)的附着性和对成型体(y)的附着性的评价结果在表1中示出。

[实施例3]

热塑性弹性体组合物根据与实施例1的方式相同的方式制备,不同的是其组分和/或含量如表1中所示设定。得到的热塑性弹性体组合物中的组分(a)的凝胶分数是86重量%。得到的热塑性弹性体的凝胶含量是27%。通过在上文(4)中描述的方法,将得到的热塑性弹性体组合物注射成型,以获得成型体。成型体的物理性质的测量结果如表1中所示。

通过在上文(7)中描述的成型方法,将得到的热塑性弹性体组合物注射成型,以获得成型体(z1)和成型体(z2)。使用成型体(z1)和成型体(z2)中每一个,对在上文(7)中描述的附着性进行评价,并且对成型体(x)的附着性和对成型体(y)的附着性的评价结果在表1中示出。

[实施例4]

将94重量份的((a-2)1+f1)、24重量%的(b1)、6重量%的(c1)、24重量%的(d1)、3.8重量份的(e1+f2)、0.1重量份的sumifinebm、0.5重量份的neutron-s和0.1重量份的irganox1010熔融-捏合,以制备热塑性弹性体组合物。通过在上文(4)中描述的方法,将得到的热塑性弹性体组合物注射成型,以获得成型体。成型体的物理性质的测量结果如表1中所示。通过在上文(7)中描述的成型方法,将得到的热塑性弹性体组合物注射成型,以获得成型体(z1)和成型体(z2)。使用成型体(z1)和成型体(z2)中每一个,对在上文(7)中描述的附着性进行评价,并且附着性的评价结果在表1中示出。

[实施例5至9,以及比较例1、2、7和8]

热塑性弹性体组合物根据与实施例1的方式相同的方式制备,不同的是其组分和/或含量分别如表1、2、3和4中所示设定。通过在上文(4)中描述的方法,将得到的热塑性弹性体组合物中的每个注射成型,以获得成型体。每一个成型体的物理性质的测量结果如表1、2、3和4中所示。通过在上文(7)中描述的成型方法,将得到的热塑性弹性体组合物中的每一个注射成型,以获得成型体(z1)和成型体(z2)。使用成型体(z1)和成型体(z2)中每一个,对在上文(7)中描述的附着性进行评价,并且附着性的评价结果在表1、2、3和4中示出。

[比较例3]

将114重量份的((a-2)1+f1)、29重量%的(b1)、4.6重量份的(e1+f2)、0.1重量份的sumifinebm、0.5重量份的neutron-s和0.1重量份的irganox1010熔融-捏合,以制备热塑性弹性体组合物前体。将得到的热塑性弹性体组合物前体和14重量%的(d1)熔融-捏合,以制备热塑性弹性体组合物。通过在上文(4)中描述的方法,将热塑性弹性体组合物注射成型,以获得成型体。每一个成型体的物理性质的测量结果如表3中所示。通过在上文(7)中描述的成型方法,将得到的热塑性弹性体组合物注射成型,以获得成型体(z1)和成型体(z2)。使用成型体(z1)和成型体(z2)中每一个,对在上文(7)中描述的附着性进行评价,并且附着性的评价结果在表3中示出。

[比较例4]

将114重量份的((a-2)1+f1)、29重量%的(b1)、4.6重量份的(e1+f2)、0.1重量份的sumifinebm、0.5重量份的neutron-s和0.1重量份的irganox1010熔融-捏合,以制备热塑性弹性体组合物前体。将得到的热塑性弹性体组合物前体和14重量%的(c1)熔融-捏合,以制备热塑性弹性体组合物。通过在上文(4)中描述的方法,将得到的热塑性弹性体组合物注射成型,以获得成型体。成型体的物理性质的测量结果如表3中所示。通过在上文(7)中描述的成型方法,将得到的热塑性弹性体组合物注射成型,以获得成型体(z1)和成型体(z2)。使用成型体(z1)和成型体(z2)中每一个,对在上文(7)中描述的附着性进行评价,并且附着性的评价结果在表3中示出。

[比较例5]

将134重量份的((a-2)1+f1)、33重量%的(b1)、5.3重量份的(e1+f2)、0.1重量份的sumifinebm、0.5重量份的neutron-s和0.1重量份的irganox1010熔融-捏合,以制备热塑性弹性体组合物。通过在上文(4)中描述的方法,将得到的热塑性弹性体组合物注射成型,以获得成型体。成型体的物理性质的测量结果如表4中所示。通过在上文(7)中描述的成型方法,将得到的热塑性弹性体组合物注射成型,以获得成型体(z1)和成型体(z2)。使用成型体(z1)和成型体(z2)中每一个,对在上文(7)中描述的附着性进行评价,并且附着性的评价结果在表4中示出。

[比较例6]

将30重量%的(b1)、30重量%的(c1)、40重量%的(d1)、0.5重量份的neutron-s和0.1重量份的irganox1010熔融-捏合,以制备热塑性弹性体组合物。通过在上文(4)中描述的方法,将得到的热塑性弹性体注射成型。成型体的物理性质的测量结果如表4中所示。通过在上文(7)中描述的成型方法,将得到的热塑性弹性体组合物注射成型,以获得成型体(z1)和成型体(z2)。使用成型体(z1)和成型体(z2)中每一个,对在上文(7)中描述的附着性进行评价,并且附着性的评价结果在表4中示出。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

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